專利名稱：鎳催化的溴代芳烴與二芳胺偶聯(lián)反應(yīng)合成三芳胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成三芳胺類化合物的方法，特別涉及具有反應(yīng)條件溫 和、成本低廉、產(chǎn)率高、再現(xiàn)性好，以及可規(guī)模量操作等特點(diǎn)的鎳催化的溴 代芳烴與二芳胺偶聯(lián)反應(yīng)合成三芳胺的方法。
背景技術(shù)：
光電子技術(shù)是繼電子技術(shù)之后興起并正蓬勃發(fā)展的一門(mén)新興技術(shù)，有機(jī) 光電功能材料是光電子技術(shù)的基礎(chǔ)和前提。在有機(jī)光電材料的研究和開(kāi)發(fā)中， 三芳胺類化合物具有特別的價(jià)值。
三芳胺結(jié)構(gòu)本身具有潛在光電磁響應(yīng)特性，它們存在于許多有用的光電
材料中；另一方面，三芳胺類化合物分子含富電子芳環(huán)，通常有多個(gè)活性反 應(yīng)點(diǎn)，這使它們便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾以改變或改進(jìn)光電性能、機(jī)械加工性能和 其它物理性質(zhì)，也使它們成為具有多樣化轉(zhuǎn)變的有機(jī)材料"建構(gòu)基元"。以三 芳胺為起始物可以制備各種類型的衍生物、多聚物或高聚物。例如，含三芳 胺結(jié)構(gòu)的衍生物、多聚物或高聚物具有高空穴遷移率、高玻璃化溫度、良好 非晶態(tài)成膜性及熱穩(wěn)定性等，成為最受青睞的一類有機(jī)空穴傳輸材料，在電 子照相、非線性光學(xué)、電致發(fā)光和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域可以找到廣泛用途[R Strohriegl et al,， Adv. Mater" 14， 1439 (2002); Y. Shirota， J. Chem. Mater" 10, 1 (2000)];近年來(lái)在Ti02納米晶染料敏化太陽(yáng)能電池研究中開(kāi)始使用以三芳胺 結(jié)構(gòu)基元為電子給體構(gòu)建的EMr-A型分子作為有機(jī)光收成染料，對(duì)比測(cè)試結(jié) 果表明，這類新型染料制備的電池器件表現(xiàn)出高光電轉(zhuǎn)化效率和高穩(wěn)定性， 可望成為有實(shí)用前景的太陽(yáng)能電池光電材料[D. P. Hagberg et al., Chem. Commun.， 2245 (2006); J. Org. Chem., 72, 9550 (2007); and J. Am. Chem. Soc" 130,6259(2008)]。三芳胺類化合物作為光電材料或材料建構(gòu)基元的重要性使得它們成為有 機(jī)合成化學(xué)研究中具有吸引力的目標(biāo)。然而，盡管三芳胺結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，要獲得 好的合成方法并非一件容易的事。過(guò)去十多年來(lái)，發(fā)展實(shí)用性的高效、低成 本及可規(guī)模化的合成三芳胺方法一直引起有機(jī)合成工作者的研究興趣。
傳統(tǒng)烏爾曼反應(yīng)[F. Ullmann， Chem. Ber" 36， 2382 (1903); J. Lindley, Tetrahedron, 40， 1433 (1984)]是長(zhǎng)期以來(lái)合成三芳胺類化合物的常用方法[S. R. Turner et al., U.S. Pat 4764625; Y. Kita， U.S. Pat. 6811940 B2〗，其特征是用銅 粉(或銅鹽)促進(jìn)的芳胺與碘代芳烴反應(yīng)合成三芳胺。經(jīng)典烏爾曼反應(yīng)的缺 點(diǎn)是成本高但效率低，比如反應(yīng)溫度高(20(TC左右)、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(數(shù)十 小時(shí))、需要大量銅試劑(化學(xué)計(jì)量以上)、使用高價(jià)格的碘代芳烴、產(chǎn)率中 等以上且變化大(即反應(yīng)再現(xiàn)性差)以及分離純化麻煩等。為了改進(jìn)傳統(tǒng)烏 爾曼反應(yīng)的內(nèi)在缺點(diǎn)，最近十多年來(lái)，廣泛的研究集中于使用一些配體促進(jìn) 銅鹽的反應(yīng)活性。