專利名稱：4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及雙氨基芳香結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物及 其制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)電雙穩(wěn)態(tài)材料可用于研制高密度、大容量的信息存儲(chǔ)設(shè)備以及 制備有機(jī)邏輯器件和邏輯電路，其特性在于存在兩種不同阻抗?fàn)顟B(tài)，在 閥值電壓以下，樣品為高阻態(tài)，達(dá)到閥值時(shí)，樣品在極短的時(shí)間以內(nèi)從 高阻態(tài)躍遷到低阻態(tài)，外加電場消除以后，仍然能夠保持低阻態(tài)。聚酰 亞胺材料是有機(jī)雙穩(wěn)態(tài)材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)，通常采用六氟二酐(6FDA) 和4, 4， -二氨基三苯胺(DATPA)為原料合成聚酰亞胺電雙穩(wěn)態(tài)材料。 而作為原料之一的DATPA需通過特定的方應(yīng)路線合成。孟祥麗等以對(duì)硝 基氯苯、苯胺、碳酸鉀和二曱基亞砜為原料合成4, 4， -二硝基三苯胺 (DNTPA)后，采用Pd/C和氫氣還原DNTPA,得到4, 4， -二氨基三苯胺 (孟祥麗，黃玉東，牛海軍等.4,4' -二氨基三苯胺的合成和純化[J].有 機(jī)化學(xué)，2007, 27 ( 5 ): 682-684 )。 Ling等采用與孟祥麗等相同的方法 合成DNTPA后，采用水合肼還原DNTPA得到DATPA ( Q i -Dan Ling,Feng-Chyuan Chang ，Yang Song，et.al. Synthesis and Dynamic Random Access Memory Behavior of a Functional Polyimides. J. AM. CHEM. S0C. 2006. 128. 8732-8733 )。但上述兩種方法均 存在反應(yīng)路線復(fù)雜，產(chǎn)率不高，對(duì)裝置要求高，且生成產(chǎn)物(DATPA) 不穩(wěn)定，在空氣中容易氧化等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種用于合成聚
酰亞胺的原料4， 4， -二氨基苯-1-萘胺及其制備方法。本發(fā)明所提供的 4, 4， -二氨基苯-1-萘胺產(chǎn)率高，不易氧化，且合成工藝簡單，無需復(fù) 雜的設(shè)備。
本發(fā)明所提供的4， 4， -二氨基苯-l-萘胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下 朋^^ ^^鵬
本發(fā)明所提供的4， 4， -二氨基苯-l-萘胺的制備方法，包括以下步
驟:
1)4， 4， -二硝基苯-l-萘胺的制備
將1-萘胺、對(duì)硝基氟苯和碳酸鉀，按硝基氟苯與l-萘胺的摩爾比2 ~ 2. 1: 1,碳酸鉀與對(duì)硝基氟苯的摩爾比2 ~ 3: l加入到二甲基亞砜中溶解 后，在60 200轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，于130 180。C，反應(yīng)12 80小時(shí)， 冷卻至室溫，水洗反應(yīng)產(chǎn)物，過濾后將所得沉淀依次用無水乙醇和乙腈 沖洗，干燥，得到4, 4， -二硝基苯-l-萘胺，如反應(yīng)式(l)所示；
<formula>formula see original document page 5</formula>
2)4， 4， -二胺基苯-l-萘胺的制備
將4, 4， -二硝基苯-1-萘胺溶于有機(jī)溶劑中，并加入占4， 4， -二 硝基苯-l-萘胺用量5 20wty。的鈀碳后，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加 熱回流12-72小時(shí)，回流開始計(jì)時(shí)，在不少于5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速滴 加質(zhì)量濃度不小于60°/ 的水合肼溶液，水合肼的用量為水合肼與4， 4'-二硝基苯-1-萘胺的摩爾比為10-30: 1,回流結(jié)束后，熱濾、旋蒸、將 所得沉淀用乙醚提純、真空干燥，得到4, 4， -二胺基苯-l-萘胺，如反 應(yīng)式(2)所示。
m
其中，步驟l)中優(yōu)選將反應(yīng)體系于150~170匸加熱12~36小時(shí)。 步驟2)中所述的有機(jī)溶劑為曱醇或乙醇。
步驟2)中水合肼的優(yōu)選用量為水合肼與4， 4， -二硝基苯-l-萘胺 的摩爾比為15 20: 1;回流反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選12 ~ 24小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果
