專利名稱：一種制備1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由鄰苯二甲酸二元酯加氫制1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯 的方法，詳細(xì)地是由鄰苯二甲酸二異壬酯，鄰苯二甲酸二異辛酯和鄰苯二 甲酸二丁酯等長鏈酯加氫分別轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的1,2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯， 1,2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯和1,2-環(huán)己垸二甲酸二丁酯的過程。
背景技術(shù)：
脂肪類多元酸酯，例如，1,2-環(huán)己烷多元酸酯可以用作潤滑油、金屬 加工的輔助劑以及聚烯烴和PVC的增塑劑。目前PVC增塑劑主要是鄰苯 類二甲酸二元酯，如二丁酯，二辛酯，二壬酯和二葵酯等。但多年來鄰苯 二甲酸二元酯類PVC增塑劑在某些應(yīng)用中可能危害人體健康已受到了越 來越多的責(zé)難。脂肪類二甲酸二元酯類化合物是一類非鄰苯二甲酸二元酯 類增塑劑，其特點(diǎn)是元素遷移率相當(dāng)?shù)停哂袃?yōu)異的毒理特性，更重要的 是它尤其適用于PVC的敏感性。是一類性能優(yōu)異的玩具、醫(yī)療器械和食 品接觸類的鄰苯二甲酸二元酯類PVC增塑劑替代產(chǎn)品，采用現(xiàn)有的機(jī)械 即可容易地進(jìn)行加工。越來越多的消費(fèi)者對脂肪類二甲酸二元酯表現(xiàn)出濃 厚的興趣，因為它還可廣泛應(yīng)用于其它軟質(zhì)PVC產(chǎn)品(如橡膠軟管)或敏感 性非PVC產(chǎn)品(如兒童用模具材料)。
制備大多數(shù)脂肪類二甲酸二元酯較經(jīng)濟(jì)的途徑是將相應(yīng)的芳香類二 甲酸二元酯(如鄰苯類二甲酸二元酯)中的苯環(huán)加氫。美國專利5,286,898和 5,319,129公開了采用負(fù)載型Ni-Pd和Pt-Ru催化劑的鄰苯二甲酸二甲酯加 氫生產(chǎn)相應(yīng)脂肪類二甲酸二甲酯的過程，其反應(yīng)條件為140°C， 5 17MPa。 美國專利3,027,398介紹了負(fù)載型Ru催化劑在110~140°C， 3.5~10.5MPa 條件下將鄰苯二甲酸二甲酯加氫轉(zhuǎn)化為1,2-環(huán)己烷二甲酸二甲酯的催化過 程。德國專利2,823,165闡述了在負(fù)載型Ni， Ru， Rh或Pd催化劑上芳香 類二甲酸二甲酯在70~250°C， 3~20MPa條件下加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪酸二甲酸二甲酯的反應(yīng)過程。W099/32427和WO00/78704兩件專利介紹了 苯基多元酸多元酯加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪類多元酸多元酯的過程，在此過 程中采用大孔載體負(fù)載的vm過渡金屬元素，以及IB和VIIB族元素為助 劑的催化劑。中國專利CN1380282等報道了對苯二甲酸二甲酯加氫生產(chǎn) 1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其催化過程。美國專利7,361,714公開了通過 苯環(huán)加氫的方法將鄰苯類多元酸多元酯轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷類多元酸多元酯的 方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由鄰苯二甲酸二元酯加氫制1,2-環(huán)己烷二甲 酸二元酯的方法，可以顯著降低反應(yīng)壓力和能耗，提高鄰苯二甲酸二元酯 加氫制1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的過程的選擇性。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備l,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法， 將原料鄰苯二甲酸二元酯的長鏈酯加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的1,2-環(huán)己烷二甲酸二 元酯。
本發(fā)明的反應(yīng)體系由鄰苯二甲酸二元酯、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)條
反應(yīng)溫度為100~250°C (較佳的反應(yīng)溫度為160 200°C);反應(yīng)壓力為 3.0 12.0MPa(較佳的反應(yīng)壓力為5.0 9.0MPa)， &與鄰苯二甲酸二元酯的 摩爾比為50-450 (較佳的摩爾比為120 200)，鄰苯二甲酸二元酯的液體 空速為0.1 2.5h"(較佳的液體空速為0.5 1.5h")。
所述催化劑是以A1203、 Zr02、 Ti02或Si02-Al203為載體，活性組分 Ru、 Pt、 Pd、 Rh、 Fe、 Co、 Ni、 Cu中的一種或幾種，活性組分的擔(dān)載量 為催化劑重量的1-3%。
