專利名稱：烷烴基膦酸制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烷烴基膦酸的方法。
背景技術(shù)：
烷烴基膦酸是一種重要的有機(jī)酸，其本身或者其鹽、酯、酐類存在形式在 水軟化、浮游選礦、防火材料、殺蟲劑等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛，最近還作為不可 逆脫水劑在國(guó)外的發(fā)展非常迅速。
Griffin (J. Org. Chem. ， 24， 2049， 1959)報(bào)道了一種烷烴基膦酸合成 方法，該方法以亞磷酸和烯烴為原料、以冰醋酸或二氧六環(huán)為溶劑制備烷烴基 磷酸，由于采用的是自由基反應(yīng)，這種方法的副產(chǎn)物多，收率介于18-28%之 間。專利(US6420598)報(bào)道了一種高壓下的丙基磷酸合成方法，該方法以亞磷 酸和丙烯氣為原料，4Mpa壓力下合成丙基磷酸，反應(yīng)過程中由于蹄烴加成容 易出現(xiàn)重排，因此副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品純度不高，主含量約80%,且分離純化困 難。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提供了一種烷烴基膦酸制備方法，該 方法在常壓下反應(yīng)制備烷烴基膦酸，以相對(duì)溫和的條件獲得純度較高、收率較 為穩(wěn)定的產(chǎn)品。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是 一種烷烴基膦酸制備方法，包括 下列步驟
(1) 堿金屬與亞磷酸酯反應(yīng)，得到亞磷酸酯鹽；
(2) 亞磷酸酯鹽與卣代烷烴反應(yīng)，得到烷烴基膦酸酯；(3)烷烽基膦酸酯水解，得到烷烴基膦酸。
所述步驟(1)的過程可以是先將所述的堿金屬在溶劑中熔融，再將所述 的亞磷酸酯采用滴加或流加等方式加入到反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)。
將堿金屬加入溶劑后一般應(yīng)進(jìn)行回流打沙，將亞磷酸酯加入反應(yīng)體系后一 般應(yīng)采用回流反應(yīng)方式。
所述堿金屬與亞磷酸酯的反應(yīng)可以在無氣體保護(hù)下進(jìn)行，其反應(yīng)溫度優(yōu)選 60 - 150°C,進(jìn)一步優(yōu)選80 120。C。
所述堿金屬可以是鋰、鈉、鉀等，所述亞磷酸酯可以是亞磷酸二丁酯、亞 磷酸二丙酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二曱酯、亞磷酸曱乙酯、亞磷酸丙丁酯、 亞磷酸曱丁酯、亞磷酸曱丙酯或亞磷酸乙丙酯等，所述溶劑可以是曱苯、二氧 六環(huán)、二曱苯、氯苯或二氯苯等。
所述步驟(2 )的過程可以是采用氣體通入或液體滴加等方式將所述的卣 代烷烴加入反應(yīng)體系，在常溫下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行過濾，回收殘留的 堿金屬，對(duì)獲得的濾液先常壓下回收溶劑，再常壓或減壓蒸餾獲得所述的烷烴
所述卣代烷烴可以是氯代烷烴或溴代烷烴等，例如氯乙烷、溴乙烷、l-氯丙烷、1-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙烷、1-氯丁烷、l-溴丁烷、2-氯丁烷、 2-溴丁烷。
所述步驟(3 )的過程可以是對(duì)步驟(2 )獲得的烷烴基膦酸酯進(jìn)行酸性水 解或堿性水解，然后脫水得烷烴基膦酸粗品，再對(duì)烷烴基膦酸粗品采用曱苯等 進(jìn)行重結(jié)晶，獲得所述的烷烴基膦酸。
