專利名稱：一種鋰電池用碳酸亞乙烯酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電解液生產(chǎn)技術(shù)，是一種鋰電池用碳酸亞乙烯
酯的制備方法；關(guān)于一種由一氯代碳酸乙烯酯來制備碳酸亞乙烯酯的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸亞乙烯酯是鋰離子電池電解液添加劑，能夠顯著提高電池的初始 容量和改善SEI膜性能，進(jìn)而能提高鋰離子二次電池充放電效率和循環(huán)特 征，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)引起了鋰電池領(lǐng)域高分子化學(xué)家的廣泛興趣，因此越來 越受到關(guān)注。
碳酸亞乙烯酯的生產(chǎn)方法主要原理都是相同的，即先碳酸乙烯酯單氯
代，然后再脫氯化氫。生產(chǎn)工藝上差別主要體現(xiàn)在兩方面 一氯代方法不 同；二脫氯步驟中不同有機(jī)溶劑的應(yīng)用。 一 、氯代方法不同
1、 在紫外光光照下，連續(xù)通入氯氣，反應(yīng)時(shí)間需要24小時(shí)。其工
藝優(yōu)點(diǎn)是原料成本較低，但最大缺點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間長，易形成多氯代物。
2、 碳酸乙烯酯和氯化砜光照下反應(yīng)，其工藝最大優(yōu)點(diǎn)收率可達(dá)75%， 但使用大量有毒的國際限制或禁止的四氯化碳為溶劑，不能用于工業(yè)化生
二、脫氯步驟中不同有機(jī)溶劑的應(yīng)用
1、生成氯代碳酸乙烯酯在乙醚(四氫呋喃)中用堿去氯化氫制備碳
酸亞乙烯酯，此工藝最大缺點(diǎn)使用易燃低沸點(diǎn)乙醚(四氫呋喃)為溶齊U， 危險(xiǎn)性高。對設(shè)備及生產(chǎn)環(huán)境要求極高。
2、 在200至450度高溫下，以甲苯為溶劑，氣相裂解氯代碳酸乙烯 酯，此工藝反應(yīng)條件苛刻，且收率低；在密封條件下，高溫生產(chǎn)不適合于 工業(yè)化。
3、 氯代碳酸乙烯酯在碳酸乙烯酯中去氯化氫，本方法使用碳酸乙烯 酯為溶劑，其優(yōu)點(diǎn)是減少了反應(yīng)混合物中的干擾化合物數(shù)量，簡化了反 應(yīng)混合物的后處理操作；缺點(diǎn)在于合成成本高，精餾設(shè)備要求高。
4、 目前工業(yè)生產(chǎn)上大部分脫氯工藝都是氯代碳酸乙烯酯在碳酸二甲 酯中脫去氯化氫。其優(yōu)點(diǎn)本身就是電解液的溶劑，因此，不會影響電解液 性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種從碳酸乙燁酯生產(chǎn)碳酸亞乙烯酯的方法，本方 法應(yīng)用的兩歩合成工藝路線原理與以上制備碳酸亞乙烯酯工藝完全一致， 但是對前述合成方法的一種技術(shù)改進(jìn):一方面在氯化碳酸乙烯酯合成過程 中，選擇引用了不同的新型引發(fā)劑，從而可以使反應(yīng)在較低的溫度下，較 短時(shí)間內(nèi)完成；另一方面在脫氯工藝過程中加入新型的復(fù)合抗氧劑，而不 是現(xiàn)有技術(shù)通常添加的阻聚劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備方法中產(chǎn)物易聚合， 不易分離的缺點(diǎn)，提高了最終產(chǎn)品的合成純度。本發(fā)明方法適用于工業(yè)Y七， 可提高收率，對環(huán)境友好。
