專利名稱：一種多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷氧基化反應(yīng)固體催化劑，特別提供了一種低級(jí)脂肪醇或醇醚的烷氧
基化反應(yīng)所需要的一類雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩催化劑。
背景技術(shù)：
目前，國(guó)內(nèi)外d C4醇或混合醇醚類與環(huán)氧乙烷反應(yīng)均采用酸類催化劑、堿催化劑或鹽催化劑作烷氧基化催化劑，盡管這些反應(yīng)體系有令人滿意的轉(zhuǎn)化率，但也存在許多嚴(yán)重的弊端
1酸類催化劑 傳統(tǒng)酸催化劑是BF3乙醚絡(luò)合物，但其用量大，對(duì)設(shè)備的腐蝕性大，易揮發(fā)，并且
有強(qiáng)烈的剌激性氣味，且乙二醇單醚的收率低。 1. 1固體酸催化劑 Kametaka N等用酸性粘土催化劑制備乙二醇單醚。含有蒙脫土的粘土如果帶有Al3+、 Cr3+、 Mg2+、 Fe3+和Ti3+等離子，催化劑活性和單醚的選擇性都大大提高。
正丁胺滴定測(cè)定表明，鋁交聯(lián)蒙脫土的酸性特點(diǎn)是總酸量較低，酸強(qiáng)度較弱，酸強(qiáng)度分布主要集中在弱酸范圍。研究表明在25(TC低溫干燥后的鋁-交聯(lián)蒙脫土上，同時(shí)存在B酸中心和L酸中心。反應(yīng)中若要利用鋁_交聯(lián)蒙脫土的B酸，在其制備過(guò)程中就應(yīng)保持干燥溫度低于35(TC ;而且在應(yīng)用時(shí)，反應(yīng)溫度也不應(yīng)高于35(TC。鋁-交聯(lián)蒙脫土的B酸來(lái)源于其結(jié)構(gòu)羥基。鋁_交聯(lián)蒙脫土酸性方面的特殊性是B酸位開(kāi)始減少的溫度是非常低的，B酸位轉(zhuǎn)變成L酸位的現(xiàn)象是檢測(cè)不到的，而這一特性與分子篩的酸性特性不同，后者在50(TC左右或更高溫度下B酸減少，而減少的B酸一部分轉(zhuǎn)變成了 L酸位。
赫斯特公司的11+/活性白土催化劑在反應(yīng)溫度為IO(TC時(shí)，EO的轉(zhuǎn)化率為81. 02% ，選擇性為95% 。 Soda的H+/沸石-1催化劑在120。C時(shí)E0的轉(zhuǎn)化率為99. 9% ，選擇性達(dá)到84%。 1985年南開(kāi)大學(xué)成功研制合成乙二醇單醚的無(wú)機(jī)固體酸催化劑NKC-1。 1991年，董為毅等在NKC-1的基礎(chǔ)上制備了 NKC-1固體增強(qiáng)無(wú)機(jī)酸催化劑。1991年，上海石油化工研究院也開(kāi)發(fā)了 LA2型催化劑。1995年，鞍山騰螯高新技術(shù)化工研究院研制生產(chǎn)了 DH固體酸催化劑。 1.2雜多酸催化劑 —種多功能的新型催化材料雜多酸(簡(jiǎn)稱HPA)及其鹽類在催化領(lǐng)域已得到廣泛的重視，并已在一些催化反應(yīng)中得到了實(shí)際應(yīng)用并顯示了很高的催化活性。雜多酸H3PMo12 040 XH20(PMo12) 、 H3PW12040 XH20(PW12) 、 H4SiMo12040 XH20(SiMo12)、H4SiW1204?！禭H20(SiW12)對(duì)乙醇與環(huán)氧乙烷的醚化反應(yīng)具有較高的催化活性。雜多酸無(wú)論是固體還是液體，都是很強(qiáng)的布朗斯臺(tái)酸，其鹽類化合物既具有B酸中心，又具有L酸中心。一般的固體催化劑，反應(yīng)僅在表面進(jìn)行，而在固體雜多酸表面上發(fā)生的變化如同在濃溶液中一樣會(huì)迅速擴(kuò)及雜多酸體相內(nèi)的各處，這種"擬液相"特性是由于固體雜多酸表面層結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu)差別較小所致，因此由固體雜多酸所催化的某些反應(yīng)不僅在其表面上進(jìn)行，而
且同時(shí)在其體相內(nèi)進(jìn)行，從而有很高的催化活性。雜多酸既具酸性又具氧化性，而且通過(guò)變
更其組成元素可以在很大的范圍內(nèi)進(jìn)行系統(tǒng)性調(diào)整。因此雜多酸既可作為酸催化劑又可作
為氧化催化劑，此外雜多酸尚具有光電催化的功能，能起阻聚的作用等。此類化合物具有較
好的熱穩(wěn)定性和可溶性，它既可用作多相催化劑又可用作均相催化劑。 但通常雜多酸的比表面積較小(< 10m7g)，不利于充分發(fā)揮催化活性。因此將
雜多酸有效地負(fù)載于一些多孔載體上可大大提高其比表面積，更利于非均相催化反應(yīng)的進(jìn)
行，這就為雜多酸在催化反應(yīng)中的應(yīng)用開(kāi)辟了更為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。 負(fù)載型雜多酸催化劑與本體雜多酸不同。酸性和中性載體包括Si(^、活性炭、酸性 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等都是比較合適的載體，而堿性載體如MgO，能夠分解雜多酸。
