專利名稱：一種用于甲醇氧化合成甲縮醛的V-Ti-Al-O復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種V-Ti-Al-O復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，該催化劑用于甲醇與氧氣反應(yīng)合成甲縮醛。
二背景技術(shù)：
釩鈦基催化劑，即二氧化鈦負(fù)載的釩氧化物催化劑，是一類重要的催化劑。在很多氧化-還原反應(yīng)，如甲醇氧化為甲醛或者甲酸甲酯，鄰二甲苯氧化為鄰二甲苯酸酐，催化N0X還原為N2 (SCR反應(yīng))、烴類選擇氧化、氨氧化及烷烴氧化脫氫等反應(yīng)中，釩鈦基催化劑顯示出良好的催化性能。因此，釩鈦基催化劑一直受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注。與二氧化硅(Si02)或三氧化二鋁(A1203)等載體相比，二氧化鈦(Ti02)載體對(duì)釩氧化物的分散性能好，所得釩鈦基催化劑的活性高。但Ti02存在熱穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、難于成型等缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)應(yīng)用。八1203載體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，在工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。因此，如果將八1203引入到釩鈦氧化物中，可能會(huì)增加釩鈦催化劑的抗燒結(jié)能力，提高成型后催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)也可能會(huì)對(duì)催化劑的催化性能等產(chǎn)生影響。對(duì)于A1203摻雜的釩鈦氧化物的化學(xué)性質(zhì)與催化性能已有一些文獻(xiàn)報(bào)道。如Martfnez等研究了 Ti02-Al203負(fù)載的V205催化劑的氧化還原性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)V205可以較好地分散于Ti02-Al203載體表面。且Ti02-Al203中A1203的晶型結(jié)構(gòu)的不同會(huì)對(duì)所負(fù)載的釩氧物種的還原度產(chǎn)生影響對(duì)于bayerite型A1203， Ti02_Al203負(fù)載的釩氧物種可從+5價(jià)還原到+3或+2價(jià)，而對(duì)boehmite或gibbsite型A1203， Ti02_Al203負(fù)載的釩氧物種只能從+5價(jià)還原到+4價(jià)。不同的釩氧物種的還原度可能對(duì)催化劑在催化反應(yīng)中的反應(yīng)性能產(chǎn)生影響(Thermochimica Acta, 2005年，434巻，74-80頁(yè))。又如Reddy等使用共沉淀法制備了 Ti02-Al203氧載體，并用浸漬法負(fù)載了 VA，用于甲氧基甲苯氣相氧化反應(yīng)，結(jié)果表明Ti02-Al203負(fù)載的V205催化劑具有較好的甲氧基甲苯轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物甲氧基苯甲醛和甲氧基苯甲酸的總選擇性較高(Journal of Molecular Catalysis A :Chemical，2006年，253巻，44-51頁(yè))。 甲縮醛又名二甲氧基甲烷(分子式為CH30CH20CH3)，因其毒性非常小，可用作香料生產(chǎn)和藥品合成過程的溶劑，還可用作水蒸氣重整制氫的原料(Journal ofCatalysis，2007年第1巻，101-110頁(yè)；2006年第l巻，l-9頁(yè))。甲縮醛亦可用作生產(chǎn)聚甲醛的中間體，而聚甲醛是一種重要的工程塑料，在汽車工業(yè)方面有廣泛的應(yīng)用。另外由于甲縮醛在柴油添加劑領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，使得甲縮醛越來越受到人們的關(guān)注。目前，工業(yè)上甲縮醛大多采用甲醇和甲醛在酸性催化劑上脫水縮合制備。而其中的反應(yīng)物之一甲醛是通過甲醇在銀基或者鐵鉬系列催化劑上氧化制得。甲醇直接氧化合成甲縮醛在近年開始受到關(guān)注。如中國(guó)專利ZL200410065321. 6披露了 一種硫酸根改性的釩鈦氧化物催化劑，可以在溫和條件下(150°C )得到48%的甲醇轉(zhuǎn)化率和接近90%的甲縮醛選擇性，所用催化劑表面積約為90m7g。該催化劑在制備過程中，釩物種和硫酸根都是采用浸漬法負(fù)載在二氧化鈦表面，工序較為復(fù)雜。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以硫酸氧釩(V0S04 *xH20)、硫酸鈦(Ti (S04) 2)和硫酸鋁(Al2 (S04) 3 18H20)為前驅(qū)體，加水溶解形成混合溶液，以氨水溶液為沉淀劑經(jīng)共沉淀法制備了硫酸根摻雜的V-Ti-Al-O催化劑。A1203的引入改善了催化劑的熱穩(wěn)定性，使催化劑易于成型，且催化劑中已含有硫酸根，不需要通過二次浸漬引入，制備工序簡(jiǎn)單。該催化劑用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛，具有良好的性能。 本發(fā)明的目的是提供一種V-Ti-Al-0復(fù)合氧化物催化劑的合成方法，該催化劑用
