專利名稱：一種反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床uv光固化單體清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于uv光固化單體合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地講是屬于一種反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床uv光固化單
體清潔生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯類uv光固化單體是一類新材料，廣泛用于樹脂、油漆、涂料、日用化工、電子干膜、印刷、 DVD粘合劑、光電材料、國(guó)防等許多工業(yè)領(lǐng)域，近年來(lái)發(fā)展非常迅猛，已經(jīng)形成了一個(gè)巨大的產(chǎn)業(yè)。關(guān) 于丙烯酸酯類UV光固化單體的合成，其化學(xué)合成工藝已經(jīng)非常成熟，被普遍應(yīng)用于丙烯酸酯類UV光固 化單體的工業(yè)化生產(chǎn)。但目前普遍采用的化學(xué)合成工藝存在著某些致命的缺陷。為了提高產(chǎn)率和醇類反應(yīng) 原料的轉(zhuǎn)化率，該工藝常常需要使用過(guò)量的丙烯酸i類，因而在反應(yīng)終止后，需要用堿中和過(guò)量的酸，并需 要用大量的飽和食鹽水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，因而導(dǎo)致有大量的高含鹽高COD廢水產(chǎn)生，廢水的COD通 常高達(dá)1萬(wàn)以上，且非常難以處理，對(duì)環(huán)境造成極為嚴(yán)重的污染。
能夠省去中和和水洗等工藝步驟，徹底杜絕廢水和廢渣的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯類UV光固化單體生產(chǎn) 廢水廢渣零排放的丙烯酸酯類UV光固化單體的清潔生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)外迄今未見任何報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本專利涉及一種環(huán)境友好的，以共沸除水反應(yīng)工藝耦合模擬移動(dòng)床色譜分離的方式進(jìn)行的，相對(duì)廉價(jià)
的，高產(chǎn)率的，普遍適用的丙烯酸酯類uv光固化單體清潔生產(chǎn)新工藝。更為獨(dú)特的是，它涉及一種經(jīng)過(guò)
改進(jìn)的工藝，這種工藝以，、己烷、庚烷、環(huán)己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能夠在反應(yīng)條 件下跟水共沸，冷凝成液體后跟水分層，形成互不相溶的兩相的有機(jī)溶劑為帶水劑兼模擬移動(dòng)床色譜分離 系統(tǒng)的洗脫劑，在連續(xù)去除反應(yīng)生成的水，使平衡反應(yīng)向酯的合成的方向移動(dòng)，使反應(yīng)趨于完成的同時(shí)， 通過(guò)模擬移動(dòng)床連續(xù)色譜分離，確保反應(yīng)產(chǎn)物與過(guò)剩的反應(yīng)原料等其他組分的徹底分離，在不采用中和、
水系等工藝步驟的前提下，得到高純度的uv光固化單體產(chǎn)品，同步實(shí)現(xiàn)過(guò)剩反應(yīng)原料以及催化劑、阻聚
劑等其他組分的循環(huán)回用。按照本專利進(jìn)行操作，與此前的傳統(tǒng)方法相比，能夠以經(jīng)濟(jì)可行的方法連續(xù)分
離純化，使原料的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品的收率以及產(chǎn)品純度均提高到95%以上的水平，使生產(chǎn)成本大幅度降低， 避免因中和和水洗而造成的原輔材料的不合理消耗和浪費(fèi)，徹底杜絕廢水和廢渣的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯類 uv光固化單體生產(chǎn)的廢水廢渣零排放。以上這些改進(jìn)對(duì)于uv光固化單體產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展壯大而言是至
關(guān)重要的。
具體來(lái)說(shuō)，首先，我們發(fā)現(xiàn)，采用模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)，可以有效地將反應(yīng)混合物中的丙烯酸酯 類產(chǎn)物mn剩的反應(yīng)原料等反應(yīng)體系中的其他組分徹底分離，得到純度極高的反應(yīng)產(chǎn)物，且不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物 的聚合。由此奠定了不經(jīng)中和和水洗的uv光固化單體純化工藝的基礎(chǔ)。
其次，我們發(fā)現(xiàn)，戊烷、己烷、庚垸、環(huán)己垸、二氯乙烷、甲苯、二甲苯等帶水劑，經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)呐湮?后，可以作為洗脫劑，sts當(dāng)?shù)奈絼┡浜辖M成模擬移動(dòng)床柱色譜分離系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的連續(xù)分離， 并且分離得到的過(guò)剩的反應(yīng)原料等反應(yīng)體系中的其他組分，可以不經(jīng)任何處理，直接循環(huán)回用。由此奠定
