專利名稱：一種制備二苯甲酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)合成中間體和精細(xì)化工添加劑，尤其涉及一種制備二苯甲酮 的方法。
背景技術(shù)：
二苯甲酮又名苯酮、二苯基酮、苯甲酰苯，英文名benzophenone。 二苯甲酮 是有機(jī)合成的重要中間體和精細(xì)化工重要的添加劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)涂料、化學(xué)合 成藥物、塑料、香精香料、日用化工、電子化學(xué)品及其他特殊化學(xué)合成行業(yè)和領(lǐng)域。 二苯甲酮的工業(yè)合成方法有氯化芐法、苯氯化法、甲酰氯化法、光氣法以及低壓 法，近年來(lái)二苯甲酮的合成方法在向綠色化方向發(fā)展。
苯與苯甲酰氯通過(guò)甲?；磻?yīng)合成二苯甲酮是一種主要的二苯甲酮生產(chǎn)方 法，在傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)中，常采用的無(wú)機(jī)液體Lewis酸和質(zhì)子酸催化劑，存在著腐蝕 性強(qiáng)、選擇性差、收率低、產(chǎn)品與催化劑不易分離、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。而作為 替代工藝的固體酸催化劑則存在著易失活、反應(yīng)活性低、積炭嚴(yán)重、催化劑壽命短 等問(wèn)題，制約了該工藝的工業(yè)化。因此，開(kāi)發(fā)污染小、效益高的二苯甲酮綠色合成 新工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
中國(guó)專利CN1359891涉及了一種二苯甲酮與甲基二苯甲酮混溶體的合成工 藝，它使用苯甲酰氯與一定配比的苯和甲苯的混合液在劉易斯酸催化下進(jìn)行傅一克 反應(yīng)，生成二苯甲酮和甲苯二苯甲酮的混合物，進(jìn)而通過(guò)精餾制得二苯甲酮和甲基 二苯甲酮的混溶體。雖然合成工藝簡(jiǎn)單、操作方便、制備設(shè)施少，但仍然采用腐蝕 性強(qiáng)、污染嚴(yán)重的液體Lewis酸催化劑。美國(guó)專利US 5126489報(bào)道了在加壓釜中 使用負(fù)載三氯化鋁固體酸催化劑在30(TC和70 atm壓力下，二苯酮收率為55%， 但穩(wěn)定性差、易失活。歐洲專利EP 473023 Al報(bào)道了 HZSM-5固體酸催化劑用于 Friedd-Crafts?；磻?yīng)合成二苯甲酮，但二苯酮收率較低，在280反應(yīng)溫度下的二 苯酮收率為27.8%。美國(guó)專利US 2005227863公開(kāi)了在加壓釜中使用部分鹵化的
3氧化物固體酸催化劑用于Friedel-Crafts?；磻?yīng)合成二苯甲酮，但二苯酮收率很 低，沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。文獻(xiàn)(<<現(xiàn)代化工>>2006年第26巻第zl期)報(bào)道了 采用廉價(jià)易得的三維大孔HY沸石替代傳統(tǒng)均相酸催化劑催化了各種苯環(huán)和萘環(huán) 化合物與苯甲酰氯的苯甲?；磻?yīng)，比較了不同活化程度的芳環(huán)化合物催化苯甲酰 化活性及產(chǎn)物分布，提出了 HY沸石上B酸中心催化芳環(huán)苯甲酰基化反應(yīng)的反應(yīng) 機(jī)理。但HY沸石酸催化劑存在著活性低、穩(wěn)定性差易失活的缺點(diǎn)。美國(guó)專利US 5298664報(bào)道了在加壓和催化劑FeCl3存在的條件下于高壓釜中苯甲酰氯和苯發(fā)生 Friedel-Crafts酰化反應(yīng)合成二苯甲酮的工藝，在1% FeCl3催化劑用量，19(TC和13 atm壓力下，二苯酮收率為79%。但FeCl3作為液體Lewis酸催化劑，同樣存在著 腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)品與催化劑不易分離、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。文獻(xiàn)(化工中間體2007 年12月)報(bào)道了采用新的鐵試劑(CAT)作催化劑合成二苯甲酮，苯甲酰氯和苯 能于低壓下發(fā)生Friede1—Crafts?；磻?yīng)合成二苯甲酮的工藝，收率達(dá)90%。但使 用絡(luò)合鐵催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，成本高，回收難，無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。雖然Lewis 酸性離子液體為催化劑對(duì)苯和苯甲酰氯合成二苯甲酮的反應(yīng)有催化作用，但酸性離 子液體的催化活性不穩(wěn)定，制備極其復(fù)雜，成本高，不能有效回收。
雖然液體Lewis酸催化劑具有反應(yīng)活性高，單程反應(yīng)收率高的優(yōu)點(diǎn)，但由于 各種液體Lewis酸催化劑都存在著腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)品與催化劑不易分離、環(huán)境污染嚴(yán) 重等缺點(diǎn)，造成Lewis酸催化劑用于苯與苯甲酰氯通過(guò)甲?；磻?yīng)合成二苯甲酮生 產(chǎn)工藝中總生產(chǎn)成本高、三廢多的嚴(yán)重問(wèn)題。開(kāi)發(fā)應(yīng)用于苯甲酰化反應(yīng)新的強(qiáng)酸性 交換樹(shù)酯固體酸催化劑與反應(yīng)工藝方法是技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)，但已有文獻(xiàn)專利報(bào) 道的沸石固體酸催化劑替代傳統(tǒng)液體Lewis酸催化劑催化苯環(huán)與苯甲酰氯的苯甲 ?；磻?yīng)存在著活性低、穩(wěn)定性差易失活的問(wèn)題，這是由于沸石固體酸催化劑其酸 性數(shù)量較液體酸催化劑少，且沸石孔道開(kāi)口尺寸較小，易于被產(chǎn)物和副產(chǎn)物分子堵 塞而無(wú)法進(jìn)行傳質(zhì)擴(kuò)散，造成其反應(yīng)活性與穩(wěn)定性不夠理想。