于甲醇選擇氧化合成甲縮醛。 本發(fā)明技術(shù)方案如下 —種用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛的V-Ti-Al-0復(fù)合催化劑的制備方法。其特征為將計(jì)量比例的硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁混合，加入計(jì)量的去離子水溶解得澄清的藍(lán)色溶液A。在攪拌作用下，將溶液A和氨水溶液同時(shí)滴入裝有一定量蒸餾水的容器中，至pH值為9-ll，得到含有沉淀的料漿。將上述料漿繼續(xù)攪拌l-10小時(shí)，然后在室溫放置4-24小時(shí)。將放置后的料漿過濾，得濾餅。該濾餅在350-45(TC空氣中焙燒3-10小時(shí)，即得V-Ti-Al-O復(fù)合催化劑。
上述硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁的物質(zhì)的量之比為i : 22 : o至2 : 2 : i。 上述所加去離子水的質(zhì)量為硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁質(zhì)量和的5-30倍。 上述所加氨水溶液中NH3的物質(zhì)的量為反應(yīng)原料(硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁)中
硫酸根總物質(zhì)的量之和的2-4倍。 上述氨水溶液的質(zhì)量百分濃度為1_25%。 本發(fā)明催化劑用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛的方法為將本發(fā)明催化劑裝填在反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器溫度在110-16(TC，通入預(yù)熱至110-16(TC的甲醇蒸氣與含氧氣體的
混合氣，甲醇蒸氣與氧的物質(zhì)的量之比為5 : l-5 : io，通入氣體的總流速為每克催化劑
1. 1 X 104毫升/小時(shí)，即得甲縮醛。其中含氧氣體可以是純02、空氣或含有分子02的氮?dú)?br> 或氦氣。
四具體實(shí)施例方式
用以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明
實(shí)施例1 : 將0. 92g硫酸氧釩和14. 87g硫酸鈦超聲溶解在100mL水中，得到藍(lán)色溶液A，取25mL氨水(25% )加水配成100mL氨水溶液B，將釩鈦溶液A和氨水溶液B以5mL min—1速度同時(shí)滴加入100mL水中，滴加完全后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，室溫陳化4小時(shí)，過濾，所得濾餅在40(TC空氣中焙燒4小時(shí)，得到固體樣品。測(cè)定其中釩含量為4.7% (以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鈦含量為89.5% (以二氧化鈦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，硫含量為5.8% (以硫酸根質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。將所制備的V205復(fù)合催化劑研細(xì)后壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應(yīng)器中，通入預(yù)熱到12(TC的混合反應(yīng)氣(體積百分比為甲醇5%， 02 15%， N280%)，反應(yīng)器溫度為13(TC，反應(yīng)尾氣經(jīng)分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為27%，甲醛選擇性為1.8%，
4甲酸甲酯選擇性為3. 0%，甲縮醛選擇性為94. 0%，二甲醚的選擇性為1. 2%, 甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性按下述方法計(jì)算
甲醇靴率=轉(zhuǎn)，的醇，JL^醇。進(jìn)入反應(yīng)器的甲醇摩爾數(shù)
m始iK、生這腫生成的甲縮醛的摩爾數(shù)x3 inno/
甲縮fe選擇性=~^m^^曲h抓~X 100/o轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾數(shù)
二甲醚選擇性,成的三甲醚的摩爾數(shù)x2x，/。+1 轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾數(shù)
TO申i^肖ft,成的甲酸甲酯的摩爾數(shù)x2xl,。T ^ T 轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾數(shù)
t識(shí)腫生成的甲醛的摩爾數(shù)1fVW轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾數(shù).
