專利名稱：：利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于生產(chǎn)氫和甲烷的方法，具體地說(shuō)是涉及一種利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法。
背景技術(shù)：
：焦?fàn)t煤氣是指用煉焦用煤在煉焦?fàn)t中經(jīng)高溫干餾后，在產(chǎn)出焦炭和焦油產(chǎn)品的同時(shí)所得到的可燃?xì)怏w，是煉焦產(chǎn)品的副產(chǎn)品。焦?fàn)t煤氣的熱值約為17580kJ/m318420kJ/m3，天然氣的熱值約為35588kJ/m3，焦?fàn)t煤氣的熱值約為天然氣熱值的一半。焦?fàn)t煤氣的密度為0.45kg/m30.48kg/m3。著火溫度為600°C65(TC，具有燃燒速度快、著火快、火焰短的特點(diǎn)，理論燃燒溫度為1800°C2000°C。每煉1噸焦炭，會(huì)產(chǎn)生430m3左右的焦?fàn)t煤氣。這些焦?fàn)t煤氣中的一半用于回爐助燃，另外約200!113必須使用專門(mén)的裝置進(jìn)行回收，否則只能直接排入大氣，或者燃燒排放(俗稱"點(diǎn)天燈")。國(guó)家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)顯示，2007年全國(guó)規(guī)模以上焦化企業(yè)共生產(chǎn)焦炭3.28億噸，超過(guò)了全球焦炭總產(chǎn)量的50%。如此算來(lái)，全國(guó)白白排放掉或者低值利用(例如發(fā)電、玻璃制造等)的焦?fàn)t煤氣就有600多億立方米。若以0.2元/立方米的價(jià)格計(jì)，這些焦?fàn)t煤氣價(jià)值達(dá)到上百億元。焦?fàn)t煤氣是焦炭生產(chǎn)過(guò)程中煤炭經(jīng)高溫干餾出來(lái)的氣體產(chǎn)物。在干餾溫度為550。C，焦?fàn)t煤氣中有大量的H2、CH4、CO、H2S、COS、CS2、NH3、HCN、噻吩、硫磺、硫醚、焦油、萘、苯等化學(xué)物質(zhì)。在煉焦產(chǎn)品中，按重量計(jì)算，焦?fàn)t煤氣占15%-18%，為全部產(chǎn)品的第二位，僅次于焦炭產(chǎn)品。焦?fàn)t煤氣的具體組成如表l所示。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>可以看出在焦?fàn)t煤氣中，氫氣的含量在60%左右，甲烷含量在25%左右。即每生產(chǎn)一噸焦炭，將產(chǎn)生200立方米的氫氣和約100立方米的甲烷，全國(guó)每年從焦炭生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的氫氣將達(dá)到近600多億立方米、甲烷近200億立方米。隨著工業(yè)的發(fā)展，污染日益嚴(yán)重，以氫能為代表的高效清潔能源越來(lái)越成為社會(huì)生存與發(fā)展的必然選擇。氫能燃料電池電動(dòng)汽車已被列為21世紀(jì)十大高技術(shù)之首。以氫氣代替汽油作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料，已經(jīng)過(guò)日本、美國(guó)、德國(guó)等許多汽車公司的試驗(yàn)，技術(shù)是可行的，目前主要是廉價(jià)氫的來(lái)源問(wèn)題。氫是一種高效燃料，每公斤氫燃燒所產(chǎn)生的能量為33.6千瓦小時(shí)，幾乎等于汽油燃燒的2.8倍。氫氣燃燒不僅熱值高，而且火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?，點(diǎn)火能量低(容易點(diǎn)著)，所以氫能汽車比汽油汽車總的燃料利用效率可高20%。當(dāng)然，氫的燃燒主要生成物是水，只有極少的氮氧化物，絕對(duì)沒(méi)有汽油燃燒時(shí)產(chǎn)生的一氧化碳、二氧化碳和二氧化硫等污染環(huán)境的有害成分。氫能汽車是最清潔的理想交通工具。大型電站，無(wú)論是水電、火電或核電，都是把發(fā)出的電送往電網(wǎng)，由電網(wǎng)輸送給用戶。