專利名稱：全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物、用迭代偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟環(huán)丁基(perfluorocyclobutyl, PFCB)芳基醚齊聚物和使用迭代 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法。
背景技術(shù)：
全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物是由陶氏化學(xué)(Dow Chemical Co.)的研究人員于 1993年開發(fā)的一類新的含氟聚合物。這類含氟聚合物通常由三氟乙烯基 (trifluorovinyl， TFVE)芳基醚單體在150°C至250°C溫度之間，發(fā)生[27i+27t]熱環(huán) 化聚合生成，無需任何引發(fā)劑或催化劑，同時(shí)無小分子化合物放出。作為一種新 型的氟聚合物，基于全氟環(huán)丁基芳基醚的聚合物不僅具有氟聚合物傳統(tǒng)的優(yōu)良性 能，如熱/氧穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性等，并且具有良好的溶液加工性能。
由于聚合過程的本質(zhì)具有統(tǒng)計(jì)性，通常情況下所得的聚合物為多種分子量的 聚合物分子的混合物。作為本體使用時(shí)，多分散性的聚合物有其優(yōu)點(diǎn)；但是作為 理論研究，科學(xué)家一直在追求具有精確分子量的聚合物，因?yàn)榫哂芯_分子量的 聚合物可以作為其多分散性聚合物同系物的模型，進(jìn)行聚合物性質(zhì)的研究。同時(shí)，
具有精確分子量的聚合物的詳細(xì)表征通常比較容易。齊聚物具有精確的結(jié)構(gòu)，能 夠作為其多分散性聚合物同系物的模型，進(jìn)行聚合物性質(zhì)的研究。
三氟乙烯基芳基醚單體的聚合具有逐步聚合的本質(zhì)，因此得到的全氟環(huán)丁基 芳基醚聚合物通常分子量分布較寬；并且難以通過改變聚合條件來有效來降低分 子量分布，獲得單分散的聚合物。全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物作為全氟環(huán)丁基芳基 醚聚合物的同系物的模型，對(duì)其進(jìn)行表征和性質(zhì)的研究，將有助于對(duì)全氟環(huán)丁基 芳基醚聚合物性質(zhì)的進(jìn)一步了解。
隨著有機(jī)合成技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代有機(jī)合成方法學(xué)提供了一個(gè)強(qiáng)有力的手段通 過多步反應(yīng)來得到所需的齊聚物，其中迭代反應(yīng)(iterative reaction)被證明是一種 高效制備齊聚物的方法。迭代反應(yīng)下所示，含有兩個(gè)非活性官能團(tuán)X和Y的單 體M轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)活性化合物， 一個(gè)是將端基X轉(zhuǎn)化為活性官能團(tuán)X'，另一個(gè)是將端基Y轉(zhuǎn)化為活性官能團(tuán)Y'。這兩種活化的化合物反應(yīng)生成二聚體XMMY， 同時(shí)放出一分子X'Y'。 二聚體中也含有單體中的非活性官能團(tuán)，重復(fù)這一過程 便能夠得到四聚體。每次重復(fù)這個(gè)過程，分子長(zhǎng)度便能夠增長(zhǎng)一倍。 /->麗\ -xy1 /-"麗\ -xy: —
XMY\XMMY、 /^^XMMMMY^^^ oligomer
^- XMY'/ ^- XMM—
其中oligomer代表齊聚物。
全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物由多個(gè)全氟環(huán)丁基芳基醚單元連接形成，每個(gè)單元
由苯環(huán)以共價(jià)鍵相連接。鈀催化的有機(jī)硼酸衍生物和有機(jī)鹵化物的偶聯(lián)反應(yīng)，即
Suzuki偶聯(lián)，是最可靠和方便的碳碳鍵形成的反應(yīng)之一。本發(fā)明使用迭代反應(yīng)的
思想，設(shè)計(jì)一種含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的中間體，能夠與芳基硼酸進(jìn)行
Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，引入一個(gè)全氟環(huán)丁基芳基醚單元；所得的產(chǎn)物又能夠再次還原
為芳基硼酸，再次與中間體進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在產(chǎn)物中再次引入一個(gè)全氟
環(huán)丁基芳基醚單元。產(chǎn)物重復(fù)與中間體進(jìn)行Suzuki反應(yīng)和還原為硼酸的反應(yīng)，
即迭代的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，重復(fù)引入全氟環(huán)丁基芳基醚單元，從而制備含有精
確全氟環(huán)丁基芳基醚單元數(shù)目的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物。并且所得的齊聚物含
有活性反應(yīng)端基，能夠作為全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物合成砌塊，進(jìn)一步制備含有
全氟環(huán)丁基芳基醚的齊聚物或聚合物。全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物和聚合物不僅具
有高的熱/氧穩(wěn)定性、很好的耐化學(xué)腐蝕性、優(yōu)秀的機(jī)械性能和出眾的耐候性等
優(yōu)良性能，并且具有良好的溶液加工性，被應(yīng)用于光學(xué)、航空涂料、有機(jī)發(fā)光二
極管和電池電解質(zhì)等新型材料中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用迭代反應(yīng)的思想，通過分子設(shè)計(jì)，制備一種含有全氟 環(huán)丁基芳基醚單元的迭代Suzuki偶聯(lián)中間體；利用芳基硼酸能夠與中間體進(jìn)行 迭代Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，制備含有精確全氟環(huán)丁基芳基醚單元數(shù)目的全氟環(huán)丁基 芳基醚齊聚物。并且所得的齊聚物含有活性端基，能夠進(jìn)一步反應(yīng)制備含有全氟 環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的齊聚物或聚合物。
