專利名稱：一種制備對氨基二苯胺的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備對氨基二苯胺的方法，其以硝基苯和苯胺為原料， 采用兩種復合催化劑和循環(huán)操作工藝流程，連續(xù)制備對氨基二苯胺。
背景技術：
對氨基二苯胺是制造對苯二胺類防老劑和穩(wěn)定劑的中間產品，是橡膠工 業(yè)和聚合物工業(yè)中重要的化工產品，根據制備原料的不同，目前生產對氨基二
苯胺的方法有多種，其中包括
1) 曱酰苯胺法苯胺與曱酸反應生成甲酰苯胺，再與對硝基氯苯縮合， 生產N-曱?；桨?，脫羰基生成對硝基二苯胺，然后用硫化堿還原，制得 對氨基二苯胺。甲酰苯胺法的優(yōu)點M應溫度較低，反應時間短，缺點是要消 耗大量曱酸，對設備腐蝕大，"三廢"多，產品質量一般，能耗大，成本較高。
2) 二苯胺法二苯胺法合成對氨基二苯胺關鍵一步為4-亞硝基二苯胺的 合成，是通過苯環(huán)上親電取代反應進行的，反應條件比較溫和、能耗低，由于 反應溫度低，所以副反應少，產品質量好。此法的缺點是用大量的鹽酸和液堿，
"三廢，，污染嚴重，亞硝基化合物還具有致癌性。
3) 鄰磺酸法用鄰磺酸法生產對氨基二苯胺，質量較好，收率比較高， 但此法工藝流程長，要消耗大量的酸，對設備腐蝕嚴重，還產生大量的"三廢"。
近年來，生產對氨基二苯胺多采用硝基苯和苯胺進行縮合反應，然后用 氫氣還原制得(參見公開號CN1209430A， CN1235153A， CN1193010A)。這些方法 是在催化劑的存在下用氫氣還原以上原料的混合物制備對氨基二苯胺。但都存 在一些共同的缺點 一是還原用的混合料是在強堿性條件下使用，還必須加進
一種氫化用溶劑，導致還原不完全，條件要求相當嚴，產品收率不高；二是工
序較多，操作繁瑣，不利于大工業(yè)生產；三是產品質量不高。

發(fā)明內容
為克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，本發(fā)明提供了 一種制備對氨基二苯胺的方 法，該方法的整個制備過程連續(xù)化、規(guī)?；?，適于工業(yè)化生產，還原反應溫度 較低，反應條件溫和，副產物少，轉化率和選擇性高，勞動強度低，沒有產生 腐蝕性液體，減輕了對環(huán)境的污染。
本發(fā)明實現(xiàn)上述目的技術方案是 一種制備對氨基二苯胺的方法，包括下 列步驟
(1) 縮合步驟硝基苯和苯胺在催化劑的參與下進行縮合反應，生成含 4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的縮合液；
(2) 萃取步驟采用萃取方法分離縮合液中的水相和有機相；
(3) 還原步驟以氫在催化劑的參與下對萃取獲得的縮合液有機相進行還 原反應，生成含對氨基二苯胺的還原液；
(4) 分離步驟從還原液中分離對氨基二苯胺，形成粗品對氨基二苯胺料
液；
(5) 精餾步驟通過精餾方式從粗品對氨基二苯胺料液分離出對氨基二苯 胺，形成對氨基二苯胺產品。
所述縮合步驟中的催化劑優(yōu)選含有堿金屬氬氧化物的催化劑，通?？梢圆?用含有堿金屬氫氧化物的復合型堿催化劑。例如，所述復合型堿催化劑可以是 堿金屬氫氧化物、氫氧化四烷基銨和四烷基銨鹽的水溶液，該水溶液中氫氧化 四烷基銨、石威金屬氫氧化物、四烷基銨鹽三者重量濃度總和可以是為10% ~ 45%,三者的摩爾比優(yōu)選(3~8): (1~4): ( 0. 5 ~ 4 )。
所述還原步驟中的催化劑優(yōu)選含有鈀的催化劑，通?？梢圆捎免Z碳復合粉 末狀催化劑，所述鈀碳復合粉末狀催化劑通?？梢杂赦Z、碳和其他物質組成，