但是各種用電戶的負(fù)荷不同，電網(wǎng)有時(shí)是高峰，有時(shí)是低谷。為了調(diào)節(jié)峰荷，電網(wǎng)中常需要啟動(dòng)快和比較靈活的發(fā)電站，氫能發(fā)電就最適合扮演這個(gè)角色。利用氫氣和氧氣燃燒，組成氫氧發(fā)電機(jī)組。這種機(jī)組是火箭型內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)配以發(fā)電機(jī)，它不需要復(fù)雜的蒸汽鍋爐系統(tǒng)，因此結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，維修方便，啟動(dòng)迅速，要開(kāi)即開(kāi)，欲停即停。在電網(wǎng)低負(fù)荷時(shí)，還可吸收多余的電來(lái)進(jìn)行電解水，生產(chǎn)氫和氧，以備高峰時(shí)發(fā)電用。這種調(diào)節(jié)作用對(duì)于電網(wǎng)運(yùn)行是有利的。另外，氫和氧還可直接改變常規(guī)火力發(fā)電機(jī)組的運(yùn)行狀況，提高電站的發(fā)電能力。例如氫氧燃燒組成磁流體發(fā)電，利用液氫冷卻發(fā)電裝置，進(jìn)而提高機(jī)組功率等。隨著制氫技術(shù)的發(fā)展和化石能源的缺少，氫能利用遲早將進(jìn)入家庭，首先是發(fā)達(dá)的大城市，它可以像輸送城市煤氣一樣，通過(guò)氫氣管道送往千家萬(wàn)戶。每個(gè)用戶則采用金屬氫化物貯罐將氫氣貯存，然后分別接通廚房灶具、浴室、氫氣冰箱、空調(diào)機(jī)等等，并且在車庫(kù)內(nèi)與汽車充氫設(shè)備連接。人們的生活靠一條氫能管道，可以代替煤氣、暖氣甚至電力管線，連汽車的加油站也省掉了。這樣清潔方便的氫能系統(tǒng)，將給人們創(chuàng)造舒適的生活環(huán)境，減輕許多繁雜事務(wù)。作為新能源，其安全性受到人們的普遍關(guān)注。從技術(shù)方面講，氫的使用是絕對(duì)安全的。氫在空氣中的擴(kuò)散性很強(qiáng)，氫泄漏或燃燒時(shí)，可以很快地垂直升到空氣中并消失得無(wú)影無(wú)蹤，氫本身沒(méi)有毒性及放射性，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生傷害，也不會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)?？茖W(xué)家已經(jīng)做過(guò)大量的氫能安全試驗(yàn)，證明氫是安全的燃料。如在汽車著火試驗(yàn)中，分別將裝有氫氣和天然汽油燃料罐點(diǎn)燃，結(jié)果氫氣作為燃料的汽車著火后，氫氣劇烈燃燒，但火焰總是向上沖，對(duì)汽車的損壞比較緩慢，車內(nèi)人員有較長(zhǎng)得時(shí)間逃生，而天然燃料的汽車著火后，由于天然氣比空氣重，火焰向汽車四周蔓延，很快包圍了汽車，傷及車內(nèi)人員的安全。氫不但是一種優(yōu)質(zhì)燃料，還是石油、化工、化肥和冶金工業(yè)中的重要原料與物料。石油和其他化石燃料的精煉需要?dú)洌鐭N的增氫、煤的氣化、重油的精煉等；化工中制氨、制甲醇也需要?dú)?；氫還可用來(lái)還原鐵礦石；用氫制成燃料電池可直接發(fā)電；采用燃料電池和氫氣——蒸氣聯(lián)合循環(huán)發(fā)電，其能量轉(zhuǎn)換效率將遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的火電廠。隨著制氫技術(shù)的進(jìn)步和儲(chǔ)氫手段的完善，氫能將在21世紀(jì)的能源舞臺(tái)上大展風(fēng)采。目前，分離氫氣的成本過(guò)高是開(kāi)發(fā)氫能經(jīng)濟(jì)的最大問(wèn)題之一。氫氣并不單純地存在于自然界中，而必須要把它從其他物質(zhì)中分離出來(lái)。最好是用風(fēng)能、太陽(yáng)能或地?zé)崮馨l(fā)的電，從水中分離它。制取氫氣的技術(shù)已在工業(yè)上長(zhǎng)期應(yīng)用，但生產(chǎn)成本太高。只有將生產(chǎn)氫氣的成本降到目前的1/10以下，才能真正啟動(dòng)氫能經(jīng)濟(jì)?？茖W(xué)家正在研究利用生化或是生物的方法來(lái)制造氫氣，以降低生產(chǎn)成本。