本發(fā)明的目的在于提供一種使用迭代的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備全氟環(huán)丁基芳 基醚齊聚物的方法。
本發(fā)明的目的還提供了一種含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的迭代Suzuki偶聯(lián)中間體和一系列含有活性端基的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種利用齊聚物含有的活性端基的反應(yīng)來制備含 有全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物或聚合物的用途。
本發(fā)明的方法可以從對(duì)溴苯酚出發(fā)，合成含有全氟環(huán)丁基芳基醚單元的對(duì)溴 二胺基硼垸3作為迭代Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的中間體；含有R1取代基的芳基硼酸4 與中間體3發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)后脫除二胺基硼烷保護(hù)還原為硼酸；所得硼酸 再次與中間體3發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，然后脫除二胺基硼垸保護(hù)還原為硼酸。 重復(fù)這一過程，即迭代的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，合成含有精確全氟環(huán)丁基芳基醚單 元數(shù)目n的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物。其中硼酸每一次與中間體3進(jìn)行Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)，能夠在產(chǎn)物中引入一個(gè)全氟環(huán)丁基芳基醚單元；并且所得的產(chǎn)物能夠 還原為硼酸，再次與中間體3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，引入全氟環(huán)丁基芳基醚單 元；不斷重復(fù)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)與脫除保護(hù)反應(yīng)，便能夠不斷引入全氟環(huán)丁基芳 基醚單元，得到含有精確全氟環(huán)丁基芳基醚單元數(shù)目的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚 物。所得到的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物含有的活性端基R1或R2能夠進(jìn)一步反應(yīng)， 制備含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的齊聚物或聚合物。
所述的3和4結(jié)構(gòu)式如下
本發(fā)明所提供的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物具有如下結(jié)構(gòu):
其中R/為任何能夠與Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)相容的取代基，推薦-F、 -OCF=CF2、 d C4的烷基、d C4的垸氧基或苯基；—O
R2為-B(OH)2、 ^^或
n的范圍為l-10的整數(shù)；m的范圍為1(M000的整數(shù)；^代表順式或反式構(gòu)型。
本發(fā)明的制備過程推薦如下
1.迭代Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中間體3的制備
反應(yīng)式如下
1) KOH
2) BrCF2CF2Br toluene, DMSO
BrF2CF2CO
Zn
CH3CN
:2C=FCO
1) n-BuU
2) B(0,-Pr)3'
3) HCI
B(OH)2
tolu6ri6 reflux
2 3
上述反應(yīng)式中，reflux表示回流，DMSO表示二甲基亞砜，toluene表示甲苯，△ 表示加熱。
起始原料化合物1,2-二(4-溴苯基)六氟環(huán)丁垸1推薦可由如下方法制備
(1) 在惰性氣體氛圍下，以二甲基亞砜(DMSO)和甲苯為溶劑，對(duì)溴苯酚與KOH 在甲苯回流的條件下反應(yīng)2448小時(shí)，除去所生成的水后將反應(yīng)體系冷卻到30。C 以下，力口(推薦滴力口)干燥的1,2-二溴四氟乙烷并保持反應(yīng)體系溫度低于30。C。然 后將反應(yīng)體系在30。C 50。C攪拌6 12小時(shí)，經(jīng)萃取、千燥、過濾、濃縮和減壓 蒸餾等步驟得到4-溴-(2-溴四氟乙氧基基)苯。所述的對(duì)溴苯酚與KOH的加料摩 爾比為1:1，對(duì)溴苯酚與1,2-二溴四氟乙烷的加料摩爾比為1:(1.1~1.5)。
(2) 在惰性氣體氛圍下，將活化的Zn粉放入干燥的反應(yīng)瓶中，加入一定量的乙 腈作為溶劑。在乙腈回流的條件下，將步驟(l)中所得到的4-溴-(2-溴四氟乙氧基 基)苯加(推薦滴加)到反應(yīng)體系中，然后保持反應(yīng)體系回流4 12小時(shí)，經(jīng)過濾、 濃縮和減壓蒸餾等步驟得到4-溴(三氟乙烯氧基)苯。所述4-溴-(2-溴四氟乙氧基基)苯與Zn的加料摩爾比為1:(1~1.5)， 4-溴-(2-溴四氟乙氧基萄苯與乙腈的加料 關(guān)系為1 mol/1000mL。
(3) 在惰性氣體氛圍下，將步驟(2)中所得到的4-溴(三氟乙烯氧基)苯進(jìn)行熱環(huán)化 反應(yīng)，經(jīng)快速柱層析純化后得到1,2-二(4-溴苯基)六氟環(huán)丁垸1。反應(yīng)溫度為 150。C 250。C，反應(yīng)時(shí)間為12~24小時(shí)。反應(yīng)在本體中進(jìn)行。
由1，2-二(4-溴苯基)六氟環(huán)丁垸1進(jìn)一步制備含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的 溴代硼酸2和含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的溴代二胺基硼垸3的方法如下
