專利名稱：芴基雙苯并噁嗪單體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種有機高分子化合物，本發(fā)明還涉及一種有機高分子化合 物的制備方法。具體地說涉及一種芴基雙苯并噁嗪單體及其制備方法。
(二)
背景技術(shù)：
苯并噁嗪是一種新型酚酸樹脂單體。它是以酚類化合物、醛類和胺類化合物 為原料合成的一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體，在加熱和/或催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚 合，生成含氮類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀物，即苯并噁嗪樹脂。苯并噁嗪樹脂既保持了 傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性和阻燃性，還具有一些特殊的性能如在成型固化過 程中沒有小分子釋放；制品孔隙率低，接近零收縮；機械強度方面，拉伸模量、 拉伸強度、斷裂伸長率等方面的性能均在酚醛、環(huán)氧樹脂之上，應(yīng)力小，沒有微 裂紋；電性能方面，苯并噁嗪樹脂介電常數(shù)隨波長變化很小，幾乎為常數(shù)；吸水 率遠小于環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂。因此，苯并噁嗪可作為制備復(fù)合材料的基體材料， 還可以利用其分子上的活性基團與其他樹脂反應(yīng)，進行各種改性。改性后的苯并 噁嗪樹脂具有更為優(yōu)良的綜合性能，在電子、航空等領(lǐng)域有廣泛的用途。
自Holly等人報道了在合成Mannich反應(yīng)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)苯并噁嗪化合物以來，國 內(nèi)外都相繼開展了相關(guān)研究。種類繁多的酚源、胺源為改性苯并噁嗪的分子設(shè)計 提供了更大的靈活性。向海和顧宜在論文《新型酚醛樹脂——苯并噁嗪樹脂的研 究進展》(《高分子材料科學(xué)與工程》2004年03期2-5頁)對苯并噁嗪單體及其樹 脂的研究進展做了專門介紹。和亞莉等人在論文《高性能苯并噁嗪樹脂的研究進 展》(《絕緣材料》2006年4期5-9頁) 一文中介紹了高性能苯并噁嗪樹脂的改性研 究進展。王軍等人在中國專利《芴基雙苯并噁嗪單體及其制備方法》(申請?zhí)?200810137211.4)中介紹了一種以雙酚芴為酚源，通過與甲醛及伯胺進行成環(huán)反 應(yīng)合成芴基雙苯并噁嗪單體，該方法得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為噁嗪環(huán)直接與雙酚芴相 連。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐濕熱性能的芴基雙苯并噁嗪單體。本發(fā)明的目的還在于提供一種芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法。 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的 本發(fā)明芴基雙苯并噁嗪單體具有如下結(jié)構(gòu)
式中，R和R'分別為H、 CH:,或C晶。
芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法為
第一步在反應(yīng)容器中，將雙胺藥溶于酰胺溶劑中，雙胺芴的濃度為100
200g/L，在1 3小時內(nèi)15 35'C氮氣保護條件下滴加鄰羥基苯甲醛，雙胺芴與 鄰羥基苯甲醛的摩爾比為1:1 1.2，在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 5小時，反應(yīng) 結(jié)束后，經(jīng)過濾、水洗、干燥，得中間產(chǎn)物l;
第二步將中間產(chǎn)物1溶于體積比為1:1的乙醇與四氫呋喃的混合物中，溶 液濃度為20 50g/L，在15 35'C下加入硼氫化物，硼氫化物與中間產(chǎn)物1的摩 爾比為4 6:1，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)8 12小時，經(jīng)水洗、過濾、干燥， 得中間產(chǎn)物2。
第三步將中間產(chǎn)物2溶于鹵代烴中，濃度為70 120g/L，加入質(zhì)量分數(shù) 為37%的甲醛溶液，甲醛與中間產(chǎn)物2的摩爾比為2 3:1，在15 35'C下攪拌 反應(yīng)4 8小時，升溫至50 8(TC繼續(xù)反應(yīng)8 12小時，蒸餾除去鹵代烴，經(jīng)水 洗、過濾、干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物芴基雙苯并噁嗪。
本發(fā)明的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法還可以包括
1、 所述的酰胺溶劑為N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。
2、 所述的雙胺芴為9， 9-雙-(4-胺苯基)芴、9， 9-雙-(3-甲基-4-胺苯基) 荷、9， 9-雙-(3-乙基-4-胺苯基)芴或9， 9-雙-(3， 5-二甲基-4-胺苯基)芴。
3、 所述的硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