這些努力取得很大的進(jìn)展，使反應(yīng)由銅促進(jìn)(用化學(xué)計(jì)量 Cu，稱為傳統(tǒng)烏爾曼反應(yīng))轉(zhuǎn)變?yōu)檎嬲你~催化(用催化量Cu，稱為烏爾曼 型反應(yīng)或后烏爾曼反應(yīng))，反應(yīng)溫度大幅度降低(120 160°C ) [H. B. Goodbrand et al" J. Org. Chem., 64, 670 (1999); I. P. Beleskaya et al., Coord. Chem. Rev" 248， 2337 (2004)]。但后烏爾曼反應(yīng)一般地仍然依賴于使用高成本的碘代芳烴作為 原料。近年來(lái)出現(xiàn)的另有一類制備三芳胺的方法是利用貴金屬鈀催化的鹵代 芳烴與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)，該方法具有反應(yīng)條件溫和(12(TC以內(nèi))、效率高、 產(chǎn)率高及底物范圍廣(碘、溴、氯代芳烴都可使用)等優(yōu)勢(shì)[A. R. Mud, S. L. Buchwald, Top. Cum Chem.，219, 133 (2002)]。然而，由于鈀的價(jià)格昂貴，催化 反應(yīng)所需的配體特殊因而難以制備或獲得，使得該類方法并不適合于規(guī)模量 或生產(chǎn)性制備，只能應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室小量制備中，還不能取代實(shí)用性的銅催化 烏爾曼型反應(yīng)。
因此，發(fā)展合成三芳胺的新方法仍然是一個(gè)有意義的研究方向。這樣的 新方法要具備條件溫和、操作方便、低成本和高效率的特點(diǎn)，便于推廣于規(guī) ?；苽涞膽?yīng)用中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供鎳催化的溴代芳烴與二芳胺偶聯(lián)反應(yīng)合成三芳胺 的方法，該方法既克服了銅催化反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多、后處理困難，又避免了鈀催化反應(yīng)的高成本、不便規(guī)模化制備的不足，能簡(jiǎn)單方 便、低成本及高效率合成三芳胺類化合物。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明用溴代芳烴和二芳胺為反應(yīng)原料，鎳化合物為
催化劑，烴基格氏試劑或氫化鈉作為堿和還原劑，在溫度為90 95'C下進(jìn)行 反應(yīng)。該制備反應(yīng)過(guò)程可為如下所示
R4
鎳催化的三芳胺合成反應(yīng)式 本發(fā)明的鎳催化的溴代芳烴與二芳胺偶聯(lián)反應(yīng)合成三芳胺的方法包括以
下步驟
1)在惰性氣體保護(hù)下，將lmol二芳胺溶于足夠量的有機(jī)溶劑中，室溫
攪拌下加入具有還原特性的氫化鈉或含烴基格氏試劑的四氫呋喃溶液進(jìn)行反 應(yīng)，得到二芳胺基鈉或二芳胺基溴化鎂，其中，在溶有二芳胺的有機(jī)溶劑中
的氫化鈉或烴基格氏試劑與二芳胺的摩爾比為1. 1 1. 3: 1;
2) 在步驟l)得到的二芳胺基鈉或二芳胺基溴化鎂中依次加入三苯基膦、 鎳催化劑前體及溴代芳烴，其中，在二芳胺基鈉或二芳胺基溴化鎂中的鎳催 化劑前體的含量為3 8 %mol，三苯基膦的含量為5 10 %mol，溴代芳烴含 量為l 1.2mol;然后升溫到90 95。C反應(yīng)3 5小時(shí)；用鹽酸猝滅反應(yīng)，分 液，有機(jī)相分別用飽和氯化鈉鹽水和蒸餾水洗滌，然后用無(wú)水硫酸鈉或無(wú)水 硫酸鎂干燥；
3) 將步驟2)干燥后的有機(jī)相通過(guò)減壓蒸餾去除有機(jī)溶劑及四氫呋喃， 加入乙醇攪拌，產(chǎn)生大量沉淀，過(guò)濾得粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物用二氯甲烷-乙醇混 合溶劑(體積比為l: 4 6)重結(jié)晶純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為70 90%。
所述的溴代芳烴的結(jié)構(gòu)為
6Br、 Br 、 Br ^ Br