所述堿性水解中所用的堿性物質(zhì)可以是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或碳 酸鉀，所述酸性水解中所用的酸性物質(zhì)是鹽酸、^il酸、磷酸或冰醋酸。本發(fā)明可以用于制備乙基膦酸、丙基膦酸、異丙基磷酸、正丁基磷酸、異 丁基磷酸或其他烷烴基膦酸。由于本發(fā)明采用的反應(yīng)步驟合理，各步驟均可以 在常壓下進(jìn)行，工藝條件溫和順暢，工藝流程簡(jiǎn)單，得到的產(chǎn)品純度較高，收 率較為穩(wěn)定，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。根據(jù)申請(qǐng)人的實(shí)驗(yàn)，采用本發(fā)明制備的
產(chǎn)品含量^95°/ ,總收率^65%。


圖l是本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
參見圖1，本發(fā)明制備烷烴基膦酸的主要過程通常是在常壓條件下將金屬 加入到適宜的溶劑中，在80 ~ 120°C使石咸金屬熔融，再滴加或流加亞磷酸酯， 反應(yīng)完全后滴加液體的卣代烷烴或通入氣體的卣代烷烴，繼續(xù)反應(yīng)完成后降 溫，經(jīng)過水解獲得烷烴基膦酸，所述水解可以采用現(xiàn)有技術(shù)通過酸性水解或堿 性水解的方式實(shí)現(xiàn)，其中所述堿性水解中所用的44性物質(zhì)可以是氫氧化鈉、碳 酸鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀，所述酸性水解中所用的酸性物質(zhì)是鹽酸、硫酸、磷 酸或冰醋酸，對(duì)這些現(xiàn)有技術(shù)在下列實(shí)施例中不再贅述。
下面給出幾個(gè)
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:將鋰175g (25mol)加入到110。C的30L曱苯中，回流打沙， 滴加亞磷酸曱丙酯3. 46kg (25mol),繼續(xù)攪拌回流6小時(shí)，滴加氯乙烷1.94kg (30mol)，回流反應(yīng)18小時(shí)，降溫，過濾回收殘留的少許鋰，濾液先常壓回收 甲苯，然后減壓蒸餾得乙基膦酸曱丙酯，在乙基膦酸曱丙酯中加入水醋酸，水 解至反應(yīng)完全，脫水得粗品，用曱苯重結(jié)晶，得白色片狀固體乙基膦酸1782g， 收率64. 8%,純度96. 3%。
實(shí)施例2:將鈉575g (25mol)加入到145°C的32L二曱苯中，回流打沙，滴加亞磷酸二曱酯2. 76kg (25mol),繼續(xù)攪拌回流12小時(shí)，滴加溴乙烷3. 27kg (30mol),回流反應(yīng)18小時(shí)，降溫，過濾回收殘留的少_〖午鈉，濾液先常壓回收 二曱苯，然后減壓蒸餾得乙基膦酸二曱酯，在乙基膦酸二曱酯中加入氫氧化鈉， 水解至反應(yīng)完全，脫水得粗品，用曱苯重結(jié)晶，得白色片狀固體乙基膦酸 1869g,收率67. 9%,純度95. 6%。
實(shí)施例3:將鉀978g (25mol)加入到130。C的30L曱苯中，回流打沙， 滴加亞磷酸曱丙酯3. 46kg (25 mol),繼續(xù)攪拌回流6小時(shí)，滴加1-氯丙烷
2. 36kg (30mol),回流反應(yīng)18小時(shí)，降溫，過濾回收殘留的少許鋰，濾液先 常壓回收曱苯，然后減壓蒸餾得乙基膦酸曱丙酯，在乙基膦酸曱丙酯中加入水 醋酸，水解至反應(yīng)完全，脫水得粗品，用曱苯重結(jié)晶，得白色片狀固體丙基膦 酸2010g，收率64. 8%，純度96. 3%。
實(shí)施例4:將鋰175g (25mol)加入到115。C的25 L甲苯中，回流打沙， 滴加亞磷酸二丁酯4. 86kg (25 mol)，繼續(xù)攪拌回流6小時(shí)，滴加1-溴丙烷