所以能開(kāi)發(fā)出利用焦炭生產(chǎn)的廢氣(焦?fàn)t煤氣)生產(chǎn)出潔凈的、我國(guó)急需的潔凈能源氫氣及甲烷，不但將對(duì)我國(guó)目前正在大力推行的節(jié)能減排工作具有重要的意義，而且將大大加速我國(guó)氫能時(shí)代的到來(lái)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法，該方法可高效、廉價(jià)地從焦?fàn)t煤氣中提取氣液態(tài)氫和氣液態(tài)甲烷。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法，首先將從焦炭生產(chǎn)中收集到的焦?fàn)t煤氣經(jīng)加壓進(jìn)入粗脫硫及預(yù)處理過(guò)程，除掉硫、苯、萘與煤焦油等雜質(zhì)成分后，再次增壓，經(jīng)水解脫除H^、；并利用N-甲基二乙醇胺溶液濕法除掉二氧化碳酸性氣體后，經(jīng)吸附過(guò)程脫掉硫化物、汞、水分及高碳類化合物(C5以上化合物)后進(jìn)入膜分離裝置；經(jīng)過(guò)膜分離裝置后的焦?fàn)t煤氣氣體中，氫與CH4、N2、CO分離，分離出的氫經(jīng)過(guò)變壓吸附純化純度達(dá)到99.999%;分離出的氫進(jìn)入液氫裝置，在液氫裝置中經(jīng)過(guò)低溫凈化、正_仲氫轉(zhuǎn)化、制冷液化成液態(tài)氫產(chǎn)品后進(jìn)入液氫貯罐；液氫經(jīng)升溫、減壓成為高純氣態(tài)氫；經(jīng)過(guò)膜分離裝置后的焦?fàn)t煤氣中組分主要為CHp少量HyK和CO;該焦?fàn)t煤氣經(jīng)降溫進(jìn)入低溫精餾塔，液態(tài)甲烷將在低溫精餾塔底部排出，裝入液態(tài)甲烷槽車或儲(chǔ)罐；H2、N2和CO從低溫精餾塔頂部抽出，進(jìn)入焦?fàn)t煤氣回收裝置，完成液態(tài)甲烷的生產(chǎn)；液態(tài)甲烷還可以經(jīng)升溫至氣態(tài)，形成氣態(tài)甲烷。本方法中的液氫裝置中的液化流程主要分為兩大部分氫液化系統(tǒng)和氮液化系統(tǒng)；氮液化系統(tǒng)主要是為液化流程提供液氮溫區(qū)的冷量，氫液化系統(tǒng)主要是為液化流程提供液氮溫區(qū)至液氫溫區(qū)的冷量。本發(fā)明提供的利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法，其步驟如下(1)將從焦炭生產(chǎn)中收集到的焦?fàn)t煤氣壓縮至0.120.15MPa、溫度冷卻至204(TC后，經(jīng)過(guò)粗脫硫及預(yù)處理脫除硫、苯、萘和焦油雜質(zhì)成分；(2)經(jīng)過(guò)粗脫硫及預(yù)處理的焦?fàn)t煤氣壓縮至2.24.0MPa，進(jìn)行水解脫除H2S;(3)經(jīng)水解后的焦?fàn)t煤氣采用N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02，使焦?fàn)t煤氣中C02含量降至痕量；(4)經(jīng)過(guò)N-甲基二乙醇胺濕法脫除(A的焦?fàn)t煤氣采用吸附的方法脫除其中的硫化物、汞、水分及C5以上的高碳類化合物；(5)經(jīng)過(guò)(1)(4)處理的焦?fàn)t煤氣壓力在1.54.0MPa，溫度在2060。C進(jìn)入膜分離裝置，經(jīng)過(guò)膜分離裝置后的焦?fàn)t煤氣氣體中，氫與CH4、N2和CO分離，分離得到的氫經(jīng)過(guò)變壓吸附純化純度達(dá)到99.999%;(6)分離得到的氫壓縮到2.05.OMPa進(jìn)入液氫裝置進(jìn)行氫液化，首先經(jīng)過(guò)液氮預(yù)冷至6090K，再經(jīng)液氫裝置的主換熱器被冷卻過(guò)冷至2030K，減壓成液態(tài)氫后送入液氫儲(chǔ)槽；液態(tài)氫經(jīng)升溫、減壓成為氣態(tài)氫；經(jīng)步驟(5)分離進(jìn)入液氫裝置的氫在液氫裝置所覆蓋的不同溫度下進(jìn)行正-仲氫轉(zhuǎn)化；所述的正_仲氫轉(zhuǎn)化是采用固態(tài)催化劑來(lái)加速正_仲態