所述其它物質可以是Cu、 Fe、 Cr、 Ni、 Ag、 Mg中的任意一種或任意數(shù)種依任 意比例的組合。在所述鈀碳催化劑中，鈀的重量百分含量可以是1% ~50%， 碳的重量百分含量可以是49 ~ 98%,其它物質的重量百分含量可以是0. 1 ~ 1%， 粉末的粒徑優(yōu)選50目-350目。
所述縮合步驟是在氮氣的保護下，在常壓條件下進行縮合脫水，完成縮合 反應。
縮和反應中硝基苯與苯胺的摩爾比為1: (0. 5~10),優(yōu)選l: ( 3 ~ 7 ),反 應溫度為30~145°C,優(yōu)選60 95。C,反應壓力一般為常壓，反應時間一般為 4-8小時。
所述縮合步驟的工藝流程可以是通過計量泵將一定比例的硝基苯與苯胺 以及復合型堿催化劑混合后連續(xù)進入縮合蒸發(fā)器進行脫水反應，水蒸汽及少量 的苯胺經冷凝器冷凝成苯胺水溶液，縮合液通過一級反應器底部的縮合循環(huán) 泵，重新進入蒸發(fā)器，繼續(xù)脫水反應，隨著一級反應器中縮合液的增多，通過 該反應器的側面的溢流管進入下一級反應器或多級反應器進行脫水反應，生成 含4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺和它們的鹽的縮合液。
所述萃取步驟是用萃取劑與縮合液按比例進入一級萃取塔或多級萃取塔， 在復合型堿催化劑的參與下進行萃取，分離出縮合液的水相和有機相。
所述萃取劑通?？梢圆捎密浰浰涂s合液的體積比一般可以是1: (2~6),優(yōu)選l: (3~5),獲得的縮合液有機相的PH值應為7~9,萃取獲得
的縮合液水相返回萃取用作后續(xù)萃取的軟水。
所述還原步驟中，還原反應溫度一般為70~12(TC,壓力一般為0.1~
2. 5Mpa,反應時間一般為3~8小時，氣液體積比一般為(5~ 1000 ): 1，固液 重量比一般為0.05 (1: 100)，所述氣液比和固液比中的氣是指氫氣，液是 指由軟水和縮合液構成的混合液體，固是指催化劑，所述混合液體中縮合液和 軟化水的體積比一般為1: ( 0. 1 — 0. 6 )。
在所述還原步驟中，將縮合液與軟水按比例用計量泵輸送至一級、二級或 多級還原反應器，所述還原反應器預先用一定重量的4巴碳催化劑墊底，氫氣通 過氫氣循環(huán)機以鼓泡的形式從還原反應器底部進入，控制壓力和溫度進行還原 反應，生成含對氨基二苯胺的還原液。
可以將還原液經過濾機過濾，分離出還原液中夾帶的釔碳催化劑，重新返 回所述的還原步驟用作所述的鈀碳催化劑。
本發(fā)明以硝基苯與苯胺為原料，依次經縮合、萃取、還原、分離、精制工 序，整個制備過程連續(xù)化、規(guī)?；?，適于工業(yè)化生產；所選用的復合型磁/f崔化 劑，價格低廉、生產成本低；縮合后用軟水萃取復合型堿催化劑，可分離出復 合型堿催化劑和還原用有機相；所選用的鈀碳催化劑，活性高，套用次數(shù)多， 產品轉化率高；制備過程的還原反應溫度較低，反應條件溫和，副產物少，轉 化率和選擇性高，勞動強度低，沒有產生腐蝕性液體，減輕了對環(huán)境的污染； 所制備的對氨基二苯胺的含量高于99% (GC),工業(yè)化生產的收率高于92.5%。 因此，本發(fā)明的經濟效益和社會效益都非常顯著，尤其對環(huán)境保護、促進經濟 持續(xù)發(fā)展產生深遠的影響，有廣闊的應用前景。


圖l是本發(fā)明制備對苯基二苯胺的工藝流程圖； 圖2是涉及縮合反應的部分工藝流程圖； 圖3是涉及萃取反應的部分工藝流程圖。
具體實施例方式
參見圖l、圖2和圖3，本發(fā)明制備對苯基二苯胺的工藝流程由下列幾個工 序組成
1、縮合工序
縮合反應的工藝流程是，通過計量泵將一定比例的硝基苯、苯胺以及復合 型堿催化劑混合后連續(xù)進入縮合蒸發(fā)器進行脫水反應，水蒸汽及少量的苯胺經 冷凝器冷凝成笨胺水溶液?？s合液通過一級反應器底部的縮合循環(huán)泵，重新進 入蒸發(fā)器，繼續(xù)脫水反應，隨著一級反應器中縮合液的增多，通過該反應器的 側面的溢流管進入二級反應器及多級反應器，進行脫水反應，生成含4-硝基 二苯胺和4-亞硝基二苯胺和他它們的鹽的縮合液。
