專利名稱：：含有芳烴磺酸基團的介孔材料及其制備方法和應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化劑合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及含有芳烴磺酸基團的SBA-16介孔材料及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
：乙酸乙酯又名醋酸乙酯，為無色透明液體，具揮發(fā)性，它可溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、苯和鹵化烴等多種溶劑中。乙酸乙酯是脂肪酸酯中用途及用量最大的一種，因其具優(yōu)良的溶解能力，可為快干性工業(yè)溶劑油，可用于硝基纖維素、乙基纖維素、氯化橡膠、乙烯基乙酸纖維素酯、纖維素乙酸丁酯、合成橡膠、復印機用液體硝化纖維素等溶劑、噴漆稀釋劑。廣用于油墨、涂料、人造革、油氈、膠粘劑的生產(chǎn)。因其符合綠色環(huán)保要求，所以是替代毒性的芳香烴溶劑。乙酸乙酯還在紡織工業(yè)上作清洗劑、食品工業(yè)作特殊改性酒精的香料萃取劑。乙酸乙酯也是香料及飼料工業(yè)中主要的香料涂加劑及造染料、藥物氯霉素、維生素、香料的原料，且為有機酸的萃取劑。我國乙酸乙酯從2005年起由進口國躍為出口國，現(xiàn)具生產(chǎn)能力130萬t/a，生產(chǎn)90萬t/a，今年出口近25萬t/年，(乙酸乙酯合成技術(shù)進展梅允福，班麗娜，尤天祥等廣州化工，2008，36(2):12-17)。工業(yè)上用濃硫酸作為催化劑合成乙酸乙酯，其缺點是設備投資大、副反應多、產(chǎn)物分離復雜以及廢液處理困難等，因此，為取代濃硫酸作為酯化反應的催化劑，人們進行了大量的研究(LimMH，BlanfordCF，SteinA.Synthesisoforderedmicroporoussilicateswithorganosulfursurfacegroupsandtheirapplicationsassolidacidcatalysts[J].Chem.mater，1998，10:467-470;MajaH，VlastaK，ZeljkoK.Synthesisofoleicacidesterscatalyzedbyimmobilizedlipase[J]Agric，foodchem.，1996，44:338-342.)。固體酸、固體超強酸和陽離子交換樹脂等作為酯化反應的催化劑，都是較成功的探索，但也有不足，如固體超強酸作為催化劑的酯化反應，副產(chǎn)物較多；陽離子樹脂所允許的使用溫度較低，適用范圍受到一定的限制。1998年文獻報道一種新型材料_介孔材料SBA-16,該材料具有高度有序的大孔徑(3-10nm)、大的比表面積(1000-1200m2/g)、高機械強度的孔壁、可調(diào)控的微觀形貌以及良好的催化吸附性能(ZhaoDY，HuoQS，F(xiàn)engJLetal.Tri_，tetra-，andoctablockcopolymerandnonionicsurfactantsynthesisofhighlyordered,hydrothermallystable,mesoporoussilicastructures[j].J.Am.Chem.Soc.，1998，120(24):6024-6036.)成為催化領(lǐng)域的新型催化材料。然而SBA-16介孔材料孔壁表面只有硅羥基，致使其化學反應活性不高，從而大大限制了介孔材料的實際應用價值。隨著對介孔材料應用研究的深入，人們逐漸開始利用介孔材料表面的可修飾性，對介孔材料的表面性質(zhì)進行有機改性，提高其催化反應活性，以便更大限度開發(fā)介孔材料在催化領(lǐng)域中的應用。目前，已有很多關(guān)于介孔分子篩表面修飾方法的研究和報道。按照對介孔材料進行有機官能團修飾方式的不同，這些方法主要分為兩種，即共沉淀法(又稱原位合成法)和共價鍵后接枝法(又稱后接枝法)。其中利用硅烷偶聯(lián)劑進行介孔材料表面的原位修飾是介孔材料研究領(lǐng)域中研究較多的課題。Lim等采用原位合成法將含有巰基、氨基、環(huán)氧烷基與咪唑基等硅烷偶聯(lián)劑的有機改性的介孔材料的制備中(Synthesisandcharacterizationofareactivevinyl—functionalizedMCM—41:probingtheinternalporestructurebyabrominationreaction[J].J.Am.Chem.Soc.，1997，119(17):4090-4091.LimMH，BlanfordCF，SteinA.Stucky)。Stucky的石開究小組采用原位合成法將含有磺酸基的硅烷偶聯(lián)劑的有機改性的介孔材料的制備中(DirectsynthesesoforderedSBA—15mesoporoussilicacontainingsulfonicacidgroups,Chem.Mater.2000，12，2448—2459D.Margolese，J.A.Melero，S.C.Christiansen,B.F.Chmelka，G.D.Stucky)。