^ 、生訴腫生成的COx的摩爾數(shù)inno/
COX選擇性=wnf^^"l X 100%轉(zhuǎn)化的甲醇的摩爾數(shù) 實(shí)施例2 : 將2. 77g硫酸氧釩、12. 52g硫酸鈦和1. 65g硫酸鋁超聲溶解在100mL水中，得到藍(lán)色溶液A，取30mL氨水(25% )加水配成100mL氨水溶液B，將釩鈦鋁溶液A和氨水溶液B以5mL min—1速度同時(shí)滴加入100mL水中，滴加完全后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，室溫陳化10小時(shí)，過濾，所得濾餅在40(TC空氣中焙燒4小時(shí)，得到固體樣品。測(cè)定其中釩含量為14.2%(以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鈦含量為75. 6% (以二氧化鈦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鋁含量為4. 7% (以三氧化二鋁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，硫含量為5. 5% (以硫酸根質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。將所制備的V205復(fù)合催化劑研細(xì)后壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應(yīng)器中，通入預(yù)熱到120°C的混合反應(yīng)氣(體積百分比為甲醇5% ， 02 15% ， N2 80% )，反應(yīng)器溫度為13(TC，反應(yīng)尾氣經(jīng)分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為33%，甲醛選擇性為1. 6%，甲酸甲酯選擇性為6. 8%，甲縮醛選擇性為90. 3%，二甲醚的選擇性為1. 3%。
實(shí)施例3 : 將4. 62g硫酸氧釩、11. 42g硫酸鈦和0. 66g硫酸鋁超聲溶解在100mL水中，得到藍(lán)色溶液A，取30mL氨水(25% )加水配成150mL氨水溶液B，將釩鈦鋁溶液A和氨水溶液B以5mL min—1速度同時(shí)滴加入100mL水中，滴加完全后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，室溫陳化15小時(shí)，過濾，所得濾餅在40(TC空氣中焙燒6小時(shí)，得到固體樣品。測(cè)定其中釩含量為23. 8%(以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鈦含量為69. 4% (以二氧化鈦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鋁含量為1.9% (以三氧化二鋁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，硫含量為5.0% (以硫酸根質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。將所制備的V205復(fù)合催化劑研細(xì)后壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應(yīng)器中，通入預(yù)熱到120°C的混合反應(yīng)氣(體積百分比為甲醇5% ， 02 15% ， N2 80% )，反應(yīng)器溫度為13(TC，反應(yīng)尾氣經(jīng)分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為38%，甲醛選擇性為2. 6%，甲酸甲酯選擇性為3. 3%，甲縮醛選擇性為93. 7%，二甲醚的選擇性為0. 4%。
實(shí)施例4 : 將4. 62g硫酸氧釩、10. 95g硫酸鈦和1. 65g硫酸鋁超聲溶解在100mL水中，得到藍(lán)色溶液A，取30mL氨水(25% )加水配成150mL氨水溶液B，將釩鈦鋁溶液A和氨水溶液B以5mL min—1速度同時(shí)滴加入lOOmL水中，滴加完全后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，室溫陳化15小時(shí)，過濾，所得濾餅在40(TC空氣中焙燒6小時(shí)，得到固體樣品。測(cè)定其中釩含量為23. 5%(以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鈦含量為65. 8% (以二氧化鈦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鋁含量為4.7% (以三氧化二鋁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，硫含量為6.0% (以硫酸根質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。將所制備的V205復(fù)合催化劑研細(xì)后壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應(yīng)器中，通入預(yù)熱到120°C的混合反應(yīng)氣(體積百分比為甲醇5% ， 02 15% ， N2 80% )，反應(yīng)器溫度為13(TC，反應(yīng)尾氣經(jīng)分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為39%，甲醛選擇性為1. 6%，甲酸甲酯選擇性為2. 4%，甲縮醛選擇性為95. 5%，二甲醚的選擇性為0. 5%。