了反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床的w光固化單體清潔生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)。
我們發(fā)現(xiàn)，該工藝對(duì)于丙烯酸酯類uv光固化單體的合成具有普遍適用性，適用的丙烯酸類可以是丙
烯酸,也可以是甲基丙烯酸，或其他任何具有UV光固化活性的酸類。適用的醇類可以是碳鏈長(zhǎng)度在d《32
之間的醇，飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的， 一元醇或多元醇，也可以是糖類、糖醇類、酚類、聚醚、 聚乙二醇或其{電任何含有羥基的有機(jī)物。適用的催化劑可以是對(duì)甲苯磺酸、固體超強(qiáng)酸或其他任何對(duì)酯鍵
的形成具有催化活性的非生物催化劑中的一種。適用的阻聚劑可以是苯酚、對(duì)甲氧基苯酚、N，N'-二苯基對(duì) 苯二胺或其他任何能夠?qū)Ρ┧犷惡捅┧狨ヮ愇镔|(zhì)具有阻聚作用的物質(zhì)。適用的帶水劑可以是戊烷、己
3垸、庚烷、環(huán)己烷、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能夠在反應(yīng)條件下跟水共沸，冷凝成液體后跟水 分層，形成互不相溶的兩相，且不與反應(yīng)物起反應(yīng)，不會(huì)導(dǎo)致催化劑失活的有機(jī)溶劑中的一種或兒種。固 液分離可以以過(guò)濾的方式進(jìn)行，也可以以離心沉降的方式進(jìn)行。過(guò)濾可以用板框過(guò)濾機(jī)、葉濾機(jī)、濾過(guò)式 離心機(jī)或轉(zhuǎn)鼓式真空過(guò)濾機(jī)中的任何一種過(guò)濾機(jī)械進(jìn)行。離心沉降可以用高速管式離心機(jī)、碟片式離心機(jī) 或沉降式過(guò)濾機(jī)中的任何一種離心沉降機(jī)械進(jìn)行。模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)所使用的洗脫劑為反應(yīng)體系所 使用的帶水劑，或其與其他溶劑按一定比例勾兌而成的混合溶液，勾兌的比例為其他溶劑帶水劑= O:l(XMOO:O。模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)所使用的吸附劑可以是活性炭、硅藻土、白脫土、硅膠、變性硅膠、 聚丙烯Bt!S、氧化鋁或其他任何能夠與特定洗脫劑配合，將丙烯酸酯類反應(yīng)產(chǎn)物與液體混合物中的其他成 分相分離的吸附材料。反應(yīng)在所選用的帶水劑的常壓共沸溫度，通常為3(^16(rC，下進(jìn)行。模擬移動(dòng)床色 譜分離在0 200"C，最好是20~80°0，的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明中所提及的所有重要參數(shù)全部最優(yōu)化后原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的得率均可提高至100%。產(chǎn)品的 純度可提高至99%(色譜純度)以上。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)例將具體說(shuō)明本發(fā)明的操作方法，但不能作為對(duì)本發(fā)明的限定。 實(shí)例一
226.8g丙烯酸，134g三羥甲基丙烷，10g對(duì)甲氧基苯磺酸，5g對(duì)甲氧基苯酚，80ml環(huán)己烷和20ml 甲苯構(gòu)成混合物，隨后在不斷攪拌的條件下，回流反應(yīng)18^24hr，直到反應(yīng)體系中三羥甲基丙烷固體全部 消失，分水冷凝器中水相的體積不再增加，繼續(xù)維持反應(yīng)4hr。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物置以硅膠為吸附劑，以環(huán)己烷甲苯=4: 1的混合溶劑為洗脫劑構(gòu)成的模 擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)中分離，得到三羥甲基丙烷三丙烯酸酯組分和由丙烯酸、對(duì)甲氧基苯磺酸和對(duì)甲氧 基苯酚構(gòu)成的另一組分。三輕甲基丙烷三丙烯酸酯組分置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上回收脫除洗脫劑，得到三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯295 g。
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯經(jīng)高效液相檢驗(yàn)，產(chǎn)品純度達(dá)到了光譜純》
由丙烯酸、對(duì)甲氧基苯磺酸和對(duì)甲氧基苯酚構(gòu)成的另一組分不經(jīng)處理，直接作為反應(yīng)原料，補(bǔ)充添加 丙烯酸和三羥甲基丙烷至規(guī)定的量后，進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)循環(huán)使用，得到同樣的結(jié)果。
實(shí)例二