1) 本發(fā)明所提供的4， 4， -二胺基苯-l-萘胺的產(chǎn)率高(65 - 75%), 不易在空氣中氧化，相對(duì)4, 4， -二氨基三苯胺更為穩(wěn)定，適用于規(guī)模 化工業(yè)生產(chǎn)。
2) 本發(fā)明所提供的合成工藝簡單，操作簡便，無需復(fù)雜設(shè)備，且
無廢渣和廢水排力文。
3)本發(fā)明所提供的4， 4， -二氨基苯-l-萘胺可用于合成聚酰亞胺
電雙穩(wěn)態(tài)材料和聚席夫堿，且作為芳胺，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、 添加劑、螯合劑、交聯(lián)劑、防老化劑等諸多領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖l、實(shí)施例1制備的4， 4， -二硝基苯-l-萘胺的核磁譜圖。 圖2、實(shí)施例1制備的4， 4， -二硝基苯-l-萘胺的DSC譜圖。 圖3、實(shí)施例1制備的4， 4， -二氨基苯-1-萘胺的核禾茲譜圖。 圖4、實(shí)施例1制備的4， 4， -二氨基苯-1-萘胺的DSC譜圖。 以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
1)4, 4， -二硝基苯-l-萘胺的制備
在裝有回流冷凝和機(jī)械攪拌裝置的250ml單口燒瓶中，加入7. 2g 1-萘胺、14. 3g對(duì)硝基氟苯、50ml DMSO和27. 6g碳酸鉀，開啟攪拌(攪 拌速率為60轉(zhuǎn)/分)和冷凝水，并用恒溫油浴加熱至13(TC,反應(yīng)80小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用1500ml去離子水分三批沖洗反應(yīng)物，過 濾得到棕黃色沉淀，將沉淀6(TC真空干燥12小時(shí)后，用50ml乙醇和50ml 乙腈依次沖洗，再次60。C真空干燥12小時(shí)，得到純4， 4， -二硝基苯-l-萘胺14. 20g;
產(chǎn)率73. 57%，熔點(diǎn)為173. 4°C (DSC), 1341 (硝基)， 力MR (DMSO-d6， 600MHz) ， 5 (卯m): 7. 20 (3H) 、 7. 52 (1H) 、 7. 59 (2H) 、 7. 68
(1H)、 7. 74(1H)、 8. 10(2H),8. 16(4H)。元素分析C-68. 51%， H-3. 91%， N-10, 86%。
2)4， 4， -二胺基苯-1-萘胺的制備
在裝有攪拌裝置和溫度計(jì)的25 Om 1三口燒瓶中，加入10Om 1甲醇、 0. 19g4巴碳和3. 85g 4, 4， -二硝基苯-l-萘胺后，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加熱至回流72小時(shí)，回流開始5小時(shí)內(nèi)勻速滴加12. 5ml濃度為80wt。/。的水 合肼溶液，反應(yīng)結(jié)束后熱濾除去釔碳，旋蒸濾液除去曱醇和水，得到油 狀黃色沉淀，將沉淀用乙醚沖洗，60。C真空干燥12小時(shí)，得到4, 4，-二胺基苯-1-萘胺2. 86g。
產(chǎn)率88%，:溶點(diǎn)為:180°C (DSC), 'HMR (DMSO-d6， 600HMz) ， 5 ( ppm): 4.28(4H)、 5. 99(4H)、 6.13(4H)、 6.59(1H)、 6. 88 (1H) 、 6. 95咖、 7. 18(1H)、 4. 20(1H)，4. 50(1H)。元素分析C-80. 42% ， H-5. 97%, N-12. 81%。
實(shí)施例2
1)4, 4， -二硝基苯-l-萘胺的制備
在裝有回流冷凝和機(jī)械攪拌裝置的250ml單口燒瓶中，加入14. 4g l-萘胺、29. 6g對(duì)硝基氟苯、100ml DMSO和80g碳酸鉀，開啟攪拌(攪 拌速率為120轉(zhuǎn)/分)和冷凝水，并用恒溫油浴加熱至180。C,反應(yīng)12小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用2500ml去離子水分三批沖洗反應(yīng)物， 過濾得到棕黃色沉淀，將沉淀60。C真空干燥12小時(shí)后，用120ml乙醇和 120ml乙腈依次沖洗，再次60。C真空干燥12小時(shí)，得到純4， 4， _二硝基 苯-1-萘胺29. 6g;
產(chǎn)率76. 36%,熔點(diǎn)為173. 4°C (DSC), 1341 (硝基)，
輸(DMSO-d6， 600MHZ) ， 5 (卯m) :7.20 (3H) 、 7. 52 (1H) 、 7, 59 (2H)、 7, 68(1H)、 7.74(1H)、 8. 10 (2H) ， 8. 16 (4H)。元素分析C-68. 51°/ , H-3. 91%, N-10. 88%。