其中&、 R2可以是氫、d C,的垸基、d C4的垸氧基或芳基; 所述的二芳胺的結(jié)構(gòu)為
I
其中R3、 R4可以是相同或不同的取代基，取代基為氫、d C2的垸基或C
C4的烷氧基；
所述的烴基格氏試劑為市售產(chǎn)品，也可參照王葆仁《有機(jī)合成反應(yīng)》，北
京科學(xué)出版社，1985. 1031 1081公開(kāi)的方法進(jìn)行制備。由d C4溴代烷烴 或d C4碘代烷烴與鎂所制備的烴基格氏試劑RMgBr或RMgI (R為d C4的烴 基)；
所述的鎳催化劑前體是三苯基膦氯化鎳、無(wú)水氯化鎳、乙酰丙酮鎳或芳 基三苯基膦氯化鎳等二價(jià)鎳化合物。
所述的有機(jī)溶劑可以是二氧六環(huán)或甲苯等。 所述的用鹽酸猝滅反應(yīng)，其鹽酸的質(zhì)量濃度為3 5%。 所述的惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤獾取?br> 本發(fā)明方法的特點(diǎn)其一，反應(yīng)完成后經(jīng)色譜檢測(cè)表明，反應(yīng)混合物基本 上只含所要求的產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的原料，副產(chǎn)物少(質(zhì)量濃度為5%以下)，后處 理容易；其二，所用氫化鈉或烴基格氏試劑與二芳胺的摩爾比為1. 1 1.3: 1， 如果氫化鈉或烴基格氏試劑的比例太小，二價(jià)鎳催化前體不能被有效還原成 催化活性的零價(jià)鎳，則反應(yīng)不能進(jìn)行；其三，有機(jī)溶劑二氧六環(huán)或甲苯與四 氫呋喃的體積比不能低于4: 1，否則產(chǎn)率將降低。
本發(fā)明的方法是利用廉價(jià)易得及空氣穩(wěn)定的二價(jià)鎳化合物為催化劑，所利用的烴基格氏試劑或氫化鈉既作為堿又作為還原劑，可以在溫和反應(yīng)條件
下(90 95-C進(jìn)行反應(yīng))實(shí)現(xiàn)溴代芳烴與二芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的方法 既克服了銅催化偶聯(lián)反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多、后處理困難的缺 點(diǎn)，又避免了鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)高成本、操作麻煩及不便規(guī)?；苽涞牟蛔?。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
用500毫升三口燒瓶，配置回流冷凝管、機(jī)械攪拌裝置、滴液漏斗和氮 氣保護(hù)裝置；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入二苯胺(20.5克，0.125摩爾)和干燥 過(guò)的二氧六環(huán)(200 50摩爾)，攪拌溶解后，加入氫化鈉(質(zhì)量濃度為70%NaH 分散在白油中，5. 5 6克)，繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)；然后，依次加入三苯基膦(2. 6 克，10%mol)、三苯基膦氯化鎳(3.4克，5y孤ol)和溴苯(20克，0.125摩 爾)，升溫到95 'C反應(yīng)5小時(shí)；冷至室溫，加入質(zhì)量濃度為5%鹽酸溶液IOO 毫升猝滅反應(yīng)，分液；有機(jī)相分別用100毫升氯化鈉鹽水和100毫升蒸餾水 洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；過(guò)濾，減壓旋蒸去除二氧六環(huán)后，沖入200毫升乙 醇并攪拌；抽濾，得近白色粉末狀粗產(chǎn)物；用二氯甲垸-乙醇混合溶劑(體 積比1:4 6)重結(jié)晶純化，得白色晶體狀的三苯胺26克(產(chǎn)率85%)，熔點(diǎn) 125 127 °C (文獻(xiàn)值127 。C)。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1所述的方法和步驟，所不同的是，用二苯胺(20. 5克，0. 125 摩爾)、鄰-溴甲苯(25.7克，0.15摩爾)、氫化鈉(質(zhì)量濃度為70% NaH分 散在白油中，5.5克)、三苯基膦(2.6克，10Q/。mol)和三苯基膦氯化鎳(3.4克， 5 y。mol)反應(yīng)三小時(shí)。得到白色粉末狀的2-甲基三苯胺26.2克(產(chǎn)率81%)， 熔點(diǎn)55 56 °C (文獻(xiàn)值56 58 °C)。