實(shí)施例5 : 將4. 62g硫酸氧釩、10. 17g硫酸鈦和3. 30g硫酸鋁超聲溶解在100mL水中，得到藍(lán)色溶液A，取30mL氨水(25% )加水配成200mL氨水溶液B，將釩鈦鋁溶液A和氨水溶液B以5mL min—1速度同時(shí)滴加入lOOmL水中，滴加完全后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，室溫陳化20小時(shí)，過濾，所得濾餅在45(TC空氣中焙燒6小時(shí)，得到固體樣品。測(cè)定其中釩含量為23. 8%(以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鈦含量為61. 8% (以二氧化鈦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鋁含量為9.5% (以三氧化二鋁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，硫含量為6.0% (以硫酸根質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。將所制備的V205復(fù)合催化劑研細(xì)后壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應(yīng)器中，通入預(yù)熱到120°C的混合反應(yīng)氣(體積百分比為甲醇5% ， 02 15% ， N2 80% )，反應(yīng)器溫度為15(TC，反應(yīng)尾氣經(jīng)分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為36%，甲醛選擇性為5. 8%，甲酸甲酯選擇性為2. 0%，甲縮醛選擇性為90. 7%，二甲醚的選擇性為1. 5%。
實(shí)施例6 : 將7. 39g硫酸氧釩、7. 82g硫酸鈦和3. 30g硫酸鋁超聲溶解在lOOmL水中，得到藍(lán)色溶液A，取30mL氨水(25 % )加水配成200mL氨水溶液B，將釩鈦鋁溶液A和氨水溶液B以5mLmin—'速度同時(shí)滴加入100mL水中，滴加完全后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，室溫陳化20小時(shí)，過濾，所得濾餅在45(TC空氣中焙燒6小時(shí)，得到固體樣品。測(cè)定其中釩含量為37.7% (以五氧化二釩質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鈦含量為47. 2% (以二氧化鈦質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，鋁含量為9. 4%(以三氧化二鋁質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))，硫含量為5. 7% (以硫酸根質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì))。將所制備的V205復(fù)合催化劑研細(xì)后壓片，破碎，篩取20-40目顆粒裝入外徑8mm的U型管反應(yīng)器中，通入預(yù)熱到12(TC的混合反應(yīng)氣(體積百分比為甲醇5%， 02 15%， N2 80% )，反應(yīng)器溫度為15(TC，反應(yīng)尾氣經(jīng)分析，甲醇的轉(zhuǎn)化率為37%，甲醛選擇性為4. 9%，甲酸甲酯選擇性為2. 5%，甲縮醛選擇性為91. 1%，二甲醚的選擇性為1.5%。
權(quán)利要求
一種用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛的V-Ti-Al-O復(fù)合催化劑的制備方法。其特征為將計(jì)量比例的硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁混合，加入計(jì)量的去離子水溶解得澄清的藍(lán)色溶液A。在攪拌作用下，將溶液A和氨水溶液同時(shí)滴入裝有一定量蒸餾水的容器中，至pH值為9-11，得到含有沉淀的料漿。將上述料漿繼續(xù)攪拌1-10小時(shí)，然后在室溫放置4-24小時(shí)。將放置后的料漿過濾，得濾餅。該濾餅在350-450℃空氣中焙燒3-10小時(shí)，即得V-Ti-Al-O復(fù)合催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1，上述硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁的物質(zhì)的量之比為1 : 22 : 0至2:2:i。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1，上述所加去離子水的質(zhì)量為硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁質(zhì)量和的5-30倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l，上述所加氨水溶液中NH3的物質(zhì)的量為反應(yīng)原料(硫酸氧釩、硫酸鈦和硫酸鋁)中硫酸根總物質(zhì)的量之和的2-4倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l，上述氨水溶液的質(zhì)量百分濃度為1_25%。
全文摘要
本發(fā)明以硫酸氧釩(VOSO4·xH2O)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)和硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)為前驅(qū)體，加水溶解形成混合溶液，以氨水溶液為沉淀劑經(jīng)共沉淀法制備了硫酸根摻雜的V-Ti-Al-O催化劑。Al2O3的引入改善了催化劑的熱穩(wěn)定性，使催化劑易于成型，且催化劑中已含有硫酸根，不需要通過二次浸漬引入，制備工序簡(jiǎn)單。該催化劑用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛，具有良好的性能。
文檔編號(hào)C07C41/00GK101757906SQ20081024357
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者傅玉川, 孫清, 沈儉一 申請(qǐng)人:南京大學(xué)