縮和反應中硝基苯與苯胺的摩爾比為1: 0.5~1: 10，優(yōu)選比例為1: 3~ 1: 7,例如l: 0.5、 1: 1、 1: 3、 1: 4、 1: 7、 1: 10、反應溫度為30-145 。C，例如30。C、 45°C、 6fTC、 70。C、 85°C、 95°C、 145。C等，優(yōu)選60 95。C, 通?？梢钥刂品磻獪囟炔桓哂?5°C,使縮合反應中復合型堿催化劑分解率小 于0.4%,反應壓力為常壓，物料在整個反應器中的反應時間為4~8小時，整 個反應在A的保護下進行。
縮合反應的復合型堿催化劑是由氫氧化四烷基銨，堿金屬氫氧化物和四烷 基銨鹽組成的水溶液，其中氬氧化四烷基銨，堿金屬氫氧化物和四烷基銨鹽三 者濃度總和為10~45°/。(重量)，優(yōu)選為20~35%(重量)，氫氧化四烷基銨、堿 金屬氫氧化物和四烷基銨鹽的比為(3 8): (1~4): (0. 5 ~ 4)(摩爾)。通過適 當?shù)呐浔?，可以使復合型堿催化劑中氯氧根離子與硝基苯的比例為1: 5-5: l(摩爾)。
復合型堿催化劑的制備方法是，將氫氧化四烷基銨，堿金屬氫氧化物，四
烷基銨鹽按摩爾比為(3~8): (1~4): (0. 5 ~ 4)加到一定量的水中，控制溫度， 攪拌均勻，即到該復合型堿催化劑。
2、 萃取工序
萃取工序的主要任務是分離縮合液中的水相與有機相。萃取液采用縮合工 序脫出的軟水，用軟水與縮合液比例為1: 2~1: 6(體積)，例如1: 2、 1: 3、 1: 4、 l.. 5、 1: 6等等，優(yōu)選l: 3~1: 5，進入二級或二級以上的多級萃取 塔進行萃取，萃取水相重新進入縮合釜，參與縮合反應，萃取后的有機相進入 還原工序，用把碳催化劑進行加氬還原反應。
該工序中萃取用的軟水，是縮合反應后脫出的苯胺水分離出的上層軟水， 以及補充少量的其它軟水，分兩次或多次萃取縮合液，萃取后的有機相PH值 在7~9為合格。
3. 還原工序
還原反應工藝過程是將有機相縮合液與軟水，按一定比例用計量泵輸送 至一級、二級或多級還原反應器，氬氣通過氬氣循環(huán)^L以鼓泡的形式從反應器 底部進入，反應器預先用一定重量的釔碳催化劑墊底，控制壓力和溫度，進行 還原反應，生成含對氨基二苯胺的還原液，將還原液夾帶的把碳催化劑，經過 濾機過濾后，重新進入一級反應蒼循環(huán)套用，同時得到含對氨基二苯胺的還原 液。為了使還原反應連續(xù)正常進行，反應過程中，需按比例補充新鮮的鈀碳催 化劑。
還原反應時，反應溫度為70~120°C，例如70。C、 95°C、 ll(TC、 12(TC等， 壓力為0. 1 ~2. 5Mpa，例如O. 1Mpa、 0. 5Mpa、 1. 0Mpa、 1. 5Mpa、 2. 5Mpa等， 反應時間3~8小時，氣液比5: 1~ 1000: l(體積),例如5: 1、 10: 1、 25: 1、 100: 1、 300: 1、 500: 1、 800: 1、 1000: 1等，固液比為0.05: 100 ~
1: IOO(重量)，例如O. 05: 100、 0.1: 100、 0.3: 100、 0.5: 100、 0.8: 100、 0.9: 100、 1.0: 100等，縮合液溶劑-l: 0. 1 ~ 1: 0.6(體積比)，例如1: 0.1、 1: 0.2、 1: 0.3、 1: 0.4、 1: 0.5、 1: 0.6等。
氣體指氫氣，液體包括溶劑和縮合液；固體是4巴碳催化劑。 還原反應中用的鈀碳催化劑，組成為鈀1~50%(重量)，碳49~98% (重量)，其它0. 1~1% (重量)。