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)；所采用的固態(tài)催化劑為活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳；(7)經(jīng)過(guò)膜分離裝置后的焦?fàn)t煤氣，溫度在206(TC，壓力為1.54.0MPa，進(jìn)入切換板式換熱器，降溫除去焦?fàn)t煤氣中殘存的沸點(diǎn)在-50°C以上的物質(zhì)；(8)經(jīng)步驟(7)之后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入低溫精餾塔，在低溫精餾塔中進(jìn)行熱交換和質(zhì)交換，氣態(tài)物質(zhì)向塔頂運(yùn)動(dòng)，液態(tài)物質(zhì)向塔底運(yùn)行，最終從塔底抽出液態(tài)物質(zhì)，從塔頂6抽出氣態(tài)物質(zhì)為含少量甲烷的氮、氫氣及一氧化碳?xì)怏w混合物；塔底抽出的液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達(dá)到98%，一氧化碳含量小于0.5%;液態(tài)甲烷經(jīng)升溫至氣態(tài)，得到氣態(tài)甲烷。所述的膜分離裝置中的聚合物薄膜為聚酰亞胺膜、聚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者為所述聚合物中的兩種或多種物質(zhì)任意配比形成的共混物膜。所述步驟(2)水解的工作溫度為130430°C。所述步驟(6)氫液化冷量由采用氫氣膨脹機(jī)絕熱膨脹制冷提供，由氦氣膨脹機(jī)絕熱膨脹制冷提供，或由氫氣膨脹機(jī)絕熱膨脹和高壓氫氣節(jié)流制冷提供。所述步驟(8)低溫精餾塔的冷量由閉式氮?dú)馀蛎浿评?，閉式氮?dú)饧淄榛旌衔锱蛎浿评洌蜷]式混合工質(zhì)節(jié)流制冷來(lái)提供。所述低溫精餾塔的塔板數(shù)為1040或等效填料層，工作溫度為-110_195°C，壓力為0.123.0MPa。本發(fā)明采用正-仲氫轉(zhuǎn)化，其目的是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)氫在室溫下含有25%仲氫和75%正氫，在沒(méi)有催化劑情況下，隨溫度降低會(huì)非常緩慢的自動(dòng)進(jìn)行正_仲氫的轉(zhuǎn)化，正氫轉(zhuǎn)化成仲氫的過(guò)程為放熱過(guò)程，且正_仲氫的轉(zhuǎn)化熱大于液氫的汽化潛熱；如果液氫不在低溫下予以轉(zhuǎn)化，必將導(dǎo)致液氫在貯存過(guò)程中液氫的蒸發(fā)損失；為加速轉(zhuǎn)化反應(yīng)，需采用催化轉(zhuǎn)化方式完成；轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以分多級(jí)進(jìn)行，從而使正-仲氫的轉(zhuǎn)化熱盡可能在較高溫度下釋放；通常在液氫產(chǎn)生過(guò)程中采用固態(tài)催化劑來(lái)加速正-仲態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，最常用的固態(tài)催化劑有活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳。催化轉(zhuǎn)化過(guò)程一般在幾個(gè)不同的溫度級(jí)進(jìn)行，如80K、40K、20K等。本發(fā)明提供的利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明開(kāi)發(fā)出利用焦炭生產(chǎn)的廢氣(焦?fàn)t煤氣)生產(chǎn)出潔凈的、我國(guó)急需的潔凈能源氫氣及甲烷，不但將對(duì)我國(guó)目前正在大力推行的節(jié)能減排工作具有重要的意義，而且將大大加速我國(guó)氫能時(shí)代的到來(lái)。