(4) 在惰性氣體氛圍下，將正丁基鋰加(推薦滴加)到1，2-二(4-溴苯基)六氟環(huán)丁垸 l的四氫呋喃溶液中。反應(yīng)1 2小時(shí)后，將硼酸酯加(推薦滴加)到反應(yīng)體系中， 反應(yīng)(推薦攪拌)6 12小時(shí)。回復(fù)室溫后加入鹽酸溶液酸化，經(jīng)萃取、干燥、過濾、 濃縮和快速柱層析純化后得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的溴代硼酸2。正丁基 鋰與1,2-二(4-溴苯基)六氟環(huán)丁垸1的摩爾比為(1~1.2):1。所用硼酸酯為硼酸三甲 酯辣硼酸三異丙酯，硼酸酯與1,2-二(4-溴苯基)六氟環(huán)丁烷1的摩爾比為 (1.5~3):1。反應(yīng)溫度為-65。C -80。C。
(5) 在惰性氣體氛圍下，將溴代硼酸2和1，8-二胺基萘在溶劑中回流2~12小時(shí)， 同時(shí)除去反應(yīng)所生成的水，經(jīng)濃縮和快速柱層析純化后得到含有全氟環(huán)丁基芳基 醚結(jié)構(gòu)的溴代二胺基硼垸3。溴代硼酸2和l，8-二胺基萘的摩爾比為1:(1 1.5); 反應(yīng)的溶劑推薦為甲苯或二甲苯。 2.全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的制備 反應(yīng)式如下<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>
(1) 在惰性氣體氛圍下，將含有R1取代基的芳基硼酸4與溴代二胺基硼垸3進(jìn)行 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)萃取、干燥、過濾、濃縮和快速柱層析純化后得到含有全氟 環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的二胺基硼垸5。硼酸4與溴代二胺基硼垸3的摩爾比推薦為 (1~5):1。 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)推薦使用Pd(O)催化劑例如四(三苯膦基)鈀或二(三叔丁 基膦基)鈀。Pd(0)催化劑與溴代二胺基硼垸3的摩爾比推薦為(0.03 0.05)'.1 。Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)所用的堿例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫和氟化銫。堿與溴代二胺基硼烷 3的摩爾比推薦為(1 5):1。 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)所用的溶劑推薦為甲苯或四氫呋喃分 別與水的混合溶劑。
(2) 二胺基硼垸5與過量的酸反應(yīng)(推薦攪拌)12 24小時(shí)，經(jīng)萃取、干燥、過濾、 濃縮和快速柱層析純化后得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的硼酸6。酸推薦硫酸 或鹽酸。溶劑推薦四氫呋喃或二氯甲烷。
(3) 硼酸6與溴代二胺基硼垸3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得到全氟環(huán)丁基芳基醚二 聚體7; 7與酸反應(yīng)還原為硼酸8，再次與溴代二胺基硼垸3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反 應(yīng)，得到全氟環(huán)丁基芳基醚三聚體9。
二胺基硼垸再次還原為硼酸，硼酸重復(fù)與溴代二胺基硼烷3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián) 和脫除胺基反應(yīng)，每次能夠引入一個(gè)全氟環(huán)丁基芳基醚單元，得到含有精確全氟 環(huán)丁基芳基醚單元數(shù)目n的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和還原為 硼酸的反應(yīng)條件可參照前述。
本發(fā)明的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物中所述的R1或R2取代基能夠進(jìn)一步發(fā) 生反應(yīng)，作為反應(yīng)砌塊制備含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的功能性齊聚物或聚合 物。具體應(yīng)用例子如下1.全氟環(huán)丁基芳基醚三聚物io通過端基熱環(huán)化反應(yīng)制備全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚
物ll:
hn
r1 = -ocf=cf2， r2 = —b: )=<
h、n-
Ri為三氟乙烯氧基，在惰性氣體氛圍下，全氟環(huán)丁基芳基醚三聚體10進(jìn)行 熱環(huán)化而聚反應(yīng)，生成全氟環(huán)丁基芳基醚7聚物11。反應(yīng)溫度為150。C 250。C， 反應(yīng)時(shí)間為12~24小時(shí)，所用溶劑為二苯醚。
2.全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物通過端基的反應(yīng)制備含有全氟環(huán)丁基單元的聚合 物
B(OH)2
O
Cl
Et3N, CH2CI2
=\ F-7^F/=\、
/Ko0~(\ ,)fo w
(1) 硼酸12與過量的雙氧水反應(yīng)(推薦攪拌)12 24小時(shí)，經(jīng)萃取、干燥、過濾、 濃縮和快速柱層析純化后得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的酚13。雙氧水推薦 用30%的濃度。溶劑推薦四氫呋喃或二氯甲烷。
(2) 在三乙胺的存在下將步驟(l)中所得的酚13與甲基丙烯酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)， 經(jīng)過濾、濃縮和快速柱層析純化后得到含有兩個(gè)PFCB單元的甲基丙烯酸酯單體 14。所述酚13與甲基丙烯酰氯的加料摩爾比為1:(1~2)，酚13與三乙胺的加料 摩爾比為1:(1~2)。反應(yīng)溫度為0°C，反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)。溶劑推薦二氯甲烷或 l-丁酮。(3) 步驟(2)中所得的單體14在傳統(tǒng)自由基聚合引發(fā)劑的引發(fā)下，進(jìn)行自由基本 體或者溶液聚合，在沉淀劑中沉淀，經(jīng)過過濾和干燥得到含有PFCB單元的聚甲 基丙烯酸酯類聚合物15。所述單體14與自由基引發(fā)劑的加料摩爾比為 100/1~25/1，反應(yīng)溫度為50~70°C，反應(yīng)時(shí)間為1 24小時(shí)。自由基聚合引發(fā)劑推 薦偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯或過氧化叔丁基， 所用溶劑推薦甲苯、苯甲醚或二苯醚。
