專利名稱：催化加氫制備氯代苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氯代苯胺的制備技術(shù)，特別是一種催化加氫制備氯代苯胺的方法。
背景技術(shù)：
氯代苯胺是一種重要的有機(jī)中間體，廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等精細(xì)化工產(chǎn)品的合成。氯代苯胺一般由氯代硝基苯還原制得，催化加氫法作為一種高效、清潔的方
法，受到人們的廣泛青睞。但是，在催化加氫過(guò)程中容易發(fā)生c-ci鍵的氫解生成苯胺。因
此，提高催化選擇性成為人們最關(guān)注的問(wèn)題。選擇性加氫最普遍的方法是在催化劑體系中加入脫氯抑制劑。關(guān)于鎳系催化劑報(bào)道的抑制劑較多，但目前圍繞RaneyNi報(bào)道的脫氯抑制劑均有或多或少的缺點(diǎn)，其缺點(diǎn)歸納起來(lái)可以分為以下幾點(diǎn)一是抑制效果不明顯，為了取得較好的抑制效果，需要較多量的抑制劑，如一般胺類化合物，氫氧化鈣或氫氧化鎂(U. S. Pat. NO. 3067253， J. Pat. NO 73-49728)，在催化作用中，它的抑制能力不夠，要取得較
好的抑制脫氯效果，需要增大其量或降低催化反應(yīng)溫度，而這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是不適宜的；二是降低了催化劑的活性，如含硫化合物，主要有硫脲，亞砜或砜(U. S.Pat. NO. 5126485)等，這一類化合物主要是通過(guò)S來(lái)封閉催化劑上的活性位，由于S與催化劑結(jié)合能力強(qiáng)，催化劑活性位減少，引起催化劑的活性下降；三是在催化反應(yīng)中，抑制劑本身會(huì)參與反應(yīng)，需要不間斷補(bǔ)加抑制劑，如雙氰胺、氰胺等(U. S. Pat. NO. 3989756)，由于這類抑制劑中存在不飽和鍵，在催化反應(yīng)中會(huì)加氫變成其飽和化合物，使抑制劑失效；四是抑制劑和產(chǎn)物分離困難，主要是抑制劑的沸點(diǎn)與產(chǎn)物、反應(yīng)物的沸點(diǎn)相當(dāng)接近，抑制劑難以分離。五是抑制效果不理想，如磷的衍生物磷的衍生物如(EtO)3P等(G. . B. Pat. NO. 1498722)，脫氯率還是能達(dá)到2 8%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種系列氯代硝基苯為原料，通過(guò)催化加氫還原法制備氯代苯胺的方法，該方法以Ni-B非晶態(tài)合金為催化劑，加入合適的脫氯抑制劑，進(jìn)一步提高氯代苯胺的選擇性。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種催化加氫制備氯代苯胺的方法，以氯代硝基苯為原料，以醇溶液為溶劑，在Ni-B非晶態(tài)合金為催化劑和脫氯抑制劑，通入H2進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)得到氯代苯胺。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(l)Ni-B非晶態(tài)合金為催化劑具有較高的反應(yīng)活性和選擇性，氯代苯胺的選擇性大于99%，產(chǎn)率高；(2)胺類的抑制脫氯作用明顯，脫氯量小于O. 5%。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的催化加氫制備氯代苯胺的方法，以氯代硝基苯為原料，以醇溶液為溶劑，在Ni-B非晶態(tài)合金為催化劑和脫氯抑制劑，通入H2進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)得到氯代苯胺。其中，通入H2使壓力為0. 5 1. 5Mp。催化加氫還原反應(yīng)的溫度為80 120°C。氯代硝基苯為鄰氯硝基苯、對(duì)氯硝基苯、間氯硝基苯、2，5- 二氯硝基苯或2-氯-5-硝基甲苯。醇溶液為甲醇、乙醇或異丙醇。脫氯抑制劑為乙二胺、二異丙醇胺或乙醇胺。Ni-B非晶態(tài)合金為Ni-B/Si02，催化劑用量為氯代硝基物質(zhì)量的5% -100%，脫氯抑制劑的用量為氯代硝基物質(zhì)量的1% _10%。 下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例1 在250mL高壓釜中依次加入鄰氯硝基苯2g，濕Ni_B/Si02催化劑2g和乙二胺0. 10g，甲醇100mL，通入氫氣4次以除去空氣，開(kāi)啟攪拌器，攪拌速度1000r/min，將高壓釜緩慢加熱到80。C，通入H2至1. OM Pa。反應(yīng)時(shí)間分15min、20min、45min取樣。
反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表l。 表1脫氯抑制劑D對(duì)催化反應(yīng)的影響
反應(yīng)時(shí)間(min)鄰氯苯胺的選擇性％脫氯率％鄰氯硝基苯轉(zhuǎn)化率％
15(不加脫氯抑制劑D)94.35.7100
1599.80.2100
2099.70.3100
4599.60.4100 從表1中可以看出，加入脫氯抑制劑到催化系統(tǒng)中，生成鄰氯苯胺的選擇性由不
加脫氯抑制劑的94. 3%提高到99. 8%，在反應(yīng)15min時(shí)，鄰氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，