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:將從焦炭生產(chǎn)中收集到的氫氣含量為56%、甲烷含量為26%的焦?fàn)t煤氣壓縮至0.12MPa、溫度冷卻至4(TC后，經(jīng)過(guò)粗脫硫及預(yù)處理脫除硫、苯、萘和焦油雜質(zhì)成分；經(jīng)過(guò)粗脫硫及預(yù)處理的焦?fàn)t煤氣壓縮至2.2MPa，在13(TC進(jìn)行水解脫除H2S;經(jīng)水解后的焦?fàn)t煤氣采用N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02，使焦?fàn)t煤氣中C02含量降至痕量；經(jīng)過(guò)N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02的焦?fàn)t煤氣采用吸附的方法脫除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳類化合物；經(jīng)過(guò)上述步驟處理后的溫度為5(TC，壓力為2.2MPa的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入膜分離裝置，膜分離裝置中的聚合物薄膜為聚酰亞胺膜，也可以為聚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族7聚酰胺膜，或者為上述聚合物中的兩種以上物質(zhì)任意配比形成的共混物膜；經(jīng)過(guò)膜分離得到的氫純度達(dá)到94%，再經(jīng)過(guò)變壓吸附純化純度達(dá)到99.999%，其中一部分氫用于液化的氫進(jìn)入氫的液化工藝，另一部分氫氫成為循環(huán)氫，循環(huán)氫用于采用氫氣膨脹機(jī)絕熱膨脹加節(jié)流的氫液化循環(huán)；用于液化的氫壓縮到2.0MPa進(jìn)入液氫裝置，首先經(jīng)過(guò)液氮預(yù)冷至79K，再經(jīng)液氫裝置的主換熱器被冷卻過(guò)冷至23K，減壓成液態(tài)氫后送入液氫儲(chǔ)槽；液態(tài)氫經(jīng)0.2MPa成為氣態(tài)氫，進(jìn)入鋼瓶，成為氣態(tài)氫產(chǎn)品；在液氫裝置中，用于液化的氫進(jìn)行一級(jí)70K溫度下的正_仲氫轉(zhuǎn)化，正_仲氫轉(zhuǎn)化采用氫氧化鐵為催化劑加速，催化劑也可采用活性炭、金屬氧化物、鎳、鉻或錳，最終使產(chǎn)品液氫仲氫濃度達(dá)到95%以上；膜分離裝置后的焦?fàn)t煤氣尾氣溫度在2(TC，壓力為1.5MPa，進(jìn)入切換板式換熱器，降溫除去焦?fàn)t煤氣中殘存的沸點(diǎn)在-5(TC以上的物質(zhì)后，進(jìn)入等效理論塔板數(shù)為25的填料低溫精餾塔中，進(jìn)一步進(jìn)行熱交換和質(zhì)交換，低溫精餾塔處的冷量由閉式氮?dú)馀蛎浿评鋪?lái)提供；在低溫精餾塔中，氣態(tài)物質(zhì)向塔頂運(yùn)動(dòng)，液態(tài)物質(zhì)向塔底運(yùn)行，最終從塔底抽出溫度為-1341:的液態(tài)物質(zhì)，從塔頂抽出含有少量甲烷的氮、氫氣及一氧化碳?xì)怏w混合物；塔底抽出的液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達(dá)到98%，一氧化碳含量小于0.5%;液態(tài)甲烷經(jīng)升溫至氣態(tài)，得到氣態(tài)甲烷產(chǎn)品。產(chǎn)品組成為液氫純度^99.999%;仲氫濃度>95%;甲烷純度要求(Cl+C2+C3)>98%;甲烷中^含量《0.7X、C0含量《0.5%;焦?fàn)t煤氣甲烷回收率^96%;(含C1、C2、C3等)能耗《0.67KWh/Nm3液態(tài)CH4;能耗《15KWh/Nm3液H2。實(shí)施例2將從焦炭生產(chǎn)中收集到的氫氣含量為61%、甲烷含量為23%的焦?fàn)t煤氣壓縮至0.13MPa、溫度冷卻至3(TC后，經(jīng)過(guò)粗脫硫及預(yù)處理脫除硫、苯、萘和焦油雜質(zhì)成分；經(jīng)過(guò)粗脫硫及預(yù)處理的焦?fàn)t煤氣壓縮至3.OMPa，在30(TC進(jìn)行水解脫除H2S;經(jīng)水解后的焦?fàn)t煤氣采用N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02，使焦?fàn)t煤氣中C02含量降至痕量；經(jīng)過(guò)N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