本發(fā)明提供了一種鋰電池用碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于； 合成過程有如下步驟
(l)一氯代碳酸乙烯酯EC-Cl的合成 將過氧化二碳酸二異丙脂引發(fā)劑，按0.05-0.1g引發(fā)劑/100ml溶劑的
比例，充分溶解，作為配好的引發(fā)劑溶液備用；原料碳酸乙烯酯先在烘箱 中以溫度80-85'C融化，然后加入反應(yīng)器中；反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)?，使整個(gè)反
應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物料溫度達(dá)到溫度20-40。C時(shí)，按引發(fā) 劑碳酸乙烯酯=0.01-0.02%重量比加入引發(fā)劑；開始加入大部分量先前 配好的引發(fā)劑溶液，同時(shí)滴入硫酰氯，按硫酰氯碳酸乙烯酯=1.5: l摩 爾比比例連續(xù)緩慢滴加；當(dāng)硫酰氯全部加完后，再取余量先前配好的引發(fā) 劑溶液加入，再反應(yīng)2-5小時(shí)時(shí)間后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯； 一氯
代乙烯酯純度在65% 85%，收率達(dá)到70% 83%;
(2)碳酸亞乙烯酯的合成
將恒溫水浴溫度設(shè)置在60-65"C溫度下，打開循環(huán)熱水并加熱，冷凝 器中用冷卻泵做循環(huán)；將碳酸二甲酯和EC-C1;以及抗氧劑330同2,6-二 叔丁基對苯酚抗氧劑以重量比1: 1組成的以反應(yīng)物總重0,l。/。加入的復(fù)合 抗氧劑，先后加入通氮?dú)獾姆磻?yīng)器中并打開攪拌;溫度到達(dá)反應(yīng)溫度60-70 。C時(shí)開始滴加三乙胺，以三乙胺碳酸二甲酯=1: l體積比的比例滴加，
在4-5小時(shí)時(shí)間內(nèi)滴完；滴加完后保持在反應(yīng)溫度60-7(TC下反應(yīng)，反應(yīng) 5-7個(gè)小時(shí)后停止，抽濾，用碳酸二甲酯做溶劑洗滌固體物，濾液部分再 經(jīng)閃蒸、精餾、重結(jié)晶等工藝得到最終產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯，其純度達(dá)到 99.9%。
本發(fā)明與現(xiàn)有合成方法不同在以下幾點(diǎn)
1、在一氯代合成過程中，用硫酰氯作氯化劑的， 一般都用偶氮二異
丁腈作引發(fā)劑，反應(yīng)溫度一般得在60 80。C之間.而本發(fā)明采用過氧化二 碳酸二異丙脂作引發(fā)劑，其最大優(yōu)點(diǎn)是其半衰期在3(TC左右，可使反應(yīng)在 較低溫度下，短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)完成.且不影響其收率.2、在脫氯過程中，為了防止碳酸乙烯酯聚合，與生成的固體三乙胺
鹽酸鹽難分離，通常方法是加阻聚劑；本發(fā)明是加入了少量復(fù)合抗氧化劑， 復(fù)合抗氧化劑一方面能有效阻止了上一步驟中引發(fā)劑產(chǎn)生自由基在脫氯 過程中的干擾，另一方面在防止聚合同時(shí)，還防止碳酸亞乙烯酯在一定溫 度下被氧化，引起產(chǎn)品顏色發(fā)黃的現(xiàn)象.