雜多酸由于其結(jié)構(gòu)所致的"擬液相"特性，使催化反應(yīng)不僅能在其表面上進(jìn)行，而 且同時(shí)在其體相內(nèi)進(jìn)行。因此雜多酸的催化活性較高，選擇性好。研究表明其催化烷基化 反應(yīng)的活性比氫氟酸的高17倍。這就可以大大提高反應(yīng)物原子的經(jīng)濟(jì)性，減少?gòu)U棄物、污 染物的排放，達(dá)到節(jié)能降耗、保護(hù)環(huán)境的目的。天然粘土是一種水合硅鋁酸鹽，具有層狀結(jié) 構(gòu)，是重要的催化材料。例如蒙脫土類粘土就曾被用作天然石油裂化催化劑，也是一種綠 色催化材料它本身無(wú)毒，并具有獨(dú)特的類分子篩層狀結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)交聯(lián)而具可設(shè)計(jì)性，而 且其礦藏分布廣泛、儲(chǔ)量豐富和價(jià)格便宜，在替代現(xiàn)有催化劑載體方面有其獨(dú)到之處。它不 會(huì)像氧化鋁載體那樣易生成沒(méi)有活性的鎂鋁尖晶石和鎳鋁尖晶石等。
2.堿催化劑 液體堿催化環(huán)氧乙烷醚化，單醚的選擇性不高。工業(yè)上通過(guò)加大量的醇來(lái)控制選 擇性，也有通過(guò)改變工藝條件來(lái)提高選擇性和收率。 Malherbe F等研究用一系列層狀的雙金屬氫氧化物(LDHs)來(lái)催化合成醇醚，主 要是[Cu-Cr]LDHs和[Mg-Al]LDHs，對(duì)單醚選擇性可達(dá)90%以上。 然而采用堿金屬氫氧化物作催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物分布過(guò)寬，目的產(chǎn)物選擇性不高；采 用堿土金屬氫氧化物作催化劑，雖然選擇性比堿金屬氫氧化物催化劑選擇性高，但Ba毒性 大，Mg， Ca等活性不高，容易析出，反應(yīng)速度太慢，誘導(dǎo)期也較長(zhǎng)。 總之堿金屬氫氧化物催化反應(yīng)產(chǎn)物的后處理過(guò)程復(fù)雜、三廢較多，產(chǎn)品損失較大。 3.鹽催化劑 3. 1磺酸鹽型MTZ催化劑 Falgoux D等制得Al (CF3S03) 3，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100 % ，單醚選擇性在85 %左右。1981 年，Moody K等開(kāi)發(fā)了一種有機(jī)磺酸和有機(jī)磺酸鹽，如三氟甲基磺酸、硝基磺酸等，單醚的選 擇性為93. 8%。 天津石油化工公司研究所1994年研制成功的MTZ催化劑與三氟甲基磺酸鹽結(jié)構(gòu) 類似，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 9%，乙二醇醚產(chǎn)率可達(dá)87%。
3. 2高氯酸鹽催化劑 1976年，Bero1 Kemi AB以高氯酸的二價(jià)鹽如高氯酸鎂、高氯酸鋅和高氯酸鎳作催 化劑，對(duì)單醚的選擇性可提高兩倍左右。這類催化劑的缺點(diǎn)是在高溫下可分解放出氧，有爆 炸危險(xiǎn)。 Falgoux D等開(kāi)發(fā)出沒(méi)有危險(xiǎn)的催化劑Al (C104)3，E0轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，單醚選擇性達(dá)到93%。 4.分子篩催化劑 Malherbe F等制得Cs-NAY，用于催化乙二醇和環(huán)氧乙烷反應(yīng)，反應(yīng)選擇性達(dá) 92%。這類晶體的金屬硅酸鹽通式為O. 9±0. 2A20 : M203 : xSi02 : yH20。合成乙二醇單 乙醚用ZSM-5沸石分子篩催化劑，催化活性高，但選擇性較差。崔鳳霞等用無(wú)緩沖溶液NH4F 法對(duì)合成乙二醇單乙醚用的沸石分子篩催化劑進(jìn)行了改性。劉金龍等開(kāi)發(fā)了一種層狀分子 篩催化劑，E0的轉(zhuǎn)化率為100%，單醚選擇性達(dá)到85% 95%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸催化劑，作為一種 低級(jí)脂肪醇烷氧基化醚類合成中的烷氧基化催化劑，能有效地抑制生產(chǎn)過(guò)程中的副反應(yīng)發(fā) 生，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)設(shè)備投資，同時(shí)避免產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、 環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問(wèn)題。 本發(fā)明具體提供了一種多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法，其特 征在于 ——采用雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸催化劑，該催化劑以層柱狀分子篩為 載體，擔(dān)載質(zhì)量百分比為3 20%的雜多陰離子，以催化劑總質(zhì)量計(jì)，主要含有下述成份， 質(zhì)量百分比 A1203 3 11%
FeS04 3 4% Si02 余量； 雜多陰離子選自磷鴇酸PW或其鹽、磷鉬酸PMo或其鹽、硅鴇酸SiW或其鹽、硅鉬酸 SiMo或其鹽之一種或多種。 雜多酸(鹽)的酸性、氧化還原性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等均可通過(guò)改變陰離子的組成或 加入不同的抗衡離子在很寬的范圍內(nèi)調(diào)變。HPA的穩(wěn)定性規(guī)律為PW12 > SiW12 > GeW12 > PMo012 > PMo10V2 > PMo8V4 > SiMo012 > GeMo012。