3. 69kg (30mol)，回流反應(yīng)18小時(shí)，降溫，過濾回收殘留的少許鈉，濾液先 常壓回收曱苯，然后減壓蒸餾得丙基膦酸二丁酯，在丙基膦酸二丁酯中加入鹽 酸，水解至反應(yīng)完全，脫水得粗品，用曱苯重結(jié)晶，得白色片狀固體丙基膦酸 2025g，收率65. 3%,純度97. 8%。
實(shí)施例5:將鈉575g (25mol)加入到100°C的25 L曱苯中，回流打沙， 滴加亞磷酸二乙酯3. 46kg (25 mol)，繼續(xù)攪拌回流6小時(shí)，滴加2-氯丙烷 2. 36kg (30mol)，回流反應(yīng)18小時(shí)，降溫，過濾，過濾回收殘留的少許鉀， 濾液先常壓回收曱苯，然后減壓蒸餾得丙基膦酸二乙酯，丙基膦酸二乙酯中加 入^5危酸，水解至反應(yīng)完全，脫水得粗品，用曱苯重結(jié)晶，得白色片狀固體異丙 基膦酸2045 g，收率65. 9%,純度96. 9%。
7實(shí)施例6:將鉀978g (25mol)加入到110。C的30 L曱笨中，回流打沙， 滴加亞磷酸乙丙酯3. 81kg (25 mol)，繼續(xù)攪拌回流6小時(shí)，滴加2-溴丙烷
3. 69kg (30mol)，回流反應(yīng)18小時(shí)，降溫，過濾回收殘留的少許鋰，濾液先 常壓回收曱苯，然后減壓蒸餾得乙基膦酸曱丙酯，在乙基膦酸曱丙酯中加入水 醋酸，水解至反應(yīng)完全，脫水得粗品，用曱苯重結(jié)晶，得白色片狀固體異丙基 膦酸2010g,收率64. 8°/。，純度96. 3%。
實(shí)施例7:將鉀978g (25mol)加入到125。C的35L二曱苯中，回流打沙， 滴加亞磷酸曱丁酯3. 81kg (25 mol)，繼續(xù)攪拌回流10小時(shí)，滴加1-氯丁烷 2. 78kg (30mol)，回流反應(yīng)18小時(shí)，降溫，過濾回收殘留的少許鉀，濾液先 常壓回收二曱苯，然后減壓蒸餾得丁基膦酸曱丁酯，在丁基膦酸曱丁酯中加入 磷酸，水解至反應(yīng)完全，脫水得粗品，用二曱苯重結(jié)晶，得白色片狀固體正丁 基膦酸2320g，收率67. 2%,純度95. 7%。
實(shí)施例8:將鈉575g (25mol)加入到180。C的33L二氯苯中，回流打沙， 滴加亞磷酸丙丁酯4. 51kg (25 mol)，繼續(xù)攪拌回流8小時(shí)，滴加1-溴丁烷
4. 12kg (30mol)，回流反應(yīng)18小時(shí)，降溫，過濾回收殘留的少許鈉，濾液先 減壓回收二氯苯，然后減壓蒸餾得丁基膦酸丙丁酯，在丁基膦酸丙丁酯中加入 碳酸鉀，水解至反應(yīng)完全，脫水得粗品，用甲苯重結(jié)晶，得白色片狀固體正丁 基膦酸2371g，收率68. 7%,純度94. 7%。
實(shí)施例9:將鉀978g (25mol)加入到102。C的33 L二氧六環(huán)中，回流打 沙，滴加亞磷酸曱乙酯3. 10kg (25 mol)，繼續(xù)攪拌回流10小時(shí)，滴加2-氯 丁烷2. 78kg (30mol),回流反應(yīng)18小時(shí)，降溫，過濾回收殘留的少許鉀，濾 液先常壓回收二氧六環(huán)，然后減壓蒸餾得異丁基膦酸曱乙S旨，在異丁基膦酸甲 乙酯中加入碳酸鈉，水解至反應(yīng)完全，脫水得粗品，用甲苯重結(jié)晶，得白色片狀固體異丁基膦酸2386g，收率69. 1%，純度95. 3%。
實(shí)施例10:將鋰175g (25mol)加入到132。C的33L氯苯中，回流打沙， 滴加亞磷酸二丙酯4. 16kg (25 mol),繼續(xù)攪拌回流7小時(shí)，滴加2-溴丁烷 4. 12kg (30mol)，回流反應(yīng)18小時(shí)，降溫，過濾回收殘留的少許鋰，濾液先 常壓回收氯苯，然后減壓蒸餾得丙基膦酸二丙酯，在丙基膦酸二丙酯中加入氫 氧化鉀，水解至反應(yīng)完全，脫水得粗品，用曱苯重結(jié)晶，得白色片狀固體異丁 基膦酸2278g，收率66. 0%,純度96. 5%。
權(quán)利要求