4、 分離工序
采用有機相蒸發(fā)器進行分離，將還原液用泵從有機相蒸發(fā)器底部進入，從 有機相蒸發(fā)器頂部分離出苯胺水，從有機相蒸發(fā)器中部出料口分離出粗品對氨 基二苯胺。
有機相蒸發(fā)器頂部出來的苯胺水蒸氣經冷凝器冷凝后進入1號精餾塔重 新分離苯胺與水。
粗品對M二苯胺進入2號精餾塔，分離出頭餾份及3號精餾塔用精餾原料。
該分離工序操作壓力(絕對壓力)0. 004 ~0. lMpa，例如O. 004Mpa、 0. 007Mpa、 0. 01Mpa、 0. 03Mpa、 0. 05Mpa、 0. 06Mpa、 0. 08Mpa、 0.1Mpa等，塔 頂氣相溫度70 150。C，例如70。C、 85°C、 99°C、 ll(TC、 120°C、 135°C、 150 。C等，蒸發(fā)器用蒸汽壓力0. 4 ~ 1. 3Mpa，例如0. 4Mpa、 0. 6Mpa、 0. 8Mpa、 1. OMpa、 1.1Mpa、 1. 3Mpa等，蒸發(fā)液溫度100~ 200°C,例如10(TC、 130°C、 150°C、 180°C、 185°C、 200。C等。
5、 精餾工序
在分離工序中與大部分苯胺水分離的粗品對氨基二苯胺中含有對氨基二 苯胺、苯胺、偶氮苯和吩噪等，采用三塔連續(xù)精餾與間歇精餾進行精制。
料液粗品對氨基二苯胺通過泵輸送至2號精餾塔內，塔頂采出苯胺，吩嗪 與偶氮苯，塔釜出料為毛品對氨基二苯胺，2號精餾塔的塔頂出料與分離工序 來的苯胺水進入l號精餾塔內，l號精餾塔頂采出軟水與苯胺，軟水一部分用 于縮合工序洗滌縮合料， 一部分進入還原工序做溶劑
采出的苯胺含量>99%，直接回縮合工序進行套用。l號精餾塔釜剩下吩 溱和偶氮苯。
2號精餾塔釜液毛品對氨基二苯胺通過泵輸送到3號精餾塔，3號精餾塔 頂蒸餾出成品對氨基二苯胺，塔釜料液積累到一定量，進入間歇蒸餾釜蒸餾， 蒸餾出的次品對氨基二苯胺，從釜頂出料返回3號精餾塔，其余殘渣由蒼底放 出。
該工序中，2號精餾塔的真空度為0. 08—0. 099Mpa,回流比1. 5: l — 9: 1，塔頂溫度100—16(TC，塔釜溫度250—300。C; 3號精餾塔的真空度為0. 08 —0. 099Mpa,回流比l: 0. 6—1: 3.5，塔頂溫度150—210。C ，塔釜溫度270 一310。C; 1號精餾塔的真空度為0. 08 — 0. 099Mpa,回流比1: 0.6 — 1: 4，塔 頂溫度90—130。C，塔釜溫度140—19CTC。間歇蒸餾的釜溫為290—335°C， 塔頂溫度240—260。C,真空度為0. 08 — 0. 099Mpa.
涉及縮合和萃取的部分工藝的具體操作方式為
參見圖2，打開硝基苯、苯胺和復合型堿催化劑輸送泵，調節(jié)流量至苯胺 180L/h，復合型堿催化劑120L/h，連續(xù)進入I級縮合蒼底，液位沒過I級縮合 釜下層攪拌后，打開I級縮合釜底閥和縮合循環(huán)泵，調節(jié)縮合循環(huán)泵出口閥門， 使物料在縮合釜與縮合蒸發(fā)器之間循環(huán)加熱，進行脫水反應，控制反應溫度 76°C,控制循環(huán)液流量在2. 5m3/h,同時從釜底通入氮氣，隨著原料不斷地進 入， 一級反應釜內的物料不斷增加，待一級反應釜中物料上升到一級反應釜到
二級反應釜的連接管時，物料自動溢流至二級反應釜，在二級反應釜內進行更充分的脫水、縮合反應?？刂莆锪显诜磻械目偼Ａ魰r間6小時，物料經液 相色譜分析，檢測不到硝基苯。
參見圖3，打開軟水輸送泵，以全流量往I級萃取塔送軟水，直至軟水充 滿I級萃取塔，并從上部水相出口溢流出軟水。
調節(jié)軟水流量計，使軟水進料量為100L/h，同時往I級萃取塔頂部進縮 合料，調節(jié)縮合料進料流量計，使縮合料進料量為240 L/h.