2)4， 4， -二胺基苯-l-萘胺的制備
在裝有攪拌裝置和溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入100ml曱醇、 0. 76g鈀碳和3. 85g 4, 4， -二硝基苯-l-萘胺后，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加熱至回流12小時(shí)，回流開始6小時(shí)內(nèi)勻速滴加38ml濃度為80wtyn的水合 肼溶液，反應(yīng)結(jié)束后熱濾除去把碳，旋蒸濾液除去曱醇和水，得到油狀 黃色沉淀，將沉淀用乙醚沖洗，60。C真空干燥12小時(shí)，得到4, 4， -二 胺基苯-1-萘胺3. OOg。
產(chǎn)率92%,熔點(diǎn)為180°C (DSC), 'HMR (DMSO-d" 600MHz), 5 (ppm): 4.28(4H)、 5.99(4H)、 6. 13(4H)、 6. 59(1H)、 6. 88 (1H) 、 6. 95 (2H)、 7. 18(1H)、 4. 20(1H),4.50(1H)。元素分析C-80. 42%, H-5. 97%, N-12. 81%。
實(shí)施例3
1)4, 4， -二硝基苯-l-萘胺的制備
在裝有回流冷凝和機(jī)械攪拌裝置的250ml單口燒瓶中，加入l《4g l-萘胺、30. Og對(duì)硝基氟苯、100ml DMSO和56g碳酸鉀，開啟攪拌(攪 拌速率為120轉(zhuǎn)/分)和冷凝水，并用恒溫油浴加熱至150。C，反應(yīng)36小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用2500ml去離子水分三批沖洗反應(yīng)物， 過濾得到棕黃色沉淀，將沉淀60。C真空干燥12小時(shí)后，用100ml乙醇和 100ml乙腈依次沖洗，再次60。C真空干燥12小時(shí)，得到純4， 4， -二硝基 苯-1-萘胺29. 8g;
產(chǎn)率77. 40%,熔點(diǎn)為173.4°C (DSC), 1341 (硝基)， 'HMR (DMSO-d6， 600MHz), 5 (卯m): 7. 20 (3H) 、 7. 52 (1H) 、 7. 59 (2H)、 7.68(1H)、 7. 74(1H)、 8. 10 (2H), 8, 16 (4H)。元素分析C-68. 51%, H-3.91%， N-10.88%。
2)4, 4， -二胺基苯-l-萘胺的制備
在裝有攪拌裝置和溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入100ml曱醇、 0. 50g鈀碳和3. 85g 4， 4， -二硝基苯-l-萘胺后，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加熱至回流24小時(shí)，回流開始8小時(shí)內(nèi)勻速滴加25ml濃度為60wty。的水合 肼溶液，反應(yīng)結(jié)束后熱濾除去4C/灰，旋蒸濾液除去曱醇和水，得到油狀 黃色沉淀，將沉淀用乙醚沖洗，6(TC真空干燥12小時(shí)，得到4, 4， -二 胺基苯-1-萘胺2. 89g。
產(chǎn)率88.6%,熔點(diǎn)為180°C (DSC)， 1HMR (DMSO-d6， 600MHz), 5 (卯m): 4. 28 (4H) 、 5. 99 (4H) 、 6. 13 (4H) 、 6. 59 (1H) 、 6. 88 (1H) 、 6. 95 (2H)、 7. 18(1H)、 4.20(1H)，4. 50(1H)。元素分析C-80. 42%, H-5. 97%， N-12. 81%。
實(shí)施例4
1)4, 4， -二硝基苯-l-萘胺的制備
在裝有回流冷凝和機(jī)械攪拌裝置的250ml單口燒瓶中，加入14. 4g l-萘胺、29. 0g對(duì)硝基氟苯、100ml DMSO和60g碳酸鉀，開啟攪拌(攪 拌速率為200轉(zhuǎn)/分)和冷凝水，并用恒溫油浴加熱至170。C,反應(yīng)24小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，用2500ml去離子水分三批沖洗反應(yīng)物， 過濾得到棕黃色沉淀，將沉淀60。C真空干燥12小時(shí)后，用100ml乙醇和 100ml乙腈依次沖洗，再次60。C真空干燥12小時(shí)，得到純4， 4， -二硝基 苯-l-萘胺29. 0g;
產(chǎn)率75. 32%，熔點(diǎn)為173. 4。C ( DSC )， 1341 (硝基)， 'HMR (DMS0-d" 600MHz), 5 (ppm): 7. 20 (3H) 、 7. 52 (1H) 、 7. 59 (2H)、 7.68(1H)、 7. 74(1H)、 8. 10(2H), 8. 16(4H)。元素分析C-68. 51%, H-3. 91%, N-10. 88%。
2)4, 4， -二胺基苯-l-萘胺的制備