(4) 步驟(3)中所得的含有PFCB單元的聚甲基丙烯酸酯類聚合物15的數(shù)均分子 量(Mn)的范圍為10,000至1,000,000 g/mo1，分子量分布(Mw/Mn)為1.4-4.0。聚合
物15具有較高的熱穩(wěn)定性，能夠潛在作為一種新型耐熱有機(jī)玻璃應(yīng)用，例如Mn
=80,300 g/mo1， Mw/M^1.58的聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為193.3°C。
上述所有的硼酸作為反應(yīng)中間體，由快速柱層析分離得到，未進(jìn)一步純化直 接使用。硼酸端基結(jié)構(gòu)由核磁共振譜、紅外光譜得到證實(shí)；其余新的化合物的結(jié) 構(gòu)由核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜得到證實(shí)；所有聚合物的結(jié)構(gòu)由核磁共振譜、 紅外光譜和凝膠色譜得到證實(shí)。
本發(fā)明的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物含有活性端基，能夠作為全氟環(huán)丁基芳 基醚聚合物合成砌塊，進(jìn)一步制備含有全氟環(huán)丁基芳基醚的功能性齊聚物或聚合 物，可以應(yīng)用于制備光學(xué)材料、航空涂料、有機(jī)發(fā)光二極管或電池質(zhì)子交換膜材 料。
本發(fā)明提供了一種新的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物和使用迭代Suzuki偶聯(lián)反應(yīng) 制備的方法。這種方法首先制備了迭代Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中間體3，其含有1,8-二胺基萘硼酸保護(hù)基團(tuán)。1,8-二胺基萘硼酸保護(hù)基團(tuán)能夠有效地避免交叉偶聯(lián)反 應(yīng)中的副反應(yīng)，并且能夠在反應(yīng)結(jié)束后方便地用酸脫除，還原為硼酸。中間體3 與芳基硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在產(chǎn)物中引入一個(gè)全氟環(huán)丁基芳基醚單元， 并能夠方便地還原為硼酸，進(jìn)一步與中間體3重復(fù)進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，不斷 在產(chǎn)物中引入全氟環(huán)丁基芳基醚單元。使用迭代Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備全氟環(huán)丁 基芳基醚齊聚物，只需制備中間體3，便可以方便的利用Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備含 有特定全氟環(huán)丁基芳基醚單元數(shù)目n的齊聚物。反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，反應(yīng)中間體性質(zhì) 穩(wěn)定；每一步產(chǎn)物的極性相差較大，易于分離，適于大量制備。并且齊聚物所含 全氟環(huán)丁基單元的數(shù)目n可以由與中間體3的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)次數(shù)精確控制。所得的齊聚物含有活性反應(yīng)端基，活性端基能夠進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)制備含有全氟環(huán) 丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的功能性齊聚物或聚合物。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)一步理解，但不是限制本發(fā)明的范圍。
1. 4-溴-(2-溴四氟乙氧基萄苯的合成
1) KOH
2) BrCF2CF2Br 一 ^ BrF2CF2CO
toluene, DMSO
在裝有分水器和回流冷凝管的1000 mL三頸瓶中加入對(duì)溴苯酚(173 g, 1 mol) 和二甲亞砜(700 mL)，攪拌使苯酚溶解。用油泵減壓30 min后，用氮?dú)庀蛉芤?中鼓泡30min以除去溶液中的氧氣。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入氫氧化鉀(68 g， 1 mol， 82%)。用氮?dú)庀蛉芤褐泄呐?0 min后，加入新蒸的甲苯(200 mL)。在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，升溫使體系回流，不斷分去分水器中的水層。約回流24h后，分水器中不 再有水層時(shí)，停止加熱，室溫冷卻。待體系冷卻到室溫后，快速移去分水器，換 上干燥的恒壓滴液漏斗。將反應(yīng)體系放入冰水浴，用滴液漏斗緩慢滴加1，2-二溴 四氟乙烷(130mL, l.lmol)，保持反應(yīng)體系溫度低于30°C， 4h滴加完畢。待反應(yīng) 體系回復(fù)室溫，升溫至30。C攪拌8h，然后升溫至50。C攪拌6h。
室溫冷卻后，用布氏漏斗抽濾，用少量丙酮洗生成的鹽。濾液中加入500mL 水，分出下層有機(jī)相，有機(jī)相再用300mL水洗一次。合并水相，用正己烷萃取 (100mLX6)。合并有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥。抽濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。 剩余的黑色液體減壓蒸餾，收集64。C/95Pa的餾分，得260g無色透明液體，產(chǎn) 率為74%。
^雨R (300 MHz, CDC13): S 7.12 (d, /= 7.8 Hz, 2H), 7.53 (d, J= 7.8 Hz, 2H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -86.56 (t, J= 3.95 Hz， 2F)， -68.54 (t， /= 3.95 Hz, 2F). IR(KBr): 1586, 1486， 1329， 1202, 1163,1133， 1098, 1014， 933, 849， 782, 657 cm-1.