從I級萃取塔上部出來的水相進入水相大罐，從塔底出來的有機相進入1 號有機相罐。
1號有機相罐中有機相，用輸送泵送入II級萃取塔再次用軟水進行萃取。 II級萃取塔也是預先用軟水充滿，然后調節(jié)軟水流量為100L/h,有機相 流量為250L/h。
從II級萃取塔上部出來的水相進入水相大罐，與I級萃取塔出來的水相混合。
混合后的水相與復合型堿催化劑按比例重新返回縮合釜中回收套用。流量
為水相220L/h,復合型堿催化劑40L/h。
從II級萃取塔出來的有機相進入2號有機相罐。用燒杯量取50ml軟水，
以及50 ml有才幾相，攪拌均勻后，沉淀10分鐘，用PH試紙4企測，PH在7 —8
之間，表明萃取出的有機相合格。
合格的有機相與軟水混合，用計量泵打入還原釜，進行加氫還原反應。
下面，給出幾種本發(fā)明采用的復合型堿催化劑的實施例
實施例l:按摩爾比3: 2: 4的比例稱取氫氧化四烷基銨、氫氧化鉀和四
烷基碳酸氬銨共30公斤，加入70公斤軟水中攪拌，直至全部溶化，形成濃度
為30%的復合型堿催化劑。
實施例2:按摩爾比5: 4: 0. 5的比例稱取氫氧化四烷基銨、氫氧化鈉和 四烷基硫酸銨共20公斤，加入180公斤軟水中攪拌，直至全部溶化，形成濃 度為10n/。的復合型磁z限化劑。
實施例3:按照摩爾比8: 1: 2的比例稱取氫氧化四烷基銨、氫氧化鈉和 四烷基硫酸銨共45公斤，加入55公斤軟水中攪拌，直至全部溶化，形成濃度 為45。/。的復合型減z維化劑。
實施例4:按照摩爾比7: 1: 2的比例稱取氫氧化四烷基銨、氫氧化鈉和 四烷基碳酸銨共20公斤，加入80公斤軟水中攪拌，直至全部溶化，形成復合 型堿催化劑。
實施例5:按照摩爾比5: 3: 3的比例稱取氫氧化四烷基銨、氫氧化鉀和 四烷基碳酸銨共35公斤，加入75公斤軟水中攪拌，直至全部溶化，形成復合 型堿催化劑。
實施例6:按照摩爾比4: 4: 4的比例稱取氫氧化四烷基銨、氫氧化鉀和 四烷基碳酸銨共30公斤，加入70公斤軟水中攪拌，直至全部溶化，形成復合 型堿催化劑。
實施例7:按照摩爾比6: 2: 2. 5的比例稱取氫氧化四烷基銨、氫氧化鈉 和四烷基碳酸氬銨共50公斤，加入85公斤軟水中攪拌，直至全部溶化，形成 復合型堿催化劑。
實施例8:按照摩爾比6: 1: 2的比例稱取氫氧化四烷基銨、氫氧化鈉和 四烷基碳酸氬銨共40公斤，加入60公斤軟水中攪拌，直至全部溶化，形成復 合型堿催化劑。
實施例9:按照摩爾比8: 1: 2的比例稱取氫氧化四烷基銨、氫氧化鈉和
四烷基硫酸氬銨共25公斤，加入75公斤軟水中攪拌，直至全部溶化，形成復 合型堿催化劑。
實施例10:按照摩爾比5: 1: 0. 5的比例稱取氫氧化四烷基銨、氫氧化 鈉和四烷基硫酸氬銨共60公斤，加入120公斤軟水中攪拌，直至全部溶化，
形成復合型堿催化劑。
按照相同的配比和制備方式，各種堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鋰、氫氧 化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫等)均可以用于上述實施例中替代所用 的堿金屬氫氧化物，各種四烷基銨鹽(例如四烷基碳酸銨、四烷基碳酸氫銨、 四烷基硫酸銨、四烷基石危酸氫銨、四烷基磷酸銨、四烷基磷酸氫銨、四烷基氯 化銨、四烷基溴化銨、四烷基碘化銨、四烷基高氯酸銨等)均可以用于上述實 施例替代所用的四烷基銨鹽，這些替代方式的實施例不再贅述。
下面，給出本發(fā)明采用的幾種鈀碳催化劑的實施例