從以上對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題分析可見(jiàn)，目前用于苯與苯甲酰氯通過(guò)甲?；?應(yīng)合成二苯甲酮的催化劑存在著活性低、穩(wěn)定性差易失活，腐蝕性強(qiáng)、污染嚴(yán)重， 或制備極其復(fù)雜、成本高、不能有效回收利用的缺點(diǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種工藝合理、操 作簡(jiǎn)便的制備二苯甲酮的方法。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)-
一種制備二苯甲酮的方法，其特征在于，該方法以苯、苯甲酰氯為原料，
在強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯固體酸催化劑作用下，于壓力為0.6 1.6MPa、溫度為120~170 t:的條件下反應(yīng)6 12h，制得二苯甲酮。
所述的苯和苯甲酰氯的摩爾比為3 7: 1。
所述的強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯固體酸為磺化苯乙烯/二乙烯苯交鏈結(jié)構(gòu)的大孔強(qiáng)酸 性交換樹(shù)酯，其酸容量為4.5 6mmol/g，比表面積為40~60m2/g。
所述的苯和苯甲酰氯與強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯固體酸催化劑的重量比為3~6: 1。 本發(fā)明在研究比較苯與甲苯Friedel-Cmfts酰基化反應(yīng)中的幾種固體酸催化 劑體系基礎(chǔ)上，探討了不同類(lèi)型催化劑的酸催化反應(yīng)機(jī)理，提出了應(yīng)用于苯甲 ?；磻?yīng)新的強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯固體酸催化劑與反應(yīng)工藝方法，從而較好解決了 用于苯與苯甲酰氯通過(guò)甲酰化反應(yīng)合成二苯甲酮的催化劑存在的反應(yīng)活性低、
穩(wěn)定性差、腐蝕性強(qiáng)、污染嚴(yán)重、制備極其復(fù)雜、不能循環(huán)使用的缺點(diǎn)。
本發(fā)明采用了酸性數(shù)量與液體酸催化劑相近，且孔結(jié)構(gòu)豐富、孔道開(kāi)口尺 寸較大的強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯固體酸催化劑與相配套的反應(yīng)工藝方法，使交換樹(shù)酯 固體酸催化劑在具有反應(yīng)活性高、無(wú)環(huán)境污染基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了回收重復(fù)利用。
本發(fā)明提出強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯固體酸催化劑與相配套的反應(yīng)工藝方法，采用 的強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯固體酸催化劑為磺化苯乙烯/二乙烯苯交鏈結(jié)構(gòu)的大孔強(qiáng)酸 性交換樹(shù)酯(酸容量在4.5mmol/g以上，比表面積大于40m2/g)，在苯/苯甲酰 氯摩爾比3~7，反應(yīng)物與催化劑重量比3 6下于高壓釜中，在壓力為 0.6 1.6MPa、溫度為120 170。C的條件下反應(yīng)6 12h，單程二苯甲酮收率為80% 以上(未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物苯/苯甲酰氯經(jīng)與產(chǎn)物二苯甲酮分餾分離后可以利用)， 總產(chǎn)率92%以上，得到產(chǎn)品純度為99.5%以上；通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾將催化劑與反應(yīng) 產(chǎn)物分離后可重復(fù)使用10以上。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡(jiǎn)單，采用強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯固體 酸催化劑與相配套的反應(yīng)工藝方法達(dá)到了工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)活性高、無(wú)環(huán)境 污染，并實(shí)現(xiàn)了固體酸催化劑回收重復(fù)利用的實(shí)際效果。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例1
將市售的320g苯、145 g苯甲酰氯和114 g強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯(酸容量4.7 mmol/g，比表面積42m"g)混合于2L的高壓釜中，在壓力為0.8 MPa、溫度 為15(TC的條件下反應(yīng)9h，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HC1副產(chǎn)物控制釋放吸收。反應(yīng) 后冷卻物料至5(TC以下，放出反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的混合物，通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾操作 將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離后(催化劑用少量苯?jīng)_洗，沖洗液并入產(chǎn)物)，產(chǎn)物 經(jīng)分餾純化處理得到二苯甲酮151 g，收率為82%，氣相色譜分析二苯甲酮純 度為99.7%。分離后催化劑作為第2次反應(yīng)的催化劑重復(fù)使用。