270.9 g甲基丙烯酸，134g三羥甲基丙烷，10g二氧化鋯超強(qiáng)酸，5gN，N'-二苯基對(duì)苯二胺，80 ml 環(huán)已烷和20 ml甲苯構(gòu)成混合物，隨后在不斷攪拌的條件下，回流反應(yīng)18~24 hr,直到反應(yīng)體系中三羥甲 基丙烷固體全部消失，分水冷凝器中水相的體積不再增加，繼續(xù)維持反應(yīng)4hr。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾，除去固體超強(qiáng)酸，然后置以活性炭為吸附劑，以環(huán)己烷甲苯=4: 1的混合溶劑為洗脫劑構(gòu)成的模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)中分離，得到三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯組分和 由甲基丙烯酸、N，N'-二苯基對(duì)苯二胺構(gòu)成的另一組分。三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯組分置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上 回收脫除洗脫劑，得到三羥甲基丙烷三甲基丙悌酸酯337.5 g。
三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯經(jīng)高效液相檢驗(yàn)，產(chǎn)品純度達(dá)到了光譜純。
由甲基丙烯酸和N^NT-二苯基對(duì)苯二胺構(gòu)成的另一組分跟過(guò)濾除去的固體超強(qiáng)酸固體合并，不經(jīng)處理， 直接作為反應(yīng)原料，補(bǔ)充添加甲基丙烯酸和三羥甲基丙烷至規(guī)定的量后，進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)循環(huán)使用，得到 同樣的結(jié)果。
實(shí)例三
180.6 g丙烯酸，150g三聚乙二醇，5g對(duì)甲苯磺酸，5g對(duì)甲氧基苯酚，80ml戊垸構(gòu)成混合物，隨 后在不斷攪拌的條件下，lel流反應(yīng)24 30hr，直到分水冷凝器中水相的體積不再增加，繼續(xù)維持反應(yīng)4hr。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物置以聚酰胺為吸附劑，以戊烷為洗脫劑構(gòu)成的模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)中分 離，得到三聚乙二醇三丙烯酸酯組分和由丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸和對(duì)甲氧基苯酚構(gòu)成的另一組分。三聚乙二醇三丙烯酸酯組分置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上回收脫除洗脫劑，得到三聚乙二醇三丙烯酸酯285 g。 三聚乙二醇三丙瑤酸酯經(jīng)高效液相檢驗(yàn)，產(chǎn)品純度達(dá)到了光譜純。
由丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸和對(duì)甲氧基苯酚構(gòu)成的另一組分不經(jīng)處理，直接作為反應(yīng)原料，補(bǔ)充添加丙烯 酸和三聚乙二醇至規(guī)定的量后，進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)循環(huán)使用，得到同樣的結(jié)果。
權(quán)利要求
1. 一種反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床UV光固化單體清潔生產(chǎn)工藝。該工藝由下列步驟組成1)制備一個(gè)混合物。該混合物由(i)丙烯酸類，(ii)醇類，(iii)催化劑，(iv)阻聚劑和(v)帶水劑組成；2)讓混合物中的酸和醇反應(yīng)生成酯和水；3)讓混合物中的帶水劑跟反應(yīng)后所生成的水共沸蒸餾，讓水以混合蒸氣的形式連續(xù)蒸出；4)讓混合蒸氣在冷凝器中冷凝、分層，分離除去所生成的水，帶水劑返回反應(yīng)器，循環(huán)使用，直到反應(yīng)終止；5)對(duì)反應(yīng)器中的物料進(jìn)行固液分離，得到由反應(yīng)產(chǎn)物、過(guò)剩反應(yīng)物、帶水劑以及催化劑、阻聚劑等其他液體或可溶性成分組成的液體混合物和由固體催化劑、不溶性阻聚劑等固體成分組成的固體混合物；6)用含有帶水劑的洗脫劑對(duì)液體混合物進(jìn)行模擬移動(dòng)床色譜分離，將液體混合物分割為含丙烯酸酯類產(chǎn)品的組分和由液體混合物中的其他成分組成的組分；7)由液體混合物中的其他成分組成的組分，連同固體混合物，返回反應(yīng)器，循環(huán)使用；8)含丙烯酸酯類產(chǎn)品的組分，脫除溶劑，得到光固化單體產(chǎn)品。溶劑回收，循環(huán)使用。
2. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床UV光固化單體清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的丙烯酸 類可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，或其他任何具有光固化活性的酸類。
3. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床UV光固化單體清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的醇類可 以是碳鏈長(zhǎng)度在Cr^C32之間的醇，飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的， 一元醇或多元醇，也可以是 糖類、糖醇類、酚類、聚瞎、聚乙二醇或其他任何含有羥基的有機(jī)物。
4. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床W光固化單體清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的催化劑 可以是活性炭、氧化銅、次亞磷酸鈉、對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸、固體超強(qiáng)酸或其他任何對(duì)酯鍵的形成 具有催化活性的非生物催化劑中的一種》
5. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床UV光固化單體清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的阻聚劑 可以是苯酚、對(duì)甲氧基苯酚、NJ4'-二苯基對(duì)苯二胺或其他任何能夠?qū)Ρ┧犷惡捅┧狨ヮ愇镔|(zhì)具有 阻聚作用的物質(zhì)。
6. 如權(quán)利要求I所述的反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床UV光固化單體清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的帶水劑 可以是戊烷、己烷、庚垸、環(huán)己垸、二氯乙烷、甲苯、二甲苯或其他任何能夠在反應(yīng)條件下跟水共沸， 冷凝成液體后跟水分層，形成互不相溶的兩相，且不與反應(yīng)物起反應(yīng)，不會(huì)導(dǎo)致催化劑失活的有機(jī)溶 劑中的一種或幾種。
7. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床UV光固化單體清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于固液分離可以 以過(guò)濾的方式進(jìn)行，也可以以離心沉降的方式進(jìn)行。過(guò)濾可以用板框過(guò)濾機(jī)、葉濾機(jī)、濾過(guò)式離心機(jī) 或轉(zhuǎn)鼓式真空過(guò)濾機(jī)中的任何一種過(guò)濾機(jī)械進(jìn)行。離心沉降可以用高速管式離心機(jī)、碟片式離心機(jī)或 沉降式過(guò)濾機(jī)中的任何一種離心沉降機(jī)械進(jìn)行。
8. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床W光固化單體清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的模擬移 動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)所使用的洗脫劑為反應(yīng)體系所使用的帶水劑，或其與其他溶劑按一定比例勾兌而成 的混合溶液，勾兌的比例為其他溶劑帶水劑=0:100~100:0。
9. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床UV光固化單體清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的模擬移 動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)所使用的吸附劑可以是活性炭、硅藻土、白脫土、硅膠、變性硅膠、聚丙烯酰胺、 氧化鋁或其他任何能夠與特定洗脫劑配合，將丙烯酸酯類反應(yīng)產(chǎn)物與液體混合物中的其他成分相分離 的吸附材料料.
10. 如權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床uv光固化單體清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于反應(yīng)在所選用 的帶水劑的常壓共沸溫度，通常為30~160°C,下進(jìn)行。模擬移動(dòng)床色譜分離在0~200°C，最好是 20~80°C，的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明屬UV光固化單體合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種反應(yīng)器耦合模擬移動(dòng)床UV光固化單體清潔生產(chǎn)工藝。本工藝適用于各種丙烯酸酯類UV光固化單體的合成。它提供了一種普遍適用的丙烯酸酯類UV光固化單體清潔生產(chǎn)新工藝，通過(guò)反應(yīng)體系與模擬移動(dòng)床色譜分離體系的耦合，確保反應(yīng)產(chǎn)物與過(guò)剩的反應(yīng)原料等其他組分的有效分離，得到高純度的光固化單體產(chǎn)品，同步實(shí)現(xiàn)過(guò)剩反應(yīng)原料以及催化劑、阻聚劑等其他組分的循環(huán)回用，可避免因中和和水洗而造成的原輔材料的不合理消耗和浪費(fèi)，徹底杜絕廢水和廢渣的產(chǎn)生，使原料的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品的收率以及產(chǎn)品純度均提高到95％以上的水平，使生產(chǎn)成本大幅度降低，實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯類UV光固化單體生產(chǎn)的廢水廢渣零排放，在丙烯酸酯類UV光固化單體生產(chǎn)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C67/08GK101450898SQ20081020489
公開日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者張麗麗, 張本田, 寧 湯, 湯魯宏 申請(qǐng)人:張麗麗;湯 寧