實(shí)施例3
按照實(shí)施例1所述的方法和步驟，所不同的是，用二苯胺(20. 5克，0. 125 摩爾)、對(duì)-溴甲苯(21.4克，0.125摩爾)、氫化鈉(質(zhì)量濃度為70% NaH分 散在白油中，6克，)、三苯基膦(2.6克，10y。mol)和三苯基膦氯化鎳(3.4克， 5 y。mol)反應(yīng)。得到近白色晶體的4-甲基三苯胺22.7克(產(chǎn)率70%)，熔點(diǎn)70 71°C (文獻(xiàn)值71 72。C)。 實(shí)施例4
按照實(shí)施例1所述的方法和步驟，所不同的是，用二苯胺(20. 5克，0. 125 摩爾)、a-溴萘(25.9克，0.125摩爾)、氫化鈉(質(zhì)量濃度為70% NaH分散 在白油中，6克)、三苯基膦(1.3克，5。/。mol)和三苯基膦氯化鎳(3.4克，5 呢mol)反應(yīng)。得到近白色粉末狀的(二苯基)(ci-萘基)胺30克(產(chǎn)率81%)，熔 點(diǎn)136 137°C (文獻(xiàn)值137. 5 138. 5°C)。
實(shí)施例5
按照實(shí)施例1所述的方法和步驟，所不同的是，用4，4' -二甲基二苯胺 (19.6克，0.125摩爾)、溴苯(20克0.125摩爾)、氫化鈉(質(zhì)量濃度為70% NaH分散在白油中，5.5克，)、三苯基膦(2.6克，10 %鵬1)和三苯基膦氯 化鎳(2.04克，3。/。mol)反應(yīng)。得到白色晶體狀的4，4， -二甲基三苯胺22克 (產(chǎn)率76%)，熔點(diǎn)105 107°C (文獻(xiàn)值107 108°C)。
實(shí)施例6
按照實(shí)施例1所述的方法和步驟，所不同的是，用(a-萘基)苯基胺 (27.4克，0.125摩爾)、溴苯(20克，0.125摩爾)、氫化鈉(質(zhì)量濃度為 70% NaH分散在白油中，6克)、三苯基膦(2.6克，10 。/。mol)和三苯基膦氯 化鎳(5. 44克，8 %mol)反應(yīng)。得到近白色粉末狀的(二苯基)(a -萘基)胺21. 8 g (產(chǎn)率59%)。
實(shí)施例7
用500毫升三口燒瓶，配置回流冷凝管、機(jī)械攪拌、滴液漏斗和氮?dú)獗?護(hù)裝置；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入二苯胺(20.5克，0.125摩爾)和干燥過(guò)的 二氧六環(huán)(200 250毫升)，室溫?cái)嚢枞芙猓煌ㄟ^(guò)滴液漏斗慢慢加入預(yù)先制 備的正丁基溴化鎂溶液49毫升(2.8摩爾每升的四氫呋喃溶液，0. 138摩 爾)；然后，依次加入三苯基膦(2.6克，10%mol)、三苯基膦氯化鎳(3.4克， 5 y。mol)和溴苯(20克，0.125摩爾)，升溫到9CTC反應(yīng)5小時(shí)；冷至室溫， 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%鹽酸溶液100毫升，分液；有機(jī)相分別用100毫升氯化鈉去除溶劑后， 沖入200毫升乙醇并攪拌；抽濾，得近白色粉末狀粗產(chǎn)物；用二氯甲垸-乙 醇混合溶劑(體積比1:4 6)重結(jié)晶純化，得白色晶體狀的三苯胺27.5克(產(chǎn) 率90%)。
實(shí)施例8
按照實(shí)施例7所述的方法和步驟，所不同的是，用二苯胺(20. 5克，0. 125 摩爾)、2，4-二甲基溴苯(23.1克，0.125摩爾)、正丁基溴化鎂溶液54毫 升(2.8摩爾每升的四氫呋喃溶液，0.15摩爾)；然后，依次加入三苯基膦 (1. 3克，5 %mol)、三苯基膦氯化鎳(3. 4克，5 %mol)。得白色粉末狀的2， 4-二甲基三苯胺25.6克(產(chǎn)率75%)，熔點(diǎn)100 102。C (無(wú)文獻(xiàn)記錄)。
實(shí)施例9
按照實(shí)施例7所述的方法和步驟，所不同的是，用二苯胺(20. 5克，0. 125 摩爾)、間-溴甲苯(21.4克，0.125摩爾)、正丁基溴化鎂溶液54毫升(2.8 摩爾每升的四氫呋喃溶液，0.15摩爾)；然后，依次加入三苯基膦(2.6克， 10%mol)、三苯基膦氯化鎳(2.04克，3%mol)。得到白色粉末狀的3-甲基三 苯胺27.5克(產(chǎn)率85%)，熔點(diǎn)69 71。C (文獻(xiàn)值69 70°C)。