2. 4-溴(三氟乙烯氧基)苯的合成
Brf2cf2COHfVBrch:cn * f2c=fc0在1000 mL的三頸瓶上裝回流冷凝管，加入鋅粉(39.1 g， 0.60 mol)。用油泵 抽換氮?dú)夂?，用煤氣火烘烤，之后充氮?dú)?。重?fù)三次。冷卻到室溫后，加入新蒸 的乙腈500 mL。在滴液漏斗中加入4-溴-(2-溴四氟乙氧基基)苯(174.5 g, 0.50 mol)。油浴升溫到110°C使乙腈回流。然后緩慢滴加4-溴-(2-溴四氟乙氧基基) 苯，在4h內(nèi)滴加完畢。滴加過程中，乙腈回流劇烈。滴加完畢，在110。C反應(yīng) 10h。停止加熱，室溫冷卻靜置。生成地鹽沉淀于三頸瓶下部，傾出上層清液； 剩余的反應(yīng)物加入水洗，用正己垸萃取(100mLX3)，有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥。 合并有機(jī)相，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，剩余液體減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)42°C/95 Pa 的餾分，得到96.7g無色透明液體，產(chǎn)率77%。
& NMR (300 MHz， CDC13): S 6.99 (d， 《/= 8.4 Hz, 2H), 7.48 (d, /= 8.4 Hz, 2H). 19F畫R (282 MHz, CDC13): S -134.32 (dd， /= 58,106 Hz, IF), -125.94 (dd, 95, 106 Hz, IF), -119.05 (dd, /= 58， 95 Hz, IF). IR(KBr): 1833, 1585， 1458, 1317， 1284， 1197， 1168, 1142， 1071,1012， 824 cm".
3. 1,2-二(4-溴苯基)六氟環(huán)丁烷1的合成<formula>formula see original document page 14</formula>
在250 mL干燥的三頸瓶中加入4-溴(三氟乙烯氧基)苯(50 g， 20 mmol)，抽換 氮?dú)馊沃笥玫獨(dú)夤呐?0min后，放入200。C油浴中攪拌24h。室溫冷卻后， 減壓蒸餾，收集沸點(diǎn)198。C/70Pa的餾分，得到43g無色透明液體，產(chǎn)率為86%。
&畫R (300 MHz， CDC13): S 7.03 (d, J= 8.4 Hz, 4H)， 7.46 (d, J= 8.4 Hz， 4H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -131.89, -131.78， -131.44, -130.70, -130.65， -129.92, -129.20, -128.40， -127.16. IR(KBr): 1584, 1486, 1312,1204,1012, 963， 824 cm—1.
4. Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中間體3的合成2) B(om)3
3) HCI
250 mL三頸瓶油泵減壓用煤氣火烤，室溫冷卻后充入氮?dú)?，重?fù)三次。加 入1 (25.3 g， 50 mmol)和THF (100 mL)后，放入干冰-丙酮浴。冷卻20 min后，緩 慢滴加35mL正丁基鋰(55mmo1)。滴加完畢后保持低溫?cái)? h。緩慢滴加硼酸三 異丙酯(17.5mL，75mmol)后，保持低溫1 h。待冷浴自然回復(fù)室溫，攪拌過夜。 將反應(yīng)液倒入200mL2MHCl溶液中，用乙醚萃取(50 mLX3)。合并有機(jī)相，用 無水硫酸鎂干燥。抽濾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得淡黃色粘稠固體2?？焖僦鶎游?(石油醚乙酸乙酯=4:l)后得到7.8g黃色粘稠固體，未進(jìn)一步純化。在50mL 干燥的三頸瓶中，加入硼酸2 (1.03 g, 2.1 mmol)和1，8-二胺基萘(0.34 g， 2.1 mmol)， 抽換氮?dú)馊魏?，加?0mL新蒸的甲苯，用氮?dú)夤呐?0min。升溫至甲苯回 流，用分水器分出生成的水。反應(yīng)2h后，室溫冷卻。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，快 速柱層析(正己烷乙酸乙酯=20:1)，得到白色粘稠固體1.03g,產(chǎn)率為83%。
NMR (300 MHz, CDC13): S 5.98 (s, 2H), 6.42 (d， 《/= 6.6 Hz, 2H), 7.01-7.21 (m， 8H), 7.46 ((!， /= 8.1 Hz， 2H), 7.62 (d, 7.2 Hz， 2H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -132.15, -131.97， -131.41, -131.34， -130.59, -129.85， -129.26, -128.98, -128.47， -128.12， -127.04. 13C NMR (75 MHz, CDC13): S 106.1, 117.6， 117.9， 118.0， 118.3,119.8， 119.9,120.4， 127.6,129.9,132.79,133.1， 136.3， 140.8， 151.5,154.0. IR (KBr):3421， 3055, 2976， 1629,畫，1492， 1411， 1310， 1203, 1086, 1012, 962， 819， 763 cm人MS (MALDI) m/z: 592.5. HRMS: C26H16BBrF6N202計(jì)算值592.0392 (實(shí) 測(cè)值592.0393)
5.化合物13的合成將裝有回流冷凝管的250 mL三頸瓶用煤氣火烤干，抽換氮?dú)夂蠹尤肱鹚?2 (2.18 g， 10 mmol)和化合物3 (5.92 g, 10 mmol)。抽換氮?dú)馊魏蠹尤隤d(PPh3)4 (0.34 g， 0.3 mmol)，抽換氮?dú)馊?。加入新蒸的甲?0mL，氮?dú)夤呐?0min。 將用氮?dú)夤呐莸腒2C03 (6.85 g, 50 mmol)水溶液10 mL加入到三頸瓶中，升溫至 90°C反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后加入50 mL水，用乙酸乙酯萃取(50 mLX3)，用無 水硫酸鎂干燥。抽濾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，快速柱層析(正己烷乙酸乙酯= 20:1)得到淡黃色固體4.25^產(chǎn)率為62%。
'H NMR (300 MHz， CDC13): S 5.97 (s， 2H), 6.41 6.9 Hz, 2H)， 7.05-7.21
(m, IOH)， 7.49-7.56 (m， 4H)， 7.63 ((!， /= 8.1 Hz, 2H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -134.39 (dd, J= 59, 111 Hz， IF), -131.69—128.20 (m, 6F)， -126.75 (dd, J= 91, 111 Hz， IF)， -119.82 (dd, /= 59， 91 Hz， IF). 13C NMR (75 MHz, CDC13): S 106.2, 116.3， 117.7, 118.1, 118.5, 118.9， 120.1, 127.6, 128.3, 128.5, 133.1， 136.3， 136.8， 137.1, 137.3， 140.8, 152.0， 154.2， 154.6. IR (KBr): 3422, 3041, 2978, 1833, 1629, 1602， 1493, 1411， 1313， 1276, 1198, 1168, 1140， 1085， 962， 819, 764 cm-1. MS (MALDI) m/z: 686.7. HRMS: C34H2qBF9N203計(jì)算值686.1423 (實(shí)測(cè)值686.1421).