4、 所述的鹵代烴為三氯甲垸、四氯化碳、1， l-二氯乙垸或l， 2-二氯乙烷。 本發(fā)明采用雙胺芴作為胺源，通過三步反應(yīng)將苯并噁嗪環(huán)連在雙胺芴上。
本發(fā)明合成的新型苯并噁嗪樹脂，由于芴結(jié)構(gòu)的引入，可提高分子鏈的剛性，使樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，又因分子的非極性增強，降低了樹脂的吸水性，因 而這種樹脂的耐濕熱性能得到很大提高。 具體實施例方式
下面舉例對本發(fā)明做更詳細地描述
具體實施方式
一
芴基雙苯并噁嗪單體是按照以下三歩反應(yīng)制造的
第一步在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計的反應(yīng)容器中，將雙胺銜溶于酰胺
溶劑中，雙胺芴的濃度為100 200g/L，在1 3小時內(nèi)15 35。C氮氣保護條件 下滴加鄰羥基苯甲醛，雙胺芴與鄰羥基苯甲醛的摩爾比為1:1 1.2，在該溫度 下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 5小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、水洗、干燥，得中間產(chǎn)物l。
第二步將中間產(chǎn)物l溶于復(fù)配溶劑中，溶液濃度為20 50g/L，復(fù)配溶劑 為乙醇與四氫呋喃的混合物，兩者的體積比為l:l，在15 35'C下加入還原劑硼 氫化物，硼氫化物與中間產(chǎn)物1的摩爾比為4 6:1 ，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)8 12小時，經(jīng)水洗、過濾、干燥，得中間產(chǎn)物2。
第三歩將中間產(chǎn)物2溶于鹵代烴中，濃度為70 120g/L，加入37%(質(zhì)量 分數(shù))甲醛溶液，甲醛與中間產(chǎn)物2的摩爾比為2 3:1，在15 35"C下攪拌反 應(yīng)4 8小時，升溫至50 8(TC繼續(xù)反應(yīng)8 12小時，蒸餾除去鹵代烴，經(jīng)水洗、 過濾、干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物芴基雙苯并噁嗪。
其中酰胺溶劑為N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。
原料雙胺芴為9， 9-雙-(4-胺苯基)芴、9, 9-雙_ (3-甲基-4-胺苯基)芴、 9， 9-雙-(3-乙基-4-胺苯基)芴或9， 9-雙-(3， 5-二甲基-4-胺苯基)芴。
還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
鹵代烴為三氯甲烷、四氯化碳、1， l-二氯乙烷或l， 2-二氯乙烷。
具體實施方式
二
第一步在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250mL三口瓶中，加入20mL溶 有3.48g 9， 9-雙-(4-胺苯基)芴的N，N-二甲基甲酰胺，氮氣保護下緩慢滴加 2.45g鄰羥基苯甲醛，常溫下攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、水洗、干燥， 得亮黃色中間產(chǎn)物1 ，產(chǎn)物i收率達86. 0%。
第二步在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250mL三口瓶中，加入含有2.8g中間產(chǎn)物1的復(fù)配溶劑溶液90mL，復(fù)配溶劑中乙醇與四氫呋喃的體積比為1: 1， 常溫下加入0.9g硼氫化鈉，攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)攪拌水洗、過濾、 水洗、干燥，得黃色中間產(chǎn)物2，產(chǎn)物收率達75.2%。
第三步在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250mL三口瓶中，加入15mL溶 有1. 36g中間產(chǎn)物2的三氯甲垸溶液，緩慢滴加0. 5g 37% (質(zhì)量分數(shù))甲醛溶 液，常溫下攪拌反應(yīng)6h后，升溫至60'C反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除有機溶 劑，經(jīng)水洗、過濾、干燥，得淡黃色苯并噁嗪，即為最終產(chǎn)物，收率達89.3%。
具體實施方式
三
第一歩在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250mL三口瓶中，加入40mL溶 有6.96g9, 9-雙-(3-甲基-4-胺苯基)芴的N, N-二甲基乙酰胺溶液，氮氣保護 下緩慢滴加4.89g鄰羥基苯甲醛，常溫下攪拌反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、 水洗、干燥，得亮黃色中間產(chǎn)物l，產(chǎn)物1收率達92.0%。
第二步在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250mL三口瓶中，加入含有2.8g 中間產(chǎn)物l的復(fù)配溶劑溶液90mL，復(fù)配溶劑中乙醇與四氫呋喃的體積比為1: 1， 常溫下加入2.6g硼氫化鈉，攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)攪拌水洗、過濾、 水洗、干燥，得黃色中間產(chǎn)物2，產(chǎn)物收率達78.2%。