本發(fā)明利用合成出芳烴磺酸基團-SBA-16介孔材料(表達式為SBA-16-Ar-S03H)，并將它應用于催化乙酸與乙醇反應制備一種重要工業(yè)原料-乙酸乙酯的反應工藝。使其具有酸的催化性能，又具有不腐蝕儀器、副反應少、后處理工藝簡單以及催化劑可以反復使用等優(yōu)點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含有芳烴磺酸基團的SBA-16介孔材料及其一種制備方法，該介孔材料具有大的比表面積、不同于常用介孔材料SBA-15的微觀形貌以及有機基團修飾的表面，更有利于催化反應進行；在代替硫酸作為催化劑的反應中，減少副反應，提高產(chǎn)品純度，有利于環(huán)保。本發(fā)明一種含有芳烴磺酸基團的介孔材料，所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝含有芳烴磺酸基團；所述介孔材料的孔體積為0.8ml/g1.5ml/g，比表面積為800m2/g1200m7g，孔徑35nm。本發(fā)明的介孔材料產(chǎn)品的表達式為SBA-16-Ar-S03H。其中Ar_S03H代表含有芳烴磺酸基團，Ar-S03H接枝在介孔材料SBA-16的外表面和內(nèi)孔壁。特別是，所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝乙基苯基磺酸基團。此時表達式為SBA-16-CH2-CH2-O-S03H。利用本發(fā)明的SBA-16-CH2-CH2-O-S03H作為催化劑對乙酸和乙醇進行催化反應，乙酸轉(zhuǎn)化率97%。上述反應后回收的催化劑再次使用時乙酸轉(zhuǎn)化率97%。本發(fā)明一種含有芳烴磺酸基團的介孔材料的制備方法，包括以下步驟第1步，將三崁段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇E0鄉(xiāng)P07。E(U(Fm)，加入到質(zhì)量濃度為1%37%的鹽酸水溶液中，按摩爾比計，三崁段共聚物E0鄉(xiāng)P07。E0鄉(xiāng)(F盟)鹽酸=1:100500，在25"6(TC溫度下攪拌至溶解。第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C8(TC溫度下攪拌25分鐘以上；再加入2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷，在25t:8(rC溫度下攪拌10小時以上；按摩爾比計，正硅酸乙酯三崁段共聚物E0鄉(xiāng)P07。E(U(F127):2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷=1040:o.oio.i:i。第3步，將上步所得溶液置于密閉反應容器中，在90°C15(TC溫度下晶化10小時72小時。第4步，將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到SBA-16介孔材料原粉。第5步，將所得SBA-16介孔材料原粉用乙醇在90°C12(TC溫度下洗滌10小時80小時，脫除模版劑，得到含有芳烴磺酸基團的介孔材料產(chǎn)品。與文獻"ZhaoDY，HuoQS，F(xiàn)engJLetal.Tri-，tetra-，andoctablockcopolymerandnonionicsurfactantsynthesisofhighlyordered,hydrothermallystable，mesoporoussilicastructures^].J.Am.Chem.Soc.，1998，120(24):6024-6036."相比，本發(fā)明提出的新型介孔材料為SBA-16表面改性介孔材料，在進行有機芳烴磺酸基團修飾后，更有利于催化反應進行。本發(fā)明一種含有芳烴磺酸基團的介孔材料在酯化反應制備羧酸酯類化合物中的應用，所述的羧酸酯類化合物優(yōu)選為乙酸乙酯。本發(fā)明的應用方法技術(shù)方案是在乙酸乙酯的制備反應過程中作為催化劑。該反應以乙酸和乙醇為反應原料，按摩爾比計，乙酸乙醇=1:o.5io，以上述含有乙基苯基磺酸基團的SBA-16介孔材料為催化劑，催化劑乙酸的質(zhì)量比=i:15iooo。在9(TC15(TC溫度下，攪拌反應1小時72小時，反應液冷卻至室溫后，離心分離，得到液相產(chǎn)物乙酸乙酯；離心分離的固相產(chǎn)物在25°C20(TC溫度下真空干燥1小時24小時，得到回收的催化劑。乙酸乙酯(醋酸乙酯)廣泛應用于食品、化妝品工業(yè)，同時又是一種良好的工業(yè)溶劑，在醫(yī)藥、涂料、電子等行業(yè)中也得到較大的應用。利用本發(fā)明的SBA-16-CH2-CH2-O-S03H作為催化劑對乙酸和乙醇進行催化反應，乙酸轉(zhuǎn)化率97%。上述反應后回收的催化劑再次使用時乙酸轉(zhuǎn)化率97%。而二次催化反應后催化劑SBA-16-CH2-CH2-O-S03H依舊保持介孔材料SBA-l6特有的有序的六方孔道結(jié)構(gòu)，見圖1。如圖(1)所示，該圖為SBA-16-Ar-S(^H和二次催化反應后的SBA-16-Ar-S03H的結(jié)構(gòu)對比圖，其中圖(1)a為SBA-16-Ar_S03H的XRD譜圖，圖(1)b為二次催化反應后的SBA-16-Ar-S03H的XRD譜圖。