具體實(shí)施例方式
通過下述實(shí)施例可更詳細(xì)地說明本發(fā)明。 (1) 硫酰氯氯化碳酸乙烯酯 實(shí)施例1
將0.05g的過氧化二碳酸二異丙脂，充分溶解在100ml溶劑中備用。 原料碳酸乙烯酯(純度99%) 500g先在烘箱中80。C融化，然后加入反應(yīng) 器中。反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)?，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物料 溫度達(dá)到2(TC時(shí)開始加入引發(fā)劑溶液80ml，同時(shí)滴入硫酰氯(純度95%) 881.6g，為連續(xù)滴加。當(dāng)硫酰氯全部加完后，再取20ml先前配好的引發(fā) 劑溶液加入，再反應(yīng)4小時(shí)后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯。氣相色譜分 析結(jié)果， 一氯代乙烯酯純度在65.7%，收率可達(dá)到73%。
實(shí)施例2
將0.05g的過氧化二碳酸二異丙脂，充分溶解在100ml溶劑中備用。 原料碳酸乙烯酯(純度99%) 500g先在烘箱中80。C融化，然后加入反應(yīng) 器中。反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)?，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物料 溫度達(dá)到30。C時(shí)開始加入引發(fā)劑溶液80ml，同時(shí)滴入硫酰氯(純度95%) 881.6g，為連續(xù)滴加。當(dāng)硫酰氯全部加完后，再取20ml先前配好的引發(fā) 劑溶液加入，再反.應(yīng)4小時(shí)后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯。氣相色譜分 析結(jié)果， 一氯代乙烯酯純度在74.2%，收率可達(dá)到76%。 實(shí)施例3
將0.05g的過氧化二碳酸二異丙脂，充分溶解在100ml溶劑中備用。 原料碳酸乙烯酯(純度99%) 500g先在烘箱中80。C融化，然后加入反應(yīng) 器中。反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)?，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障卤判小．?dāng)反應(yīng)器內(nèi)物料 溫度達(dá)到4(TC時(shí)開始加入引發(fā)劑溶液80ml，同時(shí)滴入硫酰氯(純度95%) 881.6g，為連續(xù)滴加。當(dāng)硫酰氯全部加完后，再取20ml先前配好的引發(fā) 劑溶液加入，再反應(yīng)4小時(shí)后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯。氣相色譜分 析結(jié)果， 一氯代乙烯酯純度在51.4%，收率為56%。
實(shí)施例4
將O.lg的過氧化二碳酸二異丙脂，充分溶解在lOOml溶劑中備用。 原料碳酸乙烯酯(純度99%) 50C'g先在烘箱中8(TC融化，然后加入反應(yīng) 器中。反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)?，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物料 溫度達(dá)到25。C時(shí)開始加入引發(fā)劑溶液80ml，同時(shí)滴入硫酰氯(純度95%) 881.6g，為連續(xù)滴加。當(dāng)硫酰氯全部加完后，再取20ml先前配好的引發(fā) 劑溶液加入，再反應(yīng)2小時(shí)后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯。氣相色譜分 析結(jié)果， 一氯代乙烯酯純度在81.2%，收率為84%。 (2)碳酸亞乙烯酯合成 實(shí)施例1
將恒溫水浴溫度設(shè)置在6(TC下，打開循環(huán)熱水并加熱，冷凝器中用 冷卻泵做循環(huán)。將碳酸二甲酯800ml和EC-C1(純度81.2%)685.54g以及 2，6-二叔丁基對苯酚抗氧劑(反應(yīng)物總重的0.1%)先后加入通氮?dú)獾姆磻?yīng) 器中并打開攪拌。溫度到達(dá)6(TC時(shí)開始滴加三乙胺800nil(純度99。/。)，在 4hr內(nèi)滴完。滴加完后保持在6(TC下反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)后停止，得到的碳 酸亞乙烯酯純度可達(dá)到48.89%，有少量粘稠黑色物質(zhì)生成。 實(shí)施例2