——烷氧基化反應(yīng)的條件是 反應(yīng)溫度為70 130°C，反應(yīng)壓力0. 2 0. 3MPa， Q C4醇及醇醚與環(huán)氧乙烷 (E0)的摩爾比為4 IO，催化劑的用量為物料總質(zhì)量的3 10%。 本發(fā)明多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法中，所述多元醇最好為
甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇，其純度不低于99 %質(zhì)量。 本發(fā)明多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法中，所述混合醇醚最好
為乙二醇甲、乙、正丙、異丙、正丁、異丁和叔丁醚，二乙二醇甲、乙、正丙、異丙、正丁、異丁和
叔丁醚，三乙二醇甲、乙、正丙、異丙、正丁、異丁和叔丁醚。 本發(fā)明多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法中，所述催化劑主要含 有下述成份，質(zhì)量百分比為
FeS04 3 4% A1203 3 11%
MgO 2 3%
Sn02 0 . 2 0. 3 % 雜多酸陰離子 3 20%
Si02 余量。 本發(fā)明多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法中，所述催化劑各組分
較佳的質(zhì)量百分比為 FeS04 3 4% A1203 6 7% MgO 2 3% Sn02 0 . 2 0.3% 雜多酸陰離子 3 20% Si02 余量。 其中主要成份Si02、Al203、FeS04，Sn02和雜多陰離子在反應(yīng)過(guò)程中可形成較強(qiáng)的B 酸中心及L酸中心，對(duì)烷氧基化反應(yīng)有顯著的催化作用。 本發(fā)明多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法中，所述催化劑的制 備方法為以鈣基蒙脫土為原料，先干燥除去表面水分8 20 % ，篩選至一定的細(xì)度，放入 盛有熱水的活化器中，加入濃硫酸，進(jìn)行活化，器內(nèi)硫酸濃度控制在80%左右，并在0. 1 0. 3Mpa壓力下活化2 3小時(shí)，然后漂洗，真空抽濾，回轉(zhuǎn)爐干燥，當(dāng)物料中水份干燥至低于 8 %時(shí)，粉碎過(guò)篩，通過(guò)陽(yáng)離子柱撐，再經(jīng)磷鴇酸或其鹽、磷鉬酸或其鹽，硅鴇酸或其鹽、硅鉬 酸或其鹽溶液浸漬24 72小時(shí)，過(guò)濾、干燥，于200 50(TC焙燒1 6小時(shí)，粉碎過(guò)篩，即 形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸催化劑。 負(fù)載型雜多酸的制備一般采用浸漬法將載體浸于雜多酸溶液中，加熱回流一定 時(shí)間后，過(guò)濾、水洗、烘干數(shù)小時(shí)，再在一定溫度下活化，通過(guò)控制雜多酸溶液的濃度和負(fù)載 時(shí)間，可制得不同負(fù)載量的催化劑。制備方法尚有溶膠-凝膠法和水熱分散法等。載體主 要有活性炭、Si(^、MCM-41分子篩、1102、膨潤(rùn)土和離子交換樹(shù)脂等。A1203由于堿性較強(qiáng)，不 宜作為雜多酸的載體，雜多酸的比表面積較小，一般僅l-10m7g，影響其活性的提高。通過(guò) 負(fù)載于載體上可大大提高其比表面積，提高催化活性。 用于交聯(lián)的原土的選擇原則原土應(yīng)是有序混層粘土，層狀結(jié)構(gòu)必須十分穩(wěn)定，具 有可膨脹性及陽(yáng)離子可交換性。四面體層中應(yīng)有較多的Al"取代Si,通常采用的原土有 累托石、鈉板石、斑脫石、拜來(lái)石、水輝石、蒙脫土，還有伊利石和綠泥石等。由于鈉型粘土有 特殊的膠體性質(zhì)，粘土在交聯(lián)之前通常被轉(zhuǎn)化為鈉型。 這些系列的催化劑在pH > 1的水溶液中全部解離。與其他含氧酸相比，雜多酸為 強(qiáng)酸，且是酸強(qiáng)度較均一的質(zhì)子酸。雜多酸的酸性還可以加以控制。其酸性>3102酸性> A1A酸性> H3P04酸性/Si02酸性> HY、 HX分子篩酸性。 使用該催化劑進(jìn)行的低級(jí)脂肪醇烷氧基化合成醇醚類產(chǎn)物，具有如下優(yōu)點(diǎn)
(1)催化劑活性高，投料30 40分鐘，反應(yīng)即可完成，環(huán)氧乙烷(EO)的轉(zhuǎn)化率接 近100%。 (2)選擇性好，單醚收率達(dá)85 95%。在反應(yīng)中其副反應(yīng)生成物較少。
(3)本催化劑易于分離回收，可以重復(fù)使用。
(4)本催化劑對(duì)設(shè)備不腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
(5)本催化劑使用的精制粘土性能優(yōu)異，價(jià)格低廉。