所述鄰苯二甲酸二元酯為鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異辛酯 或鄰苯二甲酸二丁酯；其制備的產(chǎn)物1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯相應(yīng)地為 1,2-環(huán)己垸二甲酸二異壬酯、1,2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯或1,2-環(huán)己烷二甲 酸二丁酯。即原料為鄰苯二甲酸二異壬酯時，產(chǎn)物為1,2-環(huán)己垸二甲酸二 異壬酯，原料為鄰苯二甲酸二異辛酯時，產(chǎn)物為1,2-環(huán)己垸二甲酸二異辛 酯，原料為鄰苯二甲酸二丁酯時，產(chǎn)物為1,2-環(huán)己垸二甲酸二丁酯。本發(fā)明的催化劑由載體和擔(dān)載在載體上的活性組分組成，或同時含有
助劑組分。載體可以是八1203、 Zr02、 Ti02、 Si02-Al203。活性組分可以是 Ru、 Pt、 Pd、 Rh、 Fe、 Co、 Ni、 Cu的單質(zhì)或化合物中的一種或幾種。含
有上述組分的催化劑可以采用本領(lǐng)域所熟悉的常規(guī)催化劑制備方法如沉 淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法結(jié)合使用。
本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比，可以顯著降低反應(yīng)壓力和能耗，提高鄰苯 二甲酸二元酯加氫制1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的過程的選擇性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種由鄰苯二甲酸二元酯加氫制1,2-環(huán)己烷二甲酸二元
酯的方法，即將鄰苯二甲酸二異壬酯，鄰苯二甲酸二異辛酯和鄰苯二甲酸
二丁酯等長鏈酯加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的1,2-環(huán)己垸二甲酸二元酯的過程，反應(yīng) 體系由鄰苯二甲酸二異壬酯，鄰苯二甲酸二異辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯等 長鏈酯、氫氣和催化劑組成。在上述體系中鄰苯二甲酸二異壬酯，鄰苯二 甲酸二異辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯等長鏈酯在一定的溫度和氫氣壓力下 與催化劑接觸一定時間后高活性、高選擇性地分別轉(zhuǎn)化為1,2-環(huán)己烷二甲 酸二異壬酯，1，2-環(huán)己垸二甲酸二異辛酯和1,2-環(huán)己烷二丁酯等。
本發(fā)明可以直接將液態(tài)的鄰苯二甲酸二元酯(鄰苯二甲酸二異壬酯、 鄰苯二甲酸二異辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯等長鏈酯)泵入到預(yù)熱器中預(yù)熱 后進(jìn)入到固定床反應(yīng)器中。在此過程中無需加入任何溶劑進(jìn)行溶解或稀 釋。
本發(fā)明的反應(yīng)過程可以采用列管式滴流床反應(yīng)器，也可以采用漿態(tài)床 反應(yīng)器。其中優(yōu)選滴流床反應(yīng)器。
本發(fā)明的催化劑在使用之前可以通過的氫氣處理進(jìn)行活化。用氫氣活 化催化劑的較佳條件為GHSV=1200~2400h"，常壓 1.0MPa， 200~400°C， 還原時間5 12小時。
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
采用的催化劑為Pd-Ru-Zr02/Al203。催化劑重量組成為Pt=l%， Zr02=2%， Ru=0.03%，其余為載體A1203。載體A1203采用天津化工研究院商品A1203，并通過常規(guī)浸漬法將催化劑活性組分Pd和助劑Ru和Zr02 擔(dān)載在載體A1203(A1203的顆粒度為20 40目)上。5.0克催化劑在反應(yīng)之 前經(jīng)過氫氣活化，活化條件為GHSV=1200~2400h",常壓 1.0MPa， 200~400。C，還原時間5 12小時。選用滴流床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為200。C， 氫氣壓力為5.0MPa， H2/酯摩爾比為150，鄰苯二甲酸二異壬酯的重量空 速為0.5 h—1，反應(yīng)時間為20h，取樣分析。脂肪類二甲酸二元酯及其鄰苯 類二甲酸二元酯的分析采用液相色譜法，具體條件為純甲醇為流動相， 流量為0.5ml/min.，進(jìn)樣量為10|il;采用1362A試差折光檢測器，C18柱， 柱溫為35°C。 實(shí)施例2
釆用鄰苯二甲酸二異壬酯的重量空速為0.3h"，其它條件與實(shí)施例1 相同。
實(shí)施例3
采用鄰苯二甲酸二異壬酯的重量空速為0.8h"，其它條件與實(shí)施例1 相同。
實(shí)施例4
采用反應(yīng)溫度為1S0。C，其它條件與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例5
采用反應(yīng)溫度為210°C，其它條件與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例6
采用氫氣壓力為3.0，其它條件與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例7
采用氫氣壓力為7.0，其它條件與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例8
采用氫氣壓力為12.0，其它條件與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例9