實施例1:稱取4巴粉末1公斤、碳粉末98公斤和Cu粉末1公斤混合，釆 用球磨機混合磨制成50目篩下的粉末，形成所需的把碳催化劑。
實施例2:稱取鈀粉末20公斤、碳粉末79. 9公斤和Fe粉末0. l公斤混 合，采用球磨機混合磨制成200目篩下的粉末，形成所需的4巴碳催化劑。
實施例3:稱取鈀粉末50公斤、碳粉末49. 5公斤和Cr粉末0. 5公斤混 合，采用球磨機混合磨制成35Q目篩下的粉末，形成所需的4巴碳催化劑。
實施例4:稱取鈀粉末50公斤、碳粉末49公斤和Mg粉末1公斤混合， 采用球磨機混合磨制成50目篩下的粉末，形成所需的把碳催化劑。
實施例5:稱取釔粉末30公斤、碳粉末69. 9公斤和Ag粉末0. 1公斤混 合，采用球磨機混合磨制成200目篩下的粉末，形成所需的鈀碳催化劑。
實施例6:稱取鈀粉末50公斤、碳粉末49公斤和Mg粉末1公斤混合，
采用球磨機混合磨制成350目篩下的粉末，形成所需的鈀碳催化劑。
實施例7:稱取4巴粉末5公斤、碳粉末94公斤、Ag粉末O. 5公斤和Mg 粉末O. 5公斤混合，采用球磨機混合磨制成50目篩下的粉末，形成所需的鈀 碳催化劑。
實施例8:稱取4巴粉末23公斤、碳粉末76公斤、Cu粉末O. l公斤、Mg 粉末0. 2公斤、Cr粉末0. 2公斤和Ag粉末0. 5公斤混合，采用球磨機混合磨 制成200目篩下的粉末，形成所需的鈀碳催化劑。
實施例9:稱取把粉末49. 5公斤、碳粉末50公斤和Mg粉末0. 2公斤、 Ni粉末0. 1公斤和Fe粉末0. 2公斤混合，采用球磨機混合磨制成80目篩下 的粉末，形成所需的鈀碳催化劑。
在上述實施例中，可以將其中的Cu、 Fe、 Cr、 Ni、 Ag或Mg任意替換為 Cu、 Fe、 Cr、 Ni、 Ag和Mg中的其它任意一種物質或多種物質的任意比例的組 合，，這些替代方式的實施例不再贅述。
權利要求
1. 一種制備對氨基二苯胺的方法，包括下列步驟:(1)縮合步驟:硝基苯和苯胺在催化劑的參與下進行縮合反應，生成含4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的縮合液；(2)萃取步驟:采用萃取方法分離縮合液中的水相和有機相；(3)還原步驟:以氫在催化劑的參與下對萃取獲得的縮合液有機相進行還原反應，生成含對氨基二苯胺的還原液；(4)分離步驟:從還原液中分離對氨基二苯胺，形成粗品對氨基二苯胺料液；(5)精餾步驟:通過精餾方式從粗品對氨基二苯胺料液分離出對氨基二苯胺，形成對氨基二苯胺產品。
2. 如權利要求1所述的制備對氨基二苯胺的方法，其特征在于所述縮合 步驟中的催化劑為含有i咸金屬氬氧化物的催化劑。
3. 如權利要求2所述的制備對氨基二苯胺的方法，其特征在于所述催化 劑為堿金屬氫氧化物、氫氧化四烷基銨和四烷基銨鹽的水溶液，該水溶液中氫 氧化四烷基銨、堿金屬氫氧化物、四烷基銨鹽三者重量濃度總和是10%~45 %,三者的摩爾比為(3~8): (1~4): ( 0. 5 ~ 4 )。
4. 如權利要求1所述的制備對氨基二苯胺的方法，其特征在于所述還原 步驟中的催化劑為鈀碳復合粉末狀催化劑，所述把碳復合粉末狀催化劑由釔、 碳和其他物質組成，所述其它物質是Cu、 Fe、 Cr、 Ni、 Ag、 Mg中的任意一種 或任意數(shù)種依任意比例的組合，其中鈀的重量百分含量是1%-50%,碳的重 量百分含量是49~98%,其它物質的重量百分含量是O. 1~1%，粉末的粒徑為 50目-350目。
5. 如權利要求4所述的制備對氨基二苯胺的方法，其特征在于所述縮合 步驟是在氮氣的保護下，在常壓條件下進行縮合脫水，完成縮合反應，所述縮 和反應中硝基苯與苯胺的摩爾比為1: (0.5~10),反應溫度為30~145°C，反 應壓力為常壓，反應時間為4 ~ 8小時。