實(shí)施例2
將市售的250g苯、150g苯甲酰氯和114 g分離后4次重復(fù)使用的強(qiáng)酸性 交換樹(shù)酯(酸容量4.9mmol/g，比表面積45 m2/g)混合于2L的高壓釜中，在 壓力為l.lMPa、溫度為160。C的條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HC1副產(chǎn) 物控制釋放吸收。反應(yīng)后冷卻物料至5(TC以下，放出反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的混合 物，通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾操作將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離后(催化劑用少量苯?jīng)_洗，沖 洗液并入產(chǎn)物)，產(chǎn)物經(jīng)分餾純化處理得到二苯甲酮162 g，收率為85%,氣 相色譜分析二苯甲酮純度為99.8%。分離后催化劑作為第5次反應(yīng)的催化劑重 復(fù)使用。
實(shí)施例3
將市售的541g苯、143 g苯甲酰氯和114 g強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯(酸容量4.5 mmol/g，比表面積40 m2/g)混合于2L的高壓釜中，在壓力為0.6 MPa、溫度 為12(TC的條件下反應(yīng)12h，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HC1副產(chǎn)物控制釋放吸收。反 應(yīng)后冷卻物料至5(TC以下，放出反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的混合物，通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾操 作將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離后(催化劑用少量苯?jīng)_洗，沖洗液并入產(chǎn)物)，產(chǎn) 物經(jīng)分餾純化處理得到二苯甲酮155 g，收率為84%。
實(shí)施例4
將市售的212g苯、130 g苯甲酰氯和114 g強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯(酸容量6
6mmol/g，比表面積60 m2/g)混合于2L的高壓釜中，在壓力為1.6 MPa、溫度 為170。C的條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HC1副產(chǎn)物控制釋放吸收。反應(yīng) 后冷卻物料至5(TC以下，放出反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑的混合物，通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾操作 將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離后(催化劑用少量苯?jīng)_洗，沖洗液并入產(chǎn)物)，產(chǎn)物 經(jīng)分餾純化處理得到二苯甲酮151g，收率為82%。
權(quán)利要求
1.一種制備二苯甲酮的方法，其特征在于，該方法以苯、苯甲酰氯為原料，在強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯固體酸催化劑作用下，于壓力為0.6～1.6MPa、溫度為120～170℃的條件下反應(yīng)6～12h，制得二苯甲酮。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備二苯甲酮的方法，其特征在于，所述的苯和 苯甲酰氯的摩爾比為3 7: 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二苯甲酮的方法，其特征在于，所述的強(qiáng)酸 性交換樹(shù)酯固體酸為磺化苯乙烯/二乙烯苯交鏈結(jié)構(gòu)的大孔強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯，其酸 容量為4.5 6mmol/g，比表面積為40 60m2/g。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二苯甲酮的方法，其特征在于，所述的苯和 苯甲酰氯與強(qiáng)酸性交換樹(shù)酯固體酸催化劑的重量比為3 6: 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二苯甲酮的方法，該方法以苯、苯甲酰氯為原料，在強(qiáng)酸性交換樹(shù)脂固體酸催化劑作用下，于壓力為0.6～1.6MPa、溫度為120～170℃的條件下反應(yīng)6～12h，制得二苯甲酮。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡(jiǎn)單，采用強(qiáng)酸性交換樹(shù)脂固體酸催化劑與相配套的反應(yīng)工藝方法達(dá)到了工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)活性高、無(wú)環(huán)境污染，并實(shí)現(xiàn)了固體酸催化劑回收重復(fù)利用的實(shí)際效果。
文檔編號(hào)C07C49/786GK101492355SQ20081020432
公開(kāi)日2009年7月29日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者吳榮梁, 朱志榮, 田曉宏 申請(qǐng)人:上海泰禾(集團(tuán))有限公司