02的焦?fàn)t煤氣采用吸附的方法脫除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳類化合物；經(jīng)過(guò)上述步驟處理后的溫度為5(TC，壓力為2.7MPa的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入膜分離裝置，膜分離裝置中的聚合物薄膜為聚砜膜，也可以為聚酰亞胺膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者為上述聚合物中的兩種以上物質(zhì)任意配比形成的共混物膜；經(jīng)過(guò)膜分離得到的氫純度達(dá)到94%，再經(jīng)過(guò)變壓吸附純化純度達(dá)到99.999%，其中一部分氫進(jìn)入氫的液化工藝，氫液化冷量由氦氣膨脹機(jī)絕熱膨脹制冷提供；8用于液化的氫壓縮到4.0MPa進(jìn)入液氫裝置，首先經(jīng)過(guò)液氮預(yù)冷至79K，再經(jīng)液氫裝置的主換熱器被冷卻過(guò)冷至23K，減壓成液態(tài)氫后送入液氫儲(chǔ)槽；液態(tài)氫經(jīng)0.2MPa成為氣態(tài)氫，進(jìn)入鋼瓶，成為氣態(tài)氫產(chǎn)品；在液氫裝置中，用于液化的氫進(jìn)行一級(jí)40K溫度、二級(jí)27K溫度下的正_仲氫轉(zhuǎn)化，正_仲氫轉(zhuǎn)化采用活性炭為催化劑加速，催化劑也可采用金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳，最終使產(chǎn)品液氫仲氫濃度達(dá)到95%以上；膜分離裝置后的焦?fàn)t煤氣尾氣溫度在4(TC，壓力為2.8MPa，進(jìn)入切換板式換熱器，降溫除去焦?fàn)t煤氣中殘存的沸點(diǎn)在-5(TC以上的物質(zhì)后，進(jìn)入等效理論塔板數(shù)為25的填料低溫精餾塔中，進(jìn)一步進(jìn)行熱交換和質(zhì)交換，低溫精餾塔處的冷量由閉式氮?dú)饧淄榛旌衔锱蛎浿评鋪?lái)提供；在低溫精餾塔中，氣態(tài)物質(zhì)向塔頂運(yùn)動(dòng)，液態(tài)物質(zhì)向塔底運(yùn)行，最終從塔底抽出溫度為-1341:的液態(tài)物質(zhì)，從塔頂抽出含有少量甲烷的氮、氫氣及一氧化碳?xì)怏w混合物；塔底抽出的液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達(dá)到98%，一氧化碳含量小于0.5%;液態(tài)甲烷經(jīng)升溫至氣態(tài)，得到氣態(tài)甲烷產(chǎn)品。產(chǎn)品組成為液氫純度^99.999%;仲氫濃度>95%;甲烷純度要求(Cl+C2+C3)>98%;甲烷中^含量《0.7X、C0含量《0.5%;焦?fàn)t煤氣甲烷回收率之96%;(含C1、C2、C3等)能耗《0.67KWh/Nm3液態(tài)CH4;能耗《15KWh/Nm3液H2。實(shí)施例3將從焦炭生產(chǎn)中收集到的氫氣含量為61%、甲烷含量為23%的焦?fàn)t煤氣壓縮至0.15MPa、溫度冷卻至2(TC后，經(jīng)過(guò)粗脫硫及預(yù)處理脫除硫、苯、萘和焦油雜質(zhì)成分；經(jīng)過(guò)粗脫硫及預(yù)處理的焦?fàn)t煤氣壓縮至4.OMPa，在43(TC進(jìn)行水解脫除H2S;經(jīng)水解后的焦?fàn)t煤氣采用N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02，使焦?fàn)t煤氣中C02含量降至痕量；經(jīng)過(guò)N-甲基二乙醇胺濕法脫除C02的焦?fàn)t煤氣采用吸附的方法脫除硫化物、汞、水分及C5以上的高碳類化合物；經(jīng)過(guò)上述步驟處理后的溫度為5(TC，壓力為2.7MPa的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入膜分離裝置，膜分離裝置中的聚合物薄膜為聚砜膜，也可以為聚酰亞胺膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者為上述聚合物中的兩種以上物質(zhì)任意配比形成的共混物膜