6.全氟環(huán)丁基芳基醚二聚體15的合成H2S04 aq.
3 ' "F
Pd(PPh3)4
tol隱'F2C=FC。1\州\ "
H20
K2C03 15
將化合物13 (3.43 mmol, 5mmol)溶解于20 mL THF中，加入1 mL濃硫酸攪 拌過夜。加入20mL水，用乙酸乙酯萃取(30mLX3)，無水硫酸鎂干燥。抽濾后 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑?？焖僦鶎游?正己垸乙酸乙酯=3:1)得到紫色固體14，未 作進(jìn)一步純化。將裝有回流冷凝管的250mL三頸瓶用煤氣烤干，抽換氮?dú)夂蠹?入硼酸14和化合物3 (2.96 g, 5 mmol)。抽換氮?dú)馊魏蠹尤隤d(PPh3)4 (0.17 g, 0.15mrno1)，抽換氮?dú)馊巍＜尤胄抡舻募妆?0mL,氮?dú)夤呐?0 min。將用氮 氣鼓泡的K2C03 (3.4 g, 25 mmol)水溶液10 mL加入到三頸瓶中，升溫至90。C反 應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mLX3)，用無水硫酸鎂 干燥。抽濾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，快速柱層析(正己垸乙酸乙酯=20:1)得到 淡黃色固體2.58g，產(chǎn)率為65%。
!H NMR (300 MHz， CDC13): S 5.98 (s, 2H)， 6.40 (d, /= 6.9 Hz, 2H), 7.05-7.24 (m, 14H)， 7.48-7.51 (m, 8H), 7.63 (d, /= 7.8 Hz, 2H). 19F NMR (282 MHz， CDC13): S-134.41 (dd,59, 111 Hz, IF),-131.76—128.10 (m, 12F)，-126.78 (dd, /= 91， 111 Hz， IF)， -119.83 (dd， >/= 59， 91 Hz， IF). 13C NMR (75 MHz, CDC13): S 106.1, 116.2， 117.8, 118.6， 128.2， 128.5, 133.1, 136.2， 137.0, 140.8, 152.0， 154.1, 154.6. IR(KBr): 3428, 3043， 2977,2871,1832,1629,1602,1494,1411,1312,1277， 1198,1168， 1141, 962， 820， 765 cm-1. MS (MALDI) m/z: 1032.2. HRMS: C5。H28BF15N205計(jì)算值 1032.1852 (實(shí)測(cè)值1032.1852).
7.全氟環(huán)丁基芳基醚三聚體10的合成
F2C=FCO-將化合物15 (1.03 g， 1 mmol)溶解于20 mL THF中，加入1 mL濃硫酸攪拌 過夜。加入20mL水，用乙酸乙酯萃取(30mLX3),無水硫酸鎂干燥。抽濾后旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑?？焖僦鶎游?正己垸乙酸乙酯=3:1)得到紫色固體16，未作 進(jìn)一步純化。將裝有回流冷凝管的250mL三頸瓶用煤氣火烤干，抽換氮?dú)夂蠹?入硼酸16和化合物3 (0.592 g, 1 mmol)。抽換氮?dú)馊魏蠹尤隤d(PPh3)4 (0.03 g, 0.03mmol)，抽換氮?dú)馊?。加入新蒸的甲?0mL，氮?dú)夤呐?0 min。將用氮 氣鼓泡的K2C03 (0.685 g， 5 mmol)水溶液10 mL加入到三頸瓶中，升溫至90°C 反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后加入50mL水，用乙酸乙酯萃取(50mLX3)，用無水硫酸 鎂干燥。抽濾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，快速柱層析(正己烷乙酸乙酯=20:1)得 到淡黃色固體0.82 g，產(chǎn)率為60%。
& NMR (300 MHz， CDC13): S 5.98 (s， 2H), 6.40 ((!， /= 6.9 Hz, 2H), 7.05-7.24 (m, 18H)， 7.48-7.50 (m, 12H), 7.63 (d, /= 8.4 Hz， 2H). 19F薩R (282 MHz， CDC13): S-134.42 (dd,/=59， 111 Hz, IF),-131.75--128.10 (m, 18F),-126.77 (dd， /= 91， 111 Hz, IF)， -119.83 ((!(!, /= 59, 91 Hz， IF). 13CNMR(75 MHz, CDC13): 5 106.1， 116.2， 117.8, 118.6, 128.2, 128.5, 133.1, 136.2, 137.0， 140.8， 152.0, 154.1， 154.6. IR(KBr): 3432, 3044,2977， 2870,1833,1629， 1602,1495, 1410,1309， 1198， 1168， 1141,1119, 962, 821， 765 cm.1. MS (MALDI) m/z: 1378.3. HRMS: C66H36BF21N207計(jì)算值 1378.2280 (實(shí)測(cè)值1378.2272).