第三步在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的250mL三口瓶中，加入10mL溶 有1. 36g中間產(chǎn)物2的1， 2-二氯乙垸溶液，緩慢滴加0. 5g 37% (質(zhì)量分數(shù))甲 醛溶液，常溫下攪拌反應(yīng)6h后，升溫至75'C反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除有 機溶劑，經(jīng)水洗、過濾、干燥，得淡黃色苯并噁嗪，即為最終產(chǎn)物，收率達93. 1%。
權(quán)利要求
1、一種芴基雙苯并噁嗪單體，其特征是其結(jié)構(gòu)式為式中，R和R1分別為H、CH3或C2H5。
2、 一種具有權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)式的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是第一步在反應(yīng)容器中，將雙胺芴溶于酰胺溶劑中，雙胺芴的濃度為100 200g/L，在1 3小時內(nèi)15 35"C氮氣保護條件下滴加鄰羥基苯甲醛，雙胺芴 與鄰羥基苯甲醛的摩爾比為1:1 1.2，在該溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 5小時， 反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾、水洗、干燥，得中間產(chǎn)物l;第二步將中間產(chǎn)物1溶于體積比為1:1的乙醇與四氫呋喃的混合物中， 溶液濃度為20 50g/L，在15 35'C下加入硼氫化物，硼氫化物與中間產(chǎn)物1 的摩爾比為4 6:1，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)8 12小時，經(jīng)水洗、過濾、干 燥，得中間產(chǎn)物2。第三步將中間產(chǎn)物2溶于鹵代烴中，濃度為70 120g/L，加入質(zhì)量分數(shù) 為37%的甲醛溶液，甲醛與中間產(chǎn)物2的摩爾比為2 3:1，在15 35。C下攪拌 反應(yīng)4 8小時，升溫至50 80'C繼續(xù)反應(yīng)8 12小時，蒸餾除去鹵代烴，經(jīng) 水洗、過濾、干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物芴基雙苯并噁嗪。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是所 述的酰胺溶劑為N， N-二甲基甲酰胺或N， N-二甲基乙酰胺。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是 所述的雙胺芴為9， 9-雙-(4-胺苯基)芴、9， 9-雙-(3-甲基-4-胺苯基)芴、9， 9-雙-(3-乙基-4-胺苯基)芴或9， 9-雙-(3， 5-二甲基-4-胺苯基)芴。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是 所述的硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是所述 的硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是所述的鹵代烴為三氯甲垸、四氯化碳、1， l-二氯乙烷或l， 2-二氯乙垸。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是所 述的鹵代烴為三氯甲垸、四氯化碳、1， 1-二氯乙烷或l， 2-二氯乙烷。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是所述的鹵代烴為三氯甲垸、四氯化碳、1， l-二氯乙烷或l， 2-二氯乙垸。
10、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的芴基雙苯并噁嗪單體的制備方法，其特征是 所述的鹵代烴為三氯甲烷、四氯化碳、1， l-二氯乙垸或l， 2-二氯乙烷。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種芴基雙苯并噁嗪單體及其制備方法。以雙胺芴為原料，通過與鄰羥基苯甲醛反應(yīng)，再經(jīng)還原、成環(huán)，合成了一種芴基雙苯并噁嗪單體。具體制備過程是將雙胺芴溶于酰胺溶劑中，在1～3小時內(nèi)15～35℃條件下滴加鄰羥基苯甲醛，繼續(xù)反應(yīng)2～5小時，經(jīng)過濾、水洗、干燥，得中間產(chǎn)物1；將中間產(chǎn)物1溶于乙醇與四氫呋喃的混合物中，在15～35℃下與還原劑硼氫化物反應(yīng)8～12小時，經(jīng)水洗、過濾、干燥，得中間產(chǎn)物2；中間產(chǎn)物2與甲醛反應(yīng)4～8小時，升溫至50～80℃繼續(xù)反應(yīng)8～12小時，蒸餾除去鹵代烴溶劑，經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物芴基雙苯并噁嗪。本發(fā)明的方法得到的芴基雙苯并噁嗪具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐濕熱性能。
文檔編號C07D265/16GK101429172SQ200810209638
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者鶴 孫, 巖 李, 軍 王, 霍子春 申請人:哈爾濱工程大學(xué)