；經(jīng)過(guò)膜分離得到的氫純度達(dá)到94%，再經(jīng)過(guò)變壓吸附純化純度達(dá)到99.999%，其中一部分氫進(jìn)入氫的液化工藝，氫液化冷量由氫氣膨脹機(jī)絕熱膨脹制冷提供；用于液化的氫壓縮到5.OMPa進(jìn)入液氫裝置，首先經(jīng)過(guò)液氮預(yù)冷至79K，再經(jīng)液氫裝置的主換熱器被冷卻過(guò)冷至23K，減壓成液態(tài)氫后送入液氫儲(chǔ)槽；液態(tài)氫經(jīng)0.2MPa成為氣態(tài)氫，進(jìn)入鋼瓶，成為氣態(tài)氫產(chǎn)品；在液氫裝置中，用于液化的氫進(jìn)行一級(jí)70K溫度、二級(jí)40K溫度、三級(jí)27K溫度下的正-仲氫轉(zhuǎn)化，正-仲氫轉(zhuǎn)化采用鎳為催化劑加速，催化劑也可采用活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鉻或錳，最終使產(chǎn)品液氫仲氫濃度達(dá)到95%以上；膜分離裝置后的焦?fàn)t煤氣尾氣溫度在6(TC，壓力為4.0MPa，進(jìn)入切換板式換熱器，降溫除去焦?fàn)t煤氣中殘存的沸點(diǎn)在-5(TC以上的物質(zhì)后，進(jìn)入等效理論塔板數(shù)為25的填料低溫精餾塔中，進(jìn)一步進(jìn)行熱交換和質(zhì)交換，低溫精餾塔處的冷量由閉式混合工質(zhì)節(jié)流制冷來(lái)提供；在低溫精餾塔中，氣態(tài)物質(zhì)向塔頂運(yùn)動(dòng)，液態(tài)物質(zhì)向塔底運(yùn)行，最終從塔底抽出溫度為-1341:的液態(tài)物質(zhì)，從塔頂抽出含有少量甲烷的氮、氫氣及一氧化碳?xì)怏w混合物；塔底抽出的液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達(dá)到98%，一氧化碳含量小于0.5%;液態(tài)甲烷經(jīng)升溫至氣態(tài)，得到氣態(tài)甲烷產(chǎn)品。產(chǎn)品組成為液氫純度^99.999%;仲氫濃度^95%;甲烷純度要求(Cl+C2+C3)>98%;甲烷中^含量《0.7X、C0含量《0.5%;焦?fàn)t氣回收率>96%;(含C1、C2、C3等)能耗《0.67KWh/Nm3液態(tài)CH4;能耗《15KWh/Nm3液H2。10權(quán)利要求一種利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法，其步驟如下(1)將從焦炭生產(chǎn)中收集到的焦?fàn)t煤氣壓縮至0.12～0.15MPa、溫度冷卻至20～40℃后，經(jīng)過(guò)粗脫硫及預(yù)處理脫除硫、苯、萘和焦油雜質(zhì)成分；(2)經(jīng)過(guò)粗脫硫及預(yù)處理的焦?fàn)t煤氣壓縮至2.2～4.0MPa，進(jìn)行水解脫除H2S；(3)經(jīng)水解后的焦?fàn)t煤氣采用N-甲基二乙醇胺濕法脫除CO2，使焦?fàn)t煤氣中CO2含量降至痕量；(4)經(jīng)過(guò)N-甲基二乙醇胺濕法脫除CO2的焦?fàn)t煤氣采用吸附的方法脫除其中的硫化物、汞、水分及C5以上的高碳類化合物；(5)經(jīng)過(guò)(1)～(4)處理的焦?fàn)t煤氣壓力在1.5～4.0MPa，溫度在20～60℃進(jìn)入膜分離裝置，經(jīng)過(guò)膜分離裝置后的焦?fàn)t煤氣氣體中，氫與CH4、N2和CO分離，分離得到的氫經(jīng)過(guò)變壓吸附純化純度達(dá)到99.999％；(6)分離得到的氫壓縮到2.0～5.0MPa進(jìn)入液氫裝置進(jìn)行氫液化，首先經(jīng)過(guò)液氮預(yù)冷至60～90K，再經(jīng)液氫裝置的主換熱器被冷卻過(guò)冷至20～30K，減壓成液態(tài)氫后送入液氫儲(chǔ)槽；液態(tài)氫經(jīng)升溫、減壓成為氣態(tài)氫；經(jīng)步驟(5)分離進(jìn)入液氫裝置的氫在液氫裝置所覆蓋的不同溫度下進(jìn)行正-仲氫轉(zhuǎn)化；所述的正-仲氫轉(zhuǎn)化是采用固態(tài)催化劑來(lái)加速正-仲態(tài)轉(zhuǎn)化反應(yīng)；所采用的固態(tài)催化劑為活性炭、金屬氧化物、