8.全氟環(huán)丁基芳基醚三聚體10的熱環(huán)化二聚反應(yīng)將化合物10(200mg)置于干燥的反應(yīng)管中，抽換氮?dú)馊?。加?mL二苯 醚后，置于180。C的油浴中攪拌24 h?？焖僦鶎游龅玫桨咨腆w103 mg，產(chǎn)率 為52%。
NMR (300 MHz, CDC13): S 5.97 (s, 4H)， 6.40 ((!， /= 6.6 Hz, 4H)， 7.05-7.23 (m， 36H), 7.47-7.50 (m, 24H), 7.63 (d， J= 7.8 Hz, 4H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): 5 -131.76, -131.46， -130.59， -129.89， -129.14， -128.99, -128.36, -128.20. 13C NMR (75 MHz， CDC13):S 106.1， 117.7， 118.0， 118.5， 128.2， 128.3， 133.1, 136.9， 137.2， 140.8， 152.1. IR(KBr): 3439, 2975， 2856， 1629,1602， 1495， 1410， 1304, 1265， 1198， 1118, 961, 821， 765 cm-1. MS (MALDI) m/z: 2756.2. HRMS: C132H72B2F42N4014計(jì) 算值2756.4561 (實(shí)測(cè)值2756.4566).
9.化合物17的合成
F2C=FCO~^ O、 ^"B(OH)2.
H202
F2C=FCO'
16 '2 、17
將化合物16(600 mg, 0.66 mmol)溶解于20 mL四氫呋喃中，攪拌下滴加入5 mL30。/。的雙氧水。反應(yīng)12小時(shí)后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，快速柱層析(正己烷 乙酸乙酯=5:1)得到白色粘稠固體535 11^，產(chǎn)率為92%。
力NMR (300 MHz, CDC13): S 4.82 (s, IH)， 6.77 (d， 6.0 Hz, 2H), 7.08 (d， / =9.6 Hz， 2H)， 7.24-7.36 (m， 8H)， 7.48-7.50 (m, 8H). 19F NMR (282 MHz， CDC13): 5 -134.42 (dd, /= 56， 111 Hz, IF), -132.16—128.34 (m， 12F), -126.77 (dd, 94, 111 Hz， IF), -119.83 (dd, /= 56， 94 Hz， IF). IR (KBr): 3386, 2980， 1606， 1508， 1496,
1313, 1277，固，1141, 962, 825 cm". 13C NMR (75 MHz, CDC13): S 116.1， 116.2，116.3, 118.5, 118.9， 120.0, 120.5, 128.3， 128.5， 129.8， 136.9， 137.1， 146.0, 152.0: 154.7.
10.含有PFCB單元的甲基丙烯酸酯單體18的合成
將17(500 mg, 0.57 mmol)置于干燥的三頸瓶中，加入20 mL 二氯甲烷溶解 后，加入三乙胺(O.l mL, 0.72 mmol)。將反應(yīng)瓶放入冰水浴中，緩慢滴加甲基丙 烯酰氯(O.l mL, 0.96 mmol)。滴加完畢后在冰水浴中攪拌1 h，抽濾除去生成的鹽， 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。快速柱層析(正己垸乙酸乙酯=50: l)后，得到448 mg(83%)18，為無色透明液體。
畫R (300 MHz, CDC13): 5 2.04 (s， 3H), 5.76 (s, 1H), 6.33 (s, 1H), 7.08-7.23 (m， 12H)， 6.48-7.50 (m， 8H). 19F NMR (282 MHz, CDC13): S -134.40 (dd, 57， 108 Hz， 1F)， -131.84—128.36 (m， 12F), -126.79 (dd, /= 96, 108 Hz， 1F)， -119.85 (dd, / = 57, 96 Hz, IF). IR (KBr): 2928， 1740， 1636， 1606,1316, 1278， 1198, 1121, 1016， 962: 824 cm-1. 13C NMR (75 MHz, CDC13): S 18.3， 116.3， 118.5, 119.2, 119.7， 122.8， 122.9， 127.6,128.3， 128.5， 135.6,136.8， 137.3, 147.9,148.1， 149.9， 152.1， 171.3.