6. 如權利要求l、 2、 3、 4或5所述的制備對氨基二苯胺的方法，其特 征在于所述縮合步驟的工藝流程以是通過計量泵將一定比例的硝基苯與苯胺 以及復合型堿催化劑混合后連續(xù)進入縮合蒸發(fā)器進行脫水反應，水蒸汽及少量 的苯胺經冷凝器冷凝成苯胺水溶液，縮合液通過一級反應器底部的縮合循環(huán) 泵，重新進入蒸發(fā)器，繼續(xù)脫水反應，隨著一級反應器中縮合液的增多，通過 該反應器的側面的溢流管進入下一級反應器或多級反應器進行脫水反應，生成 含4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺和它們的鹽的縮合液。
7. 如權利要求1、 2、 3、 4或5所述的制備對氨基二苯胺的方法，其特 征在于所述萃取步驟是用萃取劑與縮合液按比例進入一級萃取塔或多級萃取 塔，在復合型堿催化劑的參與下進行萃取，分離出縮合液的水相和有機相。
8. 如權利要求7所述的制備對氨基二苯胺的方法，其特征在于所述萃取 劑采用軟水，所述軟水和縮合液的體積比是l: (2-6),獲得的縮合液有機相 的PH值應為7 ~ 9，萃取獲得的縮合液水相返回萃取步驟用作后續(xù)萃取的軟水。
9. 如權利要求1、 2、 3、 4或5所述的制備對氨基二苯胺的方法，其特 征在于所述還原步驟中，還原反應溫度為70~12(TC，壓力為0.1 2.5Mpa， 反應時間為3~8小時，氣液體積比為(5 - 1000 ): 1，固液重量比為0. 05 ~(1: 100)，由軟水和縮合液構成用于反應的混合液體，所述混合液體中縮合 液和軟化水的體積比1: ( 0. 1 ~ 0. 6 )。
10. 如權利要求9所述的制備對氨基二苯胺的方法，其特征在于在所述還 原步驟中，將縮合液與軟7jC按比例用計量泵輸送至一級、二級或兩級以上的多 級還原反應器，所述還原反應器預先用一定重量的把碳催化劑墊底，氫氣通過 氫氣循環(huán)機以鼓泡的形式從還原反應器底部進入，控制壓力和溫度進行還原反 應，生成含對氨基二苯胺的還原液，所述還原液經過濾機過濾，分離出來的還 原液中夾帶的鈀碳催化劑重新返回所述的還原步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備對氨基二苯胺的方法，包括下列步驟(1)縮合步驟硝基苯和苯胺在催化劑的參與下進行縮合反應，生成含4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺的縮合液；(2)萃取步驟采用萃取方法分離縮合液中的水相和有機相；(3)還原步驟以氫在催化劑的參與下對縮合液有機相進行還原反應，生成含對氨基二苯胺的還原液；(4)分離步驟從還原液中分離對氨基二苯胺，形成粗品對氨基二苯胺料液；(5)精餾步驟通過精餾方式從粗品對氨基二苯胺料液分離出對氨基二苯胺，形成對氨基二苯胺產品。本發(fā)明適于連續(xù)化、規(guī)?；墓I(yè)生產，還原反應溫度較低，反應條件溫和，副產物少，轉化率和選擇性高，勞動強度低，不產生腐蝕性液體，減輕了對環(huán)境的污染。
文檔編號C07C209/60GK101381315SQ20081022436
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月17日 優(yōu)先權日2008年10月17日
發(fā)明者李豐年, 王慶峰 申請人:王慶峰;李豐年