氫氧化鐵、鎳、鉻或錳；(7)經(jīng)過(guò)膜分離裝置后的焦?fàn)t煤氣，溫度在20～60℃，壓力為1.5～4.0MPa，進(jìn)入切換板式換熱器，降溫除去焦?fàn)t煤氣中殘存的沸點(diǎn)在-50℃以上的物質(zhì)；(8)經(jīng)步驟(7)之后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入低溫精餾塔，在低溫精餾塔中進(jìn)行熱交換和質(zhì)交換，氣態(tài)物質(zhì)向塔頂運(yùn)動(dòng)，液態(tài)物質(zhì)向塔底運(yùn)行，最終從塔底抽出液態(tài)物質(zhì)，從塔頂抽出氣態(tài)物質(zhì)為含少量甲烷的氮、氫氣及一氧化碳?xì)怏w混合物；塔底抽出的液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達(dá)到98％，一氧化碳含量小于0.5％；液態(tài)甲烷經(jīng)升溫至氣態(tài)，得到氣態(tài)甲烷。2.按權(quán)利要求1所述利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法，其特征在于，所述的膜分離裝置中的聚合物薄膜為聚酰亞胺膜、聚砜膜、聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、HTV膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯醇膜、聚苯并咪唑膜、聚苯醚膜、芳香族聚酰胺膜，或者為所述聚合物中的兩種或多種物質(zhì)任意配比形成的共混物膜。3.按權(quán)利要求1所述利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法，其特征在于，所述步驟(2)水解的工作溫度為130430°C。4.按權(quán)利要求1所述利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法，其特征在于，所述步驟(6)氫液化冷量由采用氫氣膨脹機(jī)絕熱膨脹制冷提供，由氦氣膨脹機(jī)絕熱膨脹制冷提供，或由氫氣膨脹機(jī)絕熱膨脹和高壓氫氣節(jié)流制冷提供。5.按權(quán)利要求1所述利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法，其特征在于，所述步驟(8)低溫精餾塔的冷量由閉式氮?dú)馀蛎浿评?，閉式氮?dú)饧淄榛旌衔锱蛎浿评?，或閉式混合工質(zhì)節(jié)流制冷來(lái)提供。6.按權(quán)利要求1所述利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法，其特征在于，所述低溫精餾塔的塔板數(shù)為1040或等效填料層，工作溫度為-110-195°C，壓力為0.123.0MPa。全文摘要一種利用膜分離與低溫精餾從焦?fàn)t煤氣中提取氫和甲烷的方法，步驟依次為焦?fàn)t煤氣壓縮至0.12～0.15MPa、冷卻至20～40℃后脫除硫、苯、萘和焦油；壓縮至2.2～4.0MPa水解脫除H2S；N-甲基二乙醇胺濕法脫除CO2；吸附法脫除硫化物、汞、水分及C5以上物質(zhì)；1.5～4.0MPa，20～60℃進(jìn)入膜分離裝置，氫與CH4、N2和CO分離；分離的氫壓縮到2.0～5.0MPa進(jìn)入液氫裝置得液氫；焦?fàn)t煤氣進(jìn)切換板式換熱器，降溫除去沸點(diǎn)在-50℃以上的物質(zhì)；再進(jìn)入低溫精餾塔，從塔底抽出液態(tài)物質(zhì)為含C1、C2和C3的液態(tài)甲烷，其純度達(dá)到98％，一氧化碳含量小于0.5％，液態(tài)甲烷經(jīng)升溫得氣態(tài)甲烷。文檔編號(hào)C07C9/00GK101747131SQ20081023954公開(kāi)日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年12月12日優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日發(fā)明者劉新厚,姚冠輝申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所