活性方面跟不加脫氯抑制劑時(shí)相似，說(shuō)明脫氯抑制劑對(duì)催化劑的活性沒(méi)有損害。更可喜的
是，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至45min時(shí)，脫氯率沒(méi)有明顯的上升，鄰氯苯胺的選擇性仍達(dá)到99.6X，
脫氯率為0. 4%，而在不加脫氯抑制劑時(shí)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到同樣時(shí)間時(shí)，脫氯率往往達(dá)到
15%以上。 實(shí)施例2 間氯硝基苯催化加氫。在250mL高壓釜中依次加入間氯硝基苯2g，濕Ni_B/Si02催化劑O. lg，二異丙醇胺O. 10g，甲醇100mL，通入氫氣4次以除去空氣，開(kāi)啟攪拌器，攪拌速度1000r/min，將高壓釜緩慢加熱到363k，通入H2至0. 5M Pa。 反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)15min，間氯硝基苯轉(zhuǎn)化率為100%，間氯苯胺選擇性為99. 9%，脫氯率為0. 1%。
實(shí)施例3 對(duì)氯硝基苯催化加氫。在高壓釜中依次加入對(duì)氯硝基苯2g，濕Ni-B/Si02催化劑2g，二乙醇胺0. 20g，甲醇100mL，通入氫氣4次以除去空氣，開(kāi)啟攪拌器，攪拌速度1000r/min，將高壓釜緩慢加熱到IO(TC，通入H2至1. OM Pa。 反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)15min，間氯硝基苯轉(zhuǎn)化率為100%，對(duì)氯硝基苯選擇性為99. 9%，脫氯率為0.1%。
實(shí)施例4 2，5-二氯硝基苯催化加氫。在高壓釜中依次加入2，5-二氯硝基苯2g，濕Ni-B/Si02催化劑2g，脫氯抑制劑乙醇胺0. 10g，異丙醇100mL，通入氫氣4次以除去空氣，開(kāi)啟攪
4拌器，攪拌速度1000r/min，將高壓釜緩慢加熱到12(TC，通入H2至1. 5M Pa。 反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)15min，2，5-二氯硝基苯轉(zhuǎn)化率為98. 2%，2，5_二氯苯胺選擇性為
99. 9%，脫氯率為0.1%。 實(shí)施例5 2-氯-5-硝基甲苯催化加氫。在高壓釜中依次加入2-氯-5-硝基甲苯2g，濕Ni-B/Si02催化劑lg，乙二胺O. 15g，乙醇100mL，通入氫氣4次以除去空氣，開(kāi)啟攪拌器，攪拌速度1000r/min，將高壓釜緩慢加熱到8(TC，通入H2至1. OM Pa。 反應(yīng)結(jié)果反應(yīng)15min，2-氯-5-硝基甲苯轉(zhuǎn)化率為100% ， 2_氯_5_胺基甲苯選擇性為99. 8 % ，脫氯率為0.2%。
權(quán)利要求
一種催化加氫制備氯代苯胺的方法，其特征在于以氯代硝基苯為原料，以醇溶液為溶劑，在Ni-B非晶態(tài)合金為催化劑和脫氯抑制劑，通入H2進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)得到氯代苯胺。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化加氫制備氯代苯胺的方法，其特征在于通入H2使壓力為0. 5 1. 5Mp。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化加氫制備氯代苯胺的方法，其特征在于催化加氫還原反應(yīng)的溫度為80 120°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化加氫制備氯代苯胺的方法，其特征在于氯代硝基苯為鄰氯硝基苯、對(duì)氯硝基苯、間氯硝基苯、2，5- 二氯硝基苯或2-氯-5-硝基甲苯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的催化加氫制備氯代苯胺的方法，其特征在于醇溶液為甲醇、乙醇或異丙醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化加氫制備氯代苯胺的方法，其特征在于脫氯抑制劑為乙二胺、二異丙醇胺或乙醇胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化加氫制備氯代苯胺的方法，其特征在于Ni-B非晶態(tài)合金為Ni-B/Si02，催化劑用量為氯代硝基物質(zhì)量的5% -100%，脫氯抑制劑的用量為氯代硝基物質(zhì)量的1% _10%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化加氫制備氯代苯胺的方法，以氯代硝基苯為原料，以醇溶液為溶劑，在Ni-B非晶態(tài)合金為催化劑和脫氯抑制劑，通入H2進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)得到氯代苯胺。本發(fā)明的Ni-B非晶態(tài)合金為催化劑具有較高的反應(yīng)活性和選擇性，氯代苯胺的選擇性大于99％，產(chǎn)率高；胺類的抑制脫氯作用明顯，脫氯量小于0.5％。
文檔編號(hào)C07C211/52GK101735073SQ20081023617
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者呂春緒, 孫昱, 李斌棟 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)