實(shí)施例10
按照實(shí)施例7所述的方法和步驟，所不同的是，用二苯胺(20. 5克，0. 125 摩爾)、對(duì)-甲氧基溴苯(23.4克，0.125摩爾)、正丁基溴化鎂溶液54毫升 (2.8摩爾每升的四氫呋喃溶液，0.15摩爾)；然后，依次加入三苯基膦(2.6 克，10 %mol)、三苯基膦氯化鎳(5.44克，8 %mol)。得到淡黃色晶體的4-甲氧基三苯胺25克(產(chǎn)率73%)，熔點(diǎn)103。C (文獻(xiàn)值104。C)。
實(shí)施例11
按照實(shí)施例7所述的方法和步驟，所不同的是，用二苯胺(20.5克，O. 125 摩爾)、a-溴萘(25.9克，0.125摩爾)、正丁基溴化鎂溶液49毫升(2.8摩 爾每升的四氫呋喃溶液，0.138摩爾)；然后，依次加入三苯基膦(2.6克， 10 %mol)、三苯基膦氯化鎳(3.4克，5%mol)。得到近白色粉末狀的(二苯基)(a -萘基)胺33. 2克(產(chǎn)率90%)。 實(shí)施例12
按照實(shí)施例7所述的方法和步驟，所不同的是，用4，4' -二甲基二苯胺 (19.6克，0.125摩爾)、溴苯(20克，0.125摩爾)、正丁基溴化鎂溶液 54毫升(2.8摩爾每升的四氫呋喃溶液，0.15摩爾)；然后，依次加入三苯 基膦(2.6克，10 %mol)、三苯基膦氯化鎳(3.4克，5 %mol)。得到白色晶 體狀的4，4， -二甲基三苯胺23.7克(產(chǎn)率82%)。
實(shí)施例13
按照實(shí)施例7所述的方法和步驟，所不同的是，用(a-萘基)苯基胺 (27.4克，0.125摩爾)、溴苯(20克，0.125摩爾)、正丁基溴化鎂溶液54 毫升(2.8摩爾每升的四氫呋喃溶液，0.15摩爾)；然后，依次加入三苯基 膦(2.6克，10 %mol)、三苯基膦氯化鎳(5.44克，％mol)。得到白色晶體 狀的(二苯基)(a -萘基)胺24克(產(chǎn)率66%)。
實(shí)施例14
除了用甲苯(200 250毫升)替換二氧六環(huán)外，其它一切與實(shí)施例l相 同。得到產(chǎn)物三苯胺27.6克(產(chǎn)率90%)。
實(shí)施例15
除了用甲苯(200 250毫升)替換二氧六環(huán)外，其它一切與實(shí)施例7相 同。得到產(chǎn)物三苯胺28克(產(chǎn)率91%)。
實(shí)施例16
除了用萘基三苯基膦氯化鎳(4.7克，5 Wmol)替換三苯基磷氯化鎳外， 其它一切與實(shí)施例l相同。得到產(chǎn)物三苯胺27.7克(產(chǎn)率90%)。
實(shí)施例17
除了用無(wú)水氯化鎳(1.5克，5 y。mol)替換三苯基膦氯化鎳外，其它一切 與實(shí)施例7相同。得到產(chǎn)物三苯胺22克(產(chǎn)率72%)。實(shí)施例18
除了用乙?；?1.6克，5 9&mol)替換三苯基膦氯化鎳外，其它一 切與實(shí)施例7相同。得到產(chǎn)物三苯胺23克(產(chǎn)率75%)。
對(duì)比例1
除了不加入催化劑三苯基膦氯化鎳和配體三苯基膦外，其它一切與實(shí)施 例1相同。結(jié)果沒(méi)有產(chǎn)物三苯胺生成。
對(duì)比例2
除了不加入催化劑三苯基膦氯化鎳和配體三苯基膦外，其它一切與實(shí)施 例7相同。結(jié)果沒(méi)有產(chǎn)物三苯胺生成。
對(duì)比例3
除了用叔丁醇鉀(16.8克，0.15摩爾)替換氫化鈉外，其它一切與實(shí) 施例1相同。結(jié)果沒(méi)有產(chǎn)物三苯胺生成。
對(duì)比例4
除了用氫氧化鉀(8.4克，0.15摩爾)替換氫化鈉外，其它一切與實(shí)施 例1相同。結(jié)果沒(méi)有產(chǎn)物三苯胺生成。
對(duì)比例5
除了用無(wú)水碳酸鉀(21克，0.15摩爾)替換氫化鈉外，其它一切與實(shí) 施例1相同。結(jié)果沒(méi)有產(chǎn)物三苯胺生成。