由XRD譜圖出現(xiàn)的小角度譜峰可知，SBA-16-Ar-S03H以及二次催化反應后的SBA-16_Ar_S03H依舊保持介孔材料SBA-16所特有的二維有序的六方孔道結(jié)構(gòu)。圖(2)為SBA-16-Ar-S(^H和二次催化反應后的SBA-16-Ar-S03H的孔結(jié)構(gòu)示意圖，圖(2)a為SBA-16-Ar_S03H的孔結(jié)構(gòu)示意圖(透射電鏡TEM)，圖(2)b為二次催化反應后的SBA-16-Ar-S03H的孔結(jié)構(gòu)示意圖。由圖可知，SBA-16-Ar-S03H和二次催化反應后的SBA-16_Ar_S03H的孔結(jié)構(gòu)依舊保持介孔材料SBA-16特有的六方孔道結(jié)構(gòu)，這個結(jié)果與XRD的結(jié)果保持一致。圖(3)為SBA-16(a)、SBA-16-Ar-S03H(b)以及二次催化反應后的SBA-16-Ar_S03H(c)的29SiCPMASNMR譜圖，由譜圖可以看出SBA-16-Ar-S03H(b)以及二次催化反應后的SBA_16-Ar_S03H(c)的29SiCPMASNMR譜圖中(Si0)2Si(0H)2(Q2位置)、(SiO)3Si(0H)(Q3位置)和(Si0)4Si(Q4位置)三種連接骨架Si的出峰位置與SBA-16的吻合。和SBA-16相比，除了上述三個峰之夕卜，SBA-16-Ar-S03H(b)以及二次催化反應后的SBA-16-Ar_S03H(c)的29SiMASNMR譜圖分別在-55和-60ppm處均出現(xiàn)新峰，這兩個新出現(xiàn)的譜峰可歸屬于Tm(Tm=RSi(0Si)m(0H)3—m，m=1-3;T2在S=-55和T3在S=-60ppm)。這兩個新出現(xiàn)的譜峰表明-CH2-CH2-O-S03H基團成功接枝在SBA-16的骨架上且進行二次催化反應后SBA-16-Ar-S03H骨架結(jié)構(gòu)依舊保持不變。圖(4)為SBA-16-Ar_S03H和二次催化反應后的SBA-16-Ar-S03H的微觀形貌圖，其中圖(2)a為SBA_16-Ar_S03H微觀形貌圖，圖(2)b為二次催化反應后的SBA-16-Ar-S03H微觀形貌圖。由圖可知，SBA_16-Ar_S03H和二次催化反應后的SBA-16-Ar-S03H微觀結(jié)構(gòu)為塊狀結(jié)構(gòu)，且在進行二次催化反應后微觀結(jié)構(gòu)基本保持不變。表1為SBA-16-Ar-S03H和二次催化反應后的SBA_16-Ar_S03H的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，由表可知，SBA-16-Ar-S03H在二次催化反應后，孔體積和比表面積均有所減小。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的含有乙基苯基磺酸基團的介孔材料SBA-16具有大的比表面積、不同于常用介孔材料SBA-15的微觀形貌以及有機基團修飾的表面，更有利于催化反應進行，在制備的乙酸乙酯反應過程中，減少副反應，提高產(chǎn)品純度，有利于環(huán)保。圖1是本發(fā)明的介孔材料在二次催化反應前后的XRD譜圖。圖2是本發(fā)明的介孔材料在二次催化反應前后的孔結(jié)構(gòu)圖(TEM)。圖3是本發(fā)明介孔材料的二次催化反應前后29SiCPMASNMR譜圖。圖4是本發(fā)明的介孔材料在二次催化反應前后的微觀形貌圖(SEM)。具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。下列實施例的轉(zhuǎn)化率和選擇性，根據(jù)氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用分析的結(jié)果計算而得。計算過程中，具體的各個物質(zhì)的確定，是根據(jù)所給出的質(zhì)譜圖與輸入到計算機內(nèi)的標準譜圖相比照給出的。實施例1—種含有乙基苯基磺酸基團的大孔介孔材料的制備將2.0克三崁段共聚物聚乙二醇_聚丙三醇_聚乙二醇((EO^POJO^)縮寫為F127)加入到2.9克鹽酸(質(zhì)量濃度37%)和56克水的溶液中，在4(TC溫度下攪拌至F127完全溶解，再將8.2克正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在4(TC溫度下攪拌45分鐘，再向溶液中加入1.3克2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷，在4(TC溫度下攪拌24小時后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應釜中，在IO(TC溫度下晶化24小時后，對溶液進行過濾、洗滌、干燥后得到介孔材料原粉。將介孔材料原粉用乙醇在回流條件下洗滌24小時，得到骨架中含有2-(4-磺酸基苯基)乙基基團的介孔材料SBA-16產(chǎn)品SBA-16-CH2-CH2-O-S03H。