11.單體18的自由基聚合
將單體18(200 mg)和AIBN(5 mg)加入干燥的反應(yīng)管中，抽換氮?dú)馊?。?入新蒸的甲苯(lmL)，放入液氮冷凍，抽氣5min，充氮?dú)饨鈨?。循環(huán)三次后， 將反應(yīng)管立刻放入70。C油浴中，攪拌2h。將反應(yīng)管從油浴中取出，放入液氮中 淬滅反應(yīng)?；販睾?，加入lmLTHF稀釋，將溶液滴入100 mL甲醇中沉淀，抽 濾后得到白色固體粉末。再次沉淀后，真空干燥24h，得到125mg白色聚合物 粉末，收率為63%。
GPC: Mn = 11,800 g/moI， Mw/Mn = 2.27. NMR (300 MHz, CDC13):SI.17-1.78 (m), 7.17- 7.40 (m). iyF NMR (282 MHz, CDC13): 5-134.84， -131.44—127.84， -126.02， -120.23. FT-IR(KBr): 2930, 1744， 1607, 1497， 1315， 1199, 1007， 961, 852 cm-1 。
權(quán)利要求
1. 一種全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物，其特征是結(jié)構(gòu)式如下所示其中R1是-F、-OCF＝CF2、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基或苯基；R2為-B(OH)2、或n的范圍為1～10的整數(shù)；m的范圍為10～1000的整數(shù)；代表順式或反式構(gòu)型。
2. —種如權(quán)利要求l所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的中間體，其特征是結(jié)構(gòu) 式如下所示
3. —種如權(quán)利要求1所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的制備方法，其特征是由 以下方法制得(1) 在惰性氣體氛圍下，將正丁基鋰加到1,2-二(4-溴苯基)六氟環(huán)丁烷1的四氫呋 喃溶液中，反應(yīng)1 2小時(shí)后，將硼酸酯滴加到反應(yīng)體系中，反應(yīng)6 12小時(shí)，回 復(fù)室溫后加入鹽酸溶液酸化，經(jīng)分離后得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的溴代硼 酸2;所述的正丁基鋰與1,2-二(4-溴苯基)六氟環(huán)丁烷1的摩爾比為(1~1.2):1，硼 酸酯與1，2-二(4-溴苯基)六氟環(huán)丁烷1的摩爾比為(1.5 3):1，反應(yīng)溫度為 -65°O-80°C;(2) 在惰性氣體氛圍下，將溴代硼酸2和1，8-二胺基萘在溶劑中回流2 12小時(shí)， 同時(shí)除去反應(yīng)所生成的水，經(jīng)分離純化后得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的溴代 二胺基硼烷3，所述的溴代硼酸2和1，8-二胺基萘的摩爾比為1:(1 1.5);反應(yīng)溶 R2為-B(OH》、HN_B: H、N;n的范圍為1~10的整數(shù)；m的范劑是甲苯或二甲苯；(3) 在惰性氣體氛圍下，將含有R1取代基的芳基硼酸4與溴代二胺基硼垸3進(jìn)行 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)分離純化后得到含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的二胺基硼烷5， 所述的硼酸4與溴代二胺基硼垸3的摩爾比為(1 5):1;(4) 二胺基硼垸5與過量的酸反應(yīng)12 24小時(shí)脫除胺基，經(jīng)分離得到含有全氟環(huán) 丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的硼酸6;硼酸6與溴代二胺基硼烷3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，得 到含有兩個(gè)全氟環(huán)丁基芳基醚單元的二胺基硼垸；(5) 所得的二胺基硼垸還原為硼酸，再次與溴代二胺基硼垸3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反 應(yīng)，得到含有三個(gè)全氟環(huán)丁基芳基醚單元的二胺基硼垸；二胺基硼烷再次還原為 硼酸，硼酸重復(fù)與溴代二胺基硼垸3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)和脫除胺基反應(yīng)，每次能 夠引入一個(gè)全氟環(huán)丁基芳基醚單元，得到權(quán)利要求1所述的含有精確全氟環(huán)丁基 芳基醚單元數(shù)目n的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物,n如權(quán)利要求1所述；所述的1 6的結(jié)構(gòu)式如下式中Ri如權(quán)利要求l所述。
4. 一種如權(quán)利要求1所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的制備方法，其特征在于 制備溴代硼酸2所用的硼酸酯是硼酸三甲酯或硼酸三異丙酯。
5. —種如權(quán)利要求1所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的制備方法，其特征在于 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)所用的過渡金屬催化劑為零價(jià)鈀催化劑；零價(jià)鈀催化劑與溴代二 胺基硼垸3的摩爾比為(0.03 0.05):1。
6. —種如權(quán)利要求1所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的制備方法，其特征在于 所述的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是在溶劑中和堿的作用下反應(yīng)，所述的堿為碳酸鈉、碳 酸鉀、碳酸銫或氟化銫；所述堿與溴代二胺基硼烷3的摩爾比為(1 5):1;所述的 溶劑是甲苯或四氫呋喃分別與水的混合溶劑。
7. —種如權(quán)利要求1所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的制備方法，其特征在于 二胺基硼烷脫除胺基反應(yīng)所用的酸是硫酸或鹽酸；所用的溶劑是四氫呋喃或二氯 甲烷。
8. —類如權(quán)利要求1所述的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物的用途，其特征在于所制 備的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物含有活性端基，能夠作為全氟環(huán)丁基芳基醚聚合物 合成砌塊，進(jìn)一步制備含有全氟環(huán)丁基芳基醚的功能性齊聚物或聚合物。
9. 一類如權(quán)利要求8所述的全氟環(huán)丁基芳基醚聚合聚物的用途，其特征在于用 于制備光學(xué)材料、航空涂料、有機(jī)發(fā)光二極管或電池質(zhì)子交換膜材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物和使用迭代Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)制備的方法。首先制備了迭代Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的中間體3，芳基硼酸與中間體3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在產(chǎn)物中引入一個(gè)全氟環(huán)丁基芳基醚單元；產(chǎn)物還原為硼酸，再次與中間體3進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，引入全氟環(huán)丁基芳基醚單元。重復(fù)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和還原為硼酸的反應(yīng)，制備含有精確全氟環(huán)丁基芳基醚單元數(shù)目的全氟環(huán)丁基芳基醚齊聚物。所得的齊聚物含有的活性反應(yīng)端基能夠進(jìn)一步反應(yīng)制備含有全氟環(huán)丁基芳基醚結(jié)構(gòu)的功能性齊聚物或聚合物。
文檔編號(hào)C07F5/02GK101445511SQ20081020791
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者森 張, 李永軍, 陸國林, 黃曉宇 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所