(6)進(jìn)行各種反應(yīng)時(shí)其工藝簡(jiǎn)單、易于操作和控制，也可以進(jìn)行連續(xù)式生產(chǎn)。 本發(fā)明提供的催化劑可用于下列反應(yīng) 1、以甲醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成乙二醇甲醚； 2、以乙醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成乙二醇乙醚； 3、以丁醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成乙二醇丁醚； 4、以甲醇和環(huán)氧丙烷為原料，合成丙二醇甲醚； 5、以乙醇和環(huán)氧丙烷為原料，合成丙二醇乙醚； 6、以丁醇和環(huán)氧丙烷為原料，合成丙二醇丁醚； 7、以乙二醇單甲醚和E0為原料，合成二乙二醇單甲醚。 8、以二乙二醇單甲醚和E0為原料，合成三乙二醇單甲醚。 9、以乙二醇單乙醚和E0為原料，合成二乙二醇單乙醚。 10、以nROH/mROEOH和xEO為原料，合成R0(E0)2H， (R = Me， Et， n-Bu) 。 [n/m = 10 l，摩爾比，(n+m)/x = 10 1] 11、以xR0H/yR0E0H/zR0(E0)2H和nEO為原料，合成R0(E0)3H， (R = Me，Et，n-Bt)。 [x/y/z = 3-1/3-1/2-1， (x+y+z)/n = 5 l，摩爾比] 本發(fā)明所提供的雜多陰離子鍵聯(lián)層柱狀分子篩固體催化劑對(duì)合成乙二醇系列單 醚類和二乙二醇系列單醚類、丙二醇系列單醚類的產(chǎn)率為85 95%，該催化劑具有高活 性、高選擇性、回收方便、重復(fù)使用性能好和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明d C4醇或混合醇醚類與環(huán)氧乙烷合成反應(yīng)中反應(yīng)條件控制如下
A.Q Q醇及醇醚與環(huán)氧乙烷的摩爾比為4 10 ;催化劑的用量為物料總質(zhì)量的 3 10% ; B.反應(yīng)工藝過(guò)程烷氧基化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行；反應(yīng)器必須無(wú) 氧，加入規(guī)定量的醇和催化劑，用N2氣預(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌；通過(guò)加料管加入 環(huán)氧乙烷，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0. 2 0. 3Mpa。 C.產(chǎn)品分析醇和環(huán)氧乙烷的烷氧基化產(chǎn)物用HP-5890-II型氣相色譜定量分析， 采用25mmX0. 32mmX0. 52umXfilm thickness (Crosslinked MethylSilicone Gum)色譜 柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，氮?dú)鉃檩d氣，柱溫40 250°C 。
催化劑的制備方法為 以蒙脫土為原料，先干燥除去表面水分8 20% ，篩選至一定的細(xì)度，放入盛有熱 水的活化器中，加入濃硫酸，進(jìn)行活化，器內(nèi)硫酸濃度控制在80%左右，并在0. 1 0. 3Mpa 壓力下活化2 3小時(shí)，然后漂洗，真空抽濾，回轉(zhuǎn)爐干燥，當(dāng)物料中水份干燥至低于8%時(shí)， 粉碎過(guò)篩，通過(guò)陽(yáng)離子柱撐，再經(jīng)磷鴇酸或其鹽、磷鉬酸或其鹽，硅鴇酸或其鹽、硅鉬酸或其 鹽溶液浸漬24 72小時(shí)，過(guò)濾、干燥，于200 50(TC焙燒1 6小時(shí)，粉碎過(guò)篩，即形成雜
多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸催化劑。
實(shí)施例1 : 反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)
甲醇128份
環(huán)氧乙烷22份
催化劑6. 3份 先將4份磷鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份陽(yáng)離子柱撐活性粘土，于室溫
攪拌1小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、在IO(TC干燥36小時(shí)后，放入高溫爐350°C 45(TC焙燒3
小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的甲醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系
統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在O. 2
0. 3Mpa，反應(yīng)溫度為60 8(TC，產(chǎn)物中乙二醇甲醚的選擇性為93. 4%。 實(shí)施例2 : 反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 乙醇 184份 環(huán)氧乙烷22份 催化劑8. 7份 先將4份磷鎢酸鈉鹽，溶于50份蒸餾水中，加入20份陽(yáng)離子柱撐活性粘土，于室 溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、用1N !12504洗滌，在10(TC干燥36小時(shí)后，放入高溫爐 380 45(TC焙燒1 3小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體 催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的乙醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系
統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在O. 2