在裝有攪拌裝置和溫度計(jì)的250ml三口燒瓶中，加入100ml曱醇、 0. 50g鈀碳和3. 85g 4， 4， -二硝基苯-l-萘胺后，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加熱至回流48小時(shí)，回流開始7小時(shí)內(nèi)勻速滴加19ml濃度為60wtyn的水合 肼溶液，反應(yīng)結(jié)束后熱濾除去釔碳，旋蒸濾液除去曱醇和水，得到油狀 黃色沉淀，將沉淀用乙醚沖洗，6(TC真空干燥12小時(shí)，得到4， 4， -二 胺基苯-1-萘胺2. 84g。
產(chǎn)率87. 38%,熔點(diǎn)為:180。C(DSC)，'HMR(DMSO-d6,600MHz)， 5 ( ppm): 4. 28(4H)、 5. 99(4H)、 6. 13(4H)、 6. 59(1H)、 6. 88 (1H) 、 6. 95 (2H)、 7. 18(1H)、 4.20(1H)， 4.50 (1H)。元素分析C-80. 42%， H-5. 97%， N-12. 81%。
權(quán)利要求
1.一種4，4’-二氨基苯-1-萘胺，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種4, 4， -二氨基苯-1-萘胺的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟1) 4, 4， -二硝基苯-l-萘胺的制備將1-萘胺、對(duì)硝基氟苯和碳酸鉀，按硝基氟苯與1-萘胺的摩爾 比2 ~ 2. 1: 1，碳酸鉀與對(duì)硝基氟苯的摩爾比2 ~ 3: 1加入到二甲基 亞砜中溶解后，在60~ 200轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，于130-18(TC,反 應(yīng)12 80小時(shí)，冷卻至室溫，水洗反應(yīng)產(chǎn)物，過濾后將所得沉淀依 次用無水乙醇和乙腈沖洗，干燥，得到4， 4， -二硝基苯-l-萘胺；2) 4， 4， -二胺基苯-l-萘胺的制備將4， 4， -二硝基苯-l-萘胺溶于有機(jī)溶劑中，并加入占4, 4，-二硝基苯-l-萘胺用量5 ~ 20wty。的鈀碳后，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下， 加熱回流12 72小時(shí)，回流開始計(jì)時(shí)，在不少于5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)， 勻速滴加質(zhì)量濃度不小于60%的水合肼溶液，水合肼的用量為水合肼 與4, 4， 二硝基苯-1-萘胺的摩爾比為10~30: 1,回流結(jié)束后，熱 濾、旋蒸、將所得沉淀用乙醚提純、真空干燥，得到4， 4， -二胺基 苯-i-萘胺。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1)中將應(yīng)體系于150 ~ 170。C力口熱12 ~ 36小時(shí)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的有 機(jī)溶劑為曱醇或乙醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中水合肼的 用量為水合肼與4， 4， -二硝基苯-l-萘胺的摩爾比為15~20: 1。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2)中的回流反 應(yīng)時(shí)間為12 ~ 24小時(shí)。
全文摘要
4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制備方法屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。本發(fā)明的目的在于提供一種用于合成聚酰亞胺的4，4’-二氨基苯-1-萘胺及其制備方法。本發(fā)明所提供的4，4’-二氨基苯-1-萘胺的結(jié)構(gòu)式如I所示。本發(fā)明通過以對(duì)硝基氟苯和1-萘胺為原料，在碳酸鉀催化下，于130-180℃，反應(yīng)12-80小時(shí)，得到4，4’-二硝基苯-1-萘胺后；在鈀/碳和水合肼的作用下還原4，4’-二硝基苯-1-萘胺得到4，4’-二氨基苯-1-萘胺。本發(fā)明所提供的4，4’-二硝基苯-1-萘胺合成工藝簡單，對(duì)設(shè)備要求不高，產(chǎn)率高，不易氧化。
文檔編號(hào)C07C209/00GK101372456SQ200810224840
公開日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者吳戰(zhàn)鵬, 張立娟, 武德珍, 范宇光, 齊勝利 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)