將恒溫水浴溫度設(shè)置在6(TC下，打開循環(huán)熱水并加熱，冷凝器中用 冷卻泵做循環(huán)。將碳酸二甲酯800ml和EC-C1(純度81.2%)685.54g以及抗 氧劑330 (反應(yīng)物總重的0.1%)先后加入通氮?dú)獾姆磻?yīng)器中并打開攪拌。 溫度到達(dá)6(TC時(shí)開始滴加三乙胺800ml(純度99。/Q)，在4hr內(nèi)滴完。滴加 完后保持在6(TC下反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)后停止，得到的碳酸亞乙烯酯純度 可達(dá)到40.56%，有少量粘稠黑色物質(zhì)生成。
實(shí)施例3
將恒溫水浴溫度設(shè)置在60'C下，打開循環(huán)熱水并加熱，冷凝器中用 冷卻泵做循環(huán)。將碳酸二甲酯800ml和EC-Ci(純度81.2%)685.54g以及抗 氧劑330 (反應(yīng)物總重的0.05%)與2,6-二叔丁基對苯酚抗氧劑(反應(yīng)物 總重的0.05%)先后加入通氮?dú)獾姆磻?yīng)器中并打開攪拌。溫度到達(dá)60°C 時(shí)開始滴加三乙胺800ml(純度99Q/。)，在4hr內(nèi)滴完。滴加完后保持在60 t下反應(yīng)，反應(yīng)6小時(shí)后停止，得到的碳酸亞乙烯酯純度可達(dá)到55.71%， 無粘稠黑色物質(zhì)生成，表明以復(fù)合抗氧劑加入可以達(dá)到碳酸亞乙烯酯純度 較高的本發(fā)明合成效果。
權(quán)利要求
1.一種鋰電池用碳酸亞乙烯酯的制備方法，其特征在于；合成過程有如下步驟(1)一氯代碳酸乙烯酯EC-Cl的合成將過氧化二碳酸二異丙脂引發(fā)劑，按0.05-0.1g引發(fā)劑/100ml溶劑的比例，充分溶解，作為配好的引發(fā)劑溶液備用；原料碳酸乙烯酯先在烘箱中以溫度80-85℃融化，然后加入反應(yīng)器中；反應(yīng)器內(nèi)通氮?dú)?，使整個(gè)反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)物料溫度達(dá)到溫度20-40℃時(shí)，按引發(fā)劑碳酸乙烯酯＝0.01-0.02％重量比加入引發(fā)劑；開始加入大部分量先前配好的引發(fā)劑溶液，同時(shí)滴入硫酰氯，按硫酰氯碳酸乙烯酯＝1.51摩爾比比例連續(xù)緩慢滴加；當(dāng)硫酰氯全部加完后，再取余量先前配好的引發(fā)劑溶液加入，再反應(yīng)2-5小時(shí)時(shí)間后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯；一氯代乙烯酯純度在65％～85％，收率達(dá)到70％～83％；(2)碳酸亞乙烯酯的合成將恒溫水浴溫度設(shè)置在60-65℃溫度下，打開循環(huán)熱水并加熱，冷凝器中用冷卻泵做循環(huán)；將碳酸二甲酯和EC-Cl；以及抗氧劑330同2，6-二叔丁基對苯酚抗氧劑以重量比11組成的以反應(yīng)物總重0.1％加入的復(fù)合抗氧劑，先后加入通氮?dú)獾姆磻?yīng)器中并打開攪拌；溫度到達(dá)反應(yīng)溫度60-70℃時(shí)開始滴加三乙胺，以三乙胺碳酸二甲酯＝11體積比的比例滴加，在4-5小時(shí)時(shí)間內(nèi)滴完；滴加完后保持在反應(yīng)溫度60-70℃下反應(yīng)，反應(yīng)5-7個(gè)小時(shí)后停止，抽濾，用碳酸二甲酯做溶劑洗滌固體物，濾液部分再經(jīng)閃蒸、精餾、重結(jié)晶等工藝得到最終產(chǎn)物碳酸亞乙烯酯，其純度達(dá)到99.9％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰電池用碳酸亞乙烯酯的制備方法，是對現(xiàn)有合成方法的一種技術(shù)改進(jìn)一方面在氯化碳酸乙烯酯合成過程中，選擇引用了不同的新型引發(fā)劑，從而可以使反應(yīng)在較低的溫度下，較短時(shí)間內(nèi)完成；另一方面在脫氯工藝過程中加入新型的復(fù)合抗氧劑，而不是現(xiàn)有技術(shù)通常添加的阻聚劑，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備方法中產(chǎn)物易聚合，不易分離的缺點(diǎn)，提高了最終產(chǎn)品的合成純度。
文檔編號C07D317/40GK101367788SQ20081022367
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月28日
發(fā)明者劉錦平, 宋曉莉, 李曉磊, 洪 趙 申請人:中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院