本發(fā)明已通過(guò)以上實(shí)施例加以具體說(shuō)明。需指出的是，在本發(fā)明的精神 和所聲明的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行很多變化和修改。因此，上述各實(shí)施例并不用 于限制本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種鎳催化的溴代芳烴與二芳胺偶聯(lián)反應(yīng)合成三芳胺的方法，其特征是，該方法包括以下步驟1)在惰性氣體保護(hù)下，將1mol二芳胺溶于有機(jī)溶劑中，室溫?cái)嚢柘录尤霘浠c或含烴基格氏試劑的四氫呋喃溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到二芳胺基鈉或二芳胺基溴化鎂，其中，在溶有二芳胺的有機(jī)溶劑中的氫化鈉或烴基格氏試劑與二芳胺的摩爾比為1.1～1.3∶1；2)在步驟1)得到的二芳胺基鈉或二芳胺基溴化鎂中依次加入三苯基膦、鎳催化劑前體及溴代芳烴，其中，在二芳胺基鈉或二芳胺基溴化鎂中的鎳催化劑前體的含量為3～8％mol，三苯基膦的含量為5～10％mol，溴代芳烴含量為1～1.2mol；然后升溫到90～95℃反應(yīng)3～5小時(shí)；用鹽酸猝滅反應(yīng)，分液，有機(jī)相分別用飽和氯化鈉鹽水和蒸餾水洗滌，然后用無(wú)水硫酸鈉或無(wú)水硫酸鎂干燥；3)將步驟2)干燥后的有機(jī)相通過(guò)減壓蒸餾去除有機(jī)溶劑及四氫呋喃，加入乙醇攪拌，產(chǎn)生沉淀，過(guò)濾得粗產(chǎn)物；粗產(chǎn)物用二氯甲烷-乙醇混合溶劑重結(jié)晶純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的二氯甲烷-乙醇混合 溶劑中的二氯甲垸與乙醇的體積比為1: 4 6。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑與四氫呋喃 的體積比不能低于4: 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是二氧 六環(huán)或甲苯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的二芳胺的結(jié)構(gòu)為其中R3、 R4是相同或不同的取代基，取代基為氫、d C2的烷基或d C4的烷氧基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的烴基格氏試劑為RMgBr 或RMgI，其中R為d C4的烴基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的鎳催化劑前體是三苯 基膦氯化鎳、無(wú)水氯化鎳、乙酰丙酮鎳或芳基三苯基膦氯化鎳。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的溴代芳烴的結(jié)構(gòu)為.-其中R,、 R2是氫、d C4的烷基、d C4的烷氧基或芳基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的用鹽酸猝滅反應(yīng)，其鹽酸的質(zhì)量濃度為3 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成三芳胺類化合物的方法，特別涉及具有反應(yīng)條件溫和、成本低廉、產(chǎn)率高、再現(xiàn)性好，以及可規(guī)模量操作等特點(diǎn)的鎳催化的溴代芳烴與二芳胺偶聯(lián)反應(yīng)合成三芳胺的方法。本發(fā)明的方法是利用廉價(jià)易得及空氣穩(wěn)定的二價(jià)鎳化合物為催化劑，所利用的烴基格氏試劑或氫化鈉既作為堿又作為還原劑，可以在溫和反應(yīng)條件下(90～95℃進(jìn)行反應(yīng))實(shí)現(xiàn)溴代芳烴與二芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明的方法既克服了銅催化偶聯(lián)反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、副反應(yīng)多、后處理困難的缺點(diǎn)，又避免了鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)高成本、操作麻煩及不便規(guī)?；苽涞牟蛔?。
文檔編號(hào)C07C209/10GK101676259SQ20081022232
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者曹興波, 楊聯(lián)明, 晨 陳, 高彩艷 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所