0. 3Mpa，反應(yīng)溫度為70 9(TC，產(chǎn)物中乙二醇乙醚的選擇性為92. 8%。 實(shí)施例3: 反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 丁醇 296份 環(huán)氧乙烷22份 催化劑 12. 5份 先將4份硅鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩，于室溫?cái)嚢? 小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、在IO(TC干燥36小時(shí)后，放入高溫爐400°C焙燒4小時(shí)，粉碎過(guò)篩 至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行。考慮到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的丁醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系
統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在O. 2
0. 3Mpa，反應(yīng)溫度為70 12(TC，產(chǎn)物中乙二醇丁醚的選擇性為91. 4%。 實(shí)施例4: 反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 乙二醇乙醚 180份 環(huán)氧乙烷11份
催化劑6份 先將4份磷鉬雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、在10(TC干燥36小時(shí)后，入高溫爐32(TC焙燒5小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的乙二醇乙醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)
設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在
0. 2 0. 3Mpa，反應(yīng)溫度為120 140°C，產(chǎn)物中二乙二醇乙醚的選擇性為93. 0%。 實(shí)施例5:反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 乙二醇丁醚 236份 環(huán)氧乙烷11份 催化劑10份 先將4份磷鉬雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、在IO(TC干燥36小時(shí)后，放入高溫爐420°C焙燒2. 5小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的乙二醇丁醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)
設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在
0. 2 0. 3Mpa，反應(yīng)溫度為120 140°C，產(chǎn)物中二乙二醇丁醚的選擇性為91. 0%。 實(shí)施例6: 反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 乙二醇甲醚 152份 環(huán)氧乙烷 11份 催化劑 8份 先將4份硅鉬雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩，于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、在10(TC干燥36小時(shí)后，放入高溫爐30(TC焙燒5小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的乙二醇甲醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)
設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在
0. 2 0. 3MPa，反應(yīng)溫度為70 130°C，產(chǎn)物中二乙二醇甲醚的選擇性為92. 5%。 實(shí)施例7: 反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 乙醇 184份 環(huán)氧丙烷29份 催化劑8.7份 先將4份硅鎢酸鈉鹽，溶于50份蒸餾水中，加入20份陽(yáng)離子柱撐活性粘土，于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、用1N 112504洗滌，在10(TC干燥36小時(shí)后，放入高溫爐280 35(TC焙燒2小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的乙醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系
統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧丙烷(P0)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0. 2