1. 一種烷烴基膦酸制備方法，其特征在于包括下列步驟(1)堿金屬與亞磷酸酯反應(yīng)，得到亞磷酸酯鹽；(2)亞磷酸酯鹽與鹵代烷烴反應(yīng)，得到烷烴基膦酸酯；(3)烷烴基膦酸酯水解，得到烷烴基膦酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的烷烴基膦酸制備方法，其特征在于所述步驟(1) 的過程是先將所述的堿金屬在溶劑中熔融，再將所述的亞磷酸酯滴加或流加到 反應(yīng)體系進(jìn)ff反應(yīng)。
3. 如權(quán)利要求2所述的烷烴基膦酸制備方法，其特征在于將堿金屬加入 溶劑后進(jìn)行回流打沙，將亞磷酸酯加入反應(yīng)體系后采用回流反應(yīng)方式。
4. 如權(quán)利要求3所述的烷烴基膦酸制備方法，其特征在于所述堿金屬與 亞磷酸酯的反應(yīng)在無氣體保護(hù)下進(jìn)行，其反應(yīng)溫度為60~150°C。
5. 如權(quán)利要求l、 2、 3或4所述的烷烴基膦酸制備方法，其特征在于所 述反應(yīng)溫度為80~120°C，所述堿金屬是鋰、鈉、鉀，所述亞磷酸酯是亞磷酸 二丁酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸曱乙酯、亞磷 酸丙丁酯、亞磷酸曱丁酯、亞磷酸曱丙酯或亞磷酸乙丙酯，所述溶劑是曱苯、 二氧六環(huán)、二曱苯、氯苯或二氯苯。
6. 如權(quán)利要求l、 2、 3或4所述的烷烴基膦酸制備方法，其特征在于所 述步驟(2 )的過程是采用氣體通入或液體滴加方式將所述的囟代烷烴加入反 應(yīng)體系，在常溫下進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行過濾，回收殘留的堿金屬，對(duì)獲 得的濾液先常壓下回收溶劑，再常壓或減壓蒸餾獲得所述的烷烴基膦酸酯。
7. 如權(quán)利要求6所述的烷烴基膦酸制備方法，其特征在于所述卣代烷烴 是氯代烷烴或溴代烷烴。
8. 如權(quán)利要求7所述的烷烴基膦酸制備方法，其特征在于所述卣代烷烴 是氯乙烷、溴乙烷、1-氯丙烷、l-溴丙烷、2-氯丙烷、2-溴丙烷、1-氯丁烷、 l-溴丁烷、2-氯丁烷、2-溴丁烷等。
9. 如權(quán)利要求l、 2、 3或4所述的烷烴基膦酸制備方法，其特征在于所 述步驟(3 )的過程是對(duì)步驟(2 )獲得的烷烴基膦酸酯進(jìn)行酸性水解或堿性水 解，然后脫水得烷烴基膦酸粗品，再對(duì)烷烴基膦酸粗品采用曱苯進(jìn)行重結(jié)晶， 獲得所述的烷烴基膦酸。
10. 如權(quán)利要求9所述的烷烴基膦酸制備方法，其特征在于所述堿性水解 中所用的堿性物質(zhì)是氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀或碳酸鉀，所述酸性水解中 所用的酸性物質(zhì)是鹽酸、^Tu酸、磷酸或水醋酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷烴基膦酸制備方法，包括下列步驟(1)堿金屬與亞磷酸酯反應(yīng)，得到亞磷酸酯鹽；(2)亞磷酸酯鹽與鹵代烷烴反應(yīng)，得到烷烴基膦酸酯；(3)烷烴基膦酸酯水解，得到烷烴基膦酸。本發(fā)明采用的反應(yīng)步驟合理，各步驟均可以在常壓下進(jìn)行，工藝條件溫和順暢，工藝流程簡(jiǎn)單，得到的產(chǎn)品純度較高，收率較為穩(wěn)定，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景，主要可用于制備甲基膦酸、乙基膦酸和丙基膦酸等各種烷烴基膦酸。
文檔編號(hào)C07F9/38GK101429214SQ200810225180
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者東 周, 董洪榮, 高建勛 申請(qǐng)人:信諾美(北京)化工科技有限公司