實施例2將介孔材料SBA-16-Ar-S03H在150°C下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0.3g，再稱取23克乙醇以及30克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在IO(TC加熱條件下攪拌3小時，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物液成分，乙酸轉(zhuǎn)化率97%，乙酸乙酯的選擇性99%。實施例3將回收利用的介孔材料SBA-16-Ar_S03H在15(TC下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0.3g，再稱取23克乙醇以及30克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在IO(TC加熱條件下攪拌3小時，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物液成分，乙酸轉(zhuǎn)化率97%，乙酸乙酯的選擇性99%。對比例1稱取23克乙醇以及30克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在IO(TC加熱條件下攪拌3小時，冷卻至室溫后，離心分離，利用氣相色譜分析反應產(chǎn)物液成分，乙酸轉(zhuǎn)化率70%，乙酸正丁酯的選擇性99%。表1孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種含有芳烴磺酸基團的介孔材料，其特征在于所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝含有芳烴磺酸基團；所述介孔材料的孔體積為0.8ml/g～1.5ml/g，比表面積為800m2/g～1200m2/g，孔徑3～5nm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有芳烴磺酸基團的介孔材料，其特征在于所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝乙基苯基磺酸基團。3.權(quán)利要求12之一所述一種含有芳烴磺酸基團的介孔材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第1步將三崁段共聚物聚乙二醇_聚丙三醇_聚乙二醇E0^P07。E0鄉(xiāng)(F127)，加入到質(zhì)量濃度為1^37^的鹽酸水溶液中，按摩爾比計，三崁段共聚物E(UP07。E(U(F^):鹽酸=1:100500，在25"60"溫度下攪拌至溶解；第2步在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C8(TC溫度下攪拌25分鐘以上；再加入2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷，在25°C8(TC溫度下攪拌10小時以上；按摩爾比計，正硅酸乙酯三崁段共聚物E0鄉(xiāng)P07。E0鄉(xiāng)(F盟)2-(4-苯磺酰氯)乙基三甲氧基硅烷=1040:o.oio.i:i;第3步將上步所得溶液置于密閉反應容器中，在90°C15(TC溫度下晶化10小時72小時；第4步將晶化后產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥得到SBA-16介孔材料原粉；第5步，將所得SBA-16介孔材料原粉用乙醇在90°C12(TC溫度下洗滌10小時80小時，脫除模版劑，得到所述的含有芳烴磺酸基團的介孔材料產(chǎn)品。4.權(quán)利要求12之一含有芳烴磺酸基團的介孔材料在酯化反應制備羧酸酯類化合物中的應用。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述一種含有芳烴磺酸基團的介孔材料在酯化反應制備羧酸酯類化合物中的應用，所述的羧酸酯類化合物為乙酸乙酯。全文摘要本發(fā)明涉及含有芳烴磺酸基團的SBA-16介孔材料及其制備方法和應用。所述介孔材料是在SBA-16介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝含有芳烴磺酸基團，特別是在SBA-16介孔材料的外表面和內(nèi)孔壁接枝乙基苯基磺酸基團，介孔材料的孔體積為0.8ml/g～1.5ml/g，比表面積為800m2/g～1200m2/g，孔徑3～5nm。利用合成出芳烴磺酸基團-SBA-16介孔材料，并將它應用于催化乙酸與乙醇反應制備一種重要工業(yè)原料-乙酸乙酯的反應工藝。使其具有酸的催化性能，又具有不腐蝕儀器、副反應少、后處理工藝簡單以及催化劑可以反復使用等優(yōu)點，乙酸轉(zhuǎn)化率97％，上述反應后回收的催化劑再次使用時乙酸轉(zhuǎn)化率仍達97％。文檔編號C07C67/08GK101722041SQ20081022487公開日2010年6月9日申請日期2008年10月24日優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日發(fā)明者亢宇,馮再興,馮華升,孫竹芳,田宇,謝倫嘉,趙思源申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院