0. 3Mpa，反應(yīng)溫度為70 9(TC，產(chǎn)物中丙二醇乙醚的選擇性為91. 2%。 實(shí)施例8:反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 丙二醇乙醚 180份 環(huán)氧丙烷 14. 5份 催化劑6份 先將4份磷鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、在10(TC干燥36小時(shí)后，入高溫爐29(TC焙燒3小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧丙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的丙二醇乙醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)
設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧丙烷(PO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在
0. 2 0. 3Mpa，反應(yīng)溫度為130 160°C，產(chǎn)物中二丙二醇乙醚的選擇性為92. 0%。 實(shí)施例9: 反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 丙二醇甲醚 152份 環(huán)氧丙烷 14. 5份 催化劑8份 先將4份硅鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩，于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、在10(TC干燥36小時(shí)后，放入高溫爐25(TC焙燒5小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行。考慮到使用環(huán)氧丙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的丙二醇甲醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)
設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧丙烷(PO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在
0. 2 0. 3MPa，反應(yīng)溫度為90 170°C ，產(chǎn)物中二丙二醇甲醚的選擇性為92. 5% 。 實(shí)施例10 : 反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 丁醇 296份 環(huán)氧丙烷22份 催化劑 12. 5份 先將4份磷鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩，于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、在IO(TC干燥36小時(shí)后，放入高溫爐340°C焙燒4小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧丙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的丁醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系
統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧丙烷(E0)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0. 2
0. 3Mpa，反應(yīng)溫度為90 12(TC，產(chǎn)物中丙二醇丁醚的選擇性為90. 2% 。
實(shí)施例11 : 反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 甲醇128份 環(huán)氧丙烷29份 催化劑6. 3份 先將4份磷鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份陽(yáng)離子柱撐活性粘土，于室溫
攪拌1小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、在IO(TC干燥36小時(shí)后，放入高溫爐250°C 35(TC焙燒3
小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧丙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的甲醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系
統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧丙烷(PO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0. 2
0. 3Mpa，反應(yīng)溫度為60 8(TC，產(chǎn)物中丙二醇甲醚的選擇性為91. 8% 。 實(shí)施例12 : 反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比) 丙二醇丁醚236份 環(huán)氧丙烷 14. 5份 催化劑10份 先將6份磷鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過(guò)濾、在10(TC干燥36小時(shí)后，放入高溫爐36(TC焙燒2. 5小時(shí)，粉碎過(guò)篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。 醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧丙烷操作時(shí)的安全