采用&/酯摩爾比為100，其它條件與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例10
采用H2/酯摩爾比為200，其它條件與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例11采用200毫升攪拌式漿態(tài)床，5.0克催化劑的顆粒度為150-200目和 50ml鄰苯二甲酸二異壬酯置于200ml漿態(tài)床反應(yīng)器，再充入H2至壓力為 5.0MPa，并保持H2處于流動狀態(tài)，其它條件與實(shí)施例l相同。
實(shí)施例12
采用鄰苯二甲酸二異辛酯為原料，其它條件與實(shí)施例1相同。 實(shí)施例13
采用鄰苯二甲酸二丁酯為原料，其它條件與實(shí)施例1相同。 表1為本發(fā)明的鄰苯二甲酸二元酯加氫制1,2-環(huán)己烷二甲酸二元酯反 應(yīng)評價結(jié)果
實(shí)施例鄰苯二甲酸二異壬酯1,2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯
轉(zhuǎn)化率％選擇性％
199.999.9
2~10098.5
395.599.9
490.799.5
~10096.4
650.895,8
7~10099.9
8~100~100
993.998.6
10 100 100
1197.696,3
12*99.999,6
13承氺99.799.7
*原料為鄰苯二甲酸二異辛酯，產(chǎn)物為1,2-環(huán)己垸二甲酸二異辛都 **原料為鄰苯二甲酸二丁酯，產(chǎn)物為1,2-環(huán)己烷二甲酸二丁酯。
權(quán)利要求
1、一種制備1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法，反應(yīng)體系由鄰苯二甲酸二元酯、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為100～250℃，反應(yīng)壓力為3.0～12.0MPa，H2與鄰苯二甲酸二元酯的摩爾比為50～450，鄰苯二甲酸二元酯的液體空速為0.1～2.5h-1；所述催化劑是以Al2O3、ZrO2、TiO2或SiO2-Al2O3為載體，活性組分Ru、Pt、Pd、Rh、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或幾種，活性組分的擔(dān)載量為催化劑重量的1-3％；所述鄰苯二甲酸二元酯為鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯；其制備的產(chǎn)物1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯為1，2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯、1，2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯或1，2-環(huán)己烷二甲酸二丁酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)壓力為5.0 9.0MPa。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，反應(yīng)溫度為160~200°C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，鄰苯二甲酸二元酯的液體空 速為0.5 1.5h人
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，H2與鄰苯二甲酸二元酯摩爾 比為120-200。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，催化劑采用沉淀法、浸漬法、 水熱合成法或上述方法的結(jié)合將活性組分負(fù)載在載體上。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，催化劑在使用前用H2原位還 原，進(jìn)行活化。
全文摘要
一種制備1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯的方法，反應(yīng)體系由鄰苯二甲酸二元酯、氫氣和催化劑組成；反應(yīng)溫度為100～250℃，反應(yīng)壓力為3.0～12.0MPa，H₂與鄰苯二甲酸二元酯的摩爾比為50～450，鄰苯二甲酸二元酯的液體空速為0.1～2.5h^-1；催化劑是以Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或SiO₂-Al₂O₃為載體，負(fù)載活性組分可為Ru、Pt、Pd、Rh、Fe、Co、Ni、Cu；鄰苯二甲酸二元酯為鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯；其產(chǎn)物1，2-環(huán)己烷二甲酸二元酯為1，2-環(huán)己烷二甲酸二異壬酯、1，2-環(huán)己烷二甲酸二異辛酯或1，2-環(huán)己烷二甲酸二丁酯。
文檔編號C07C67/00GK101417950SQ20081022491
公開日2009年4月29日 申請日期2008年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日
發(fā)明者丁云杰, 刁成際, 馬立新 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所