性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無(wú)氧，加入規(guī)定量的丙二醇丁醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)
設(shè)備系統(tǒng)，開(kāi)動(dòng)攪拌。通過(guò)加料管加入環(huán)氧丙烷(PO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在
0. 2 0. 3Mpa，反應(yīng)溫度為130 170°C，產(chǎn)物中二丙二醇丁醚的選擇性為91. 0%。 環(huán)氧丁 (或辛)烷與低級(jí)脂肪醇(或醇醚)的醚化反應(yīng)，在使用本發(fā)明催化劑條
件下，也有類同的結(jié)果。
權(quán)利要求
一種多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法，其特征在于——采用雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸催化劑，該催化劑以層柱狀分子篩為載體，擔(dān)載質(zhì)量百分比為3～20％的雜多陰離子，以催化劑總質(zhì)量計(jì)，主要含有下述成份，質(zhì)量百分比Al2O33～11％FeSO43～4％SiO2 余量；雜多陰離子選自磷鎢酸PW12或其鹽、磷鉬酸PMoO12或其鹽、硅鎢酸SiW12或其鹽、硅鉬酸SiMoO12或其鹽之一種或多種；——烷氧基化反應(yīng)的條件是反應(yīng)溫度為70～130℃，反應(yīng)壓力0.2～0.3MPa，C1～C4醇及醇醚與環(huán)氧乙烷的摩爾比為4～10，催化劑的用量為物料總質(zhì)量的3～10％。
2. 按照權(quán)利要求1所述多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法，其特征在 于所述多元醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇，其純度不低于99%質(zhì)量。
3. 按照權(quán)利要求1所述多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法，其特征在 于所述混合醇醚為乙二醇甲、乙、正丙、異丙、正丁、異丁和叔丁醚，二乙二醇甲、乙、正丙、異 丙、正丁、異丁和叔丁醚，三乙二醇甲、乙、正丙、異丙、正丁、異丁和叔丁醚。
4. 按照權(quán)利要求1所述多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法，其特征在 于所述催化劑主要含有下述成份，質(zhì)量百分比為<formula>formula see original document page 2</formula>
5.按照權(quán)利要求4所述;元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法中的催化 劑，其特征在于所述催化劑各組分較佳的質(zhì)量百分比為<formula>formula see original document page 2</formula>
6.按照權(quán)利要求1所述多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法，其特征在 于所述催化劑的制備方法為以鈣基蒙脫土為原料，先干燥除去表面水分8 20% ，篩選至 一定的細(xì)度，放入盛有熱水的活化器中，加入濃硫酸，進(jìn)行活化，器內(nèi)硫酸濃度控制在80% 左右，并在0. 1 0. 3Mpa壓力下活化2 3小時(shí)，然后漂洗，真空抽濾，回轉(zhuǎn)爐干燥，當(dāng)物料 中水份干燥至低于8%時(shí)，粉碎過(guò)篩，通過(guò)陽(yáng)離子柱撐，再經(jīng)磷鎢酸或其鹽、磷鉬酸或其鹽，硅鎢酸或其鹽、硅鉬酸或其鹽溶液浸漬24 72小時(shí)，過(guò)濾、干燥，于200 50(TC焙燒1 6小時(shí)，粉碎過(guò)篩，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸催化劑。
全文摘要
一種多元醇或混合醇醚的雜多酸催化烷氧基化反應(yīng)方法，該方法采用雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體酸催化劑，該催化劑以層柱狀分子篩為載體，擔(dān)載質(zhì)量百分比為3～20％的雜多陰離子，以催化劑總質(zhì)量計(jì)，主要含有下述成份，質(zhì)量百分比Al2O3 3～11％、FeSO4 3～4％、SiO2余量。該反應(yīng)的條件是反應(yīng)溫度70～130℃，反應(yīng)壓力0.2～0.3MPa，C1～C4醇及醇醚與環(huán)氧乙烷的摩爾比為4～10，催化劑的用量為物料總質(zhì)量的3～10％。該方法使用的催化劑具有高活性、高選擇性、回收方便、重復(fù)使用性能好和無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C41/03GK101747159SQ20081022952
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月10日
發(fā)明者張丹陽(yáng), 張木, 徐恒啟, 王鳳潔, 王永杰 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)