專利名稱：雙酚af的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種雙酚AF的制備方法。
背景技術(shù)：
雙酚AF又稱2， 2- 二 - (4-羥基苯基)-六氟丙烷)，目前，文獻(xiàn)報(bào)道制備雙酚AF的合成方法主要有兩種。在上世紀(jì)六十年代，K皿nyants及其同事最早以苯酚和HFA氣體為原料，在不銹鋼高壓釜中通入大量無(wú)水HF氣體作催化劑，在苯酚與HFA物質(zhì)的量比為2 : 1，IO(TC反應(yīng)10h的條件下，以67X的收率得到雙酚AF。由于HFA毒性很大且其在常溫下是氣態(tài)，給生產(chǎn)操作帶來(lái)很大不便，需冷凍裝置和高壓釜等特殊設(shè)備，操作危險(xiǎn)繁瑣；此外，所采用的催化劑是HF氣體，具有強(qiáng)腐蝕性和高危險(xiǎn)性，難回收利用，有嚴(yán)重酸污染產(chǎn)生。
Rammelt等人(US 4400546)對(duì)雙酚合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，直接從六氟環(huán)氧丙烷和苯酚出發(fā)，在大量無(wú)水HF氣體的介質(zhì)中以"一鍋法"制備出了雙酚AF。該方法適合工業(yè)生產(chǎn)，但依舊存在較多缺點(diǎn)依舊使用了大量HF氣體為反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)設(shè)備要求高，產(chǎn)生大量廢酸，嚴(yán)重污染環(huán)境；原料的轉(zhuǎn)化率低，有副反應(yīng)產(chǎn)生，雙酚AF收率較低；同時(shí)，反應(yīng)需在高壓釜中進(jìn)行，不利于安全生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種從苯胺和利用苯胺和HFA 3H20出發(fā)，制備含六氟異丙叉基團(tuán)的含氟芳香單體，從而制備出雙酚AF。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種雙酚AF的制備方法，步驟如下 第一步，將催化劑、苯胺及HFA 3H20分別加入到反應(yīng)器中，回流反應(yīng)后，加入有機(jī)
溶劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾、旋蒸后得中間體1 ; 第二步，向硫酸中加入亞硝酸鈉和第一步所得中間體l，重氮化反應(yīng)后，將混合液轉(zhuǎn)到硫酸中水解反應(yīng)，再經(jīng)萃取、水洗、除溶劑后得中間體2 ; 第三步，分別將催化劑、第二步所得中間體2和苯酚加入到反應(yīng)器中，回流反應(yīng)，再經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、水洗、除溶劑后得雙酚AF。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)為(l)以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性較小的HFA"H^取代毒性非常大的無(wú)水HFA氣體為原料，和苯胺經(jīng)烷基化、重氮、水解、Friedel-Crafts烷基化等四步反應(yīng)常壓以72.4X總收率制備出雙酚AF，純度高達(dá)99.5X。 (2)改路線不僅操作條件溫和、安全、反應(yīng)選擇性好，副產(chǎn)物少，且催化劑可回收利用，降低了生產(chǎn)成本，環(huán)境友好。同時(shí)，得到了幾種具有應(yīng)用前景的含氟中間體。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明雙酚AF的制備方法，以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性較小的HFA *31120取代毒性非常大的無(wú)水HFA氣體為原料，和苯胺經(jīng)烷基化、重氮、水解、Friedel-Crafts烷基化等四步反應(yīng)常壓下合成出了雙酚AF，并得到了幾種具有應(yīng)用前景的含氟中間體。合成路線如下圖所示
<formula>formula see original document page 4</formula> 本發(fā)明步驟如下 第一步，將催化劑、苯胺及HFA， 31120分別加入到反應(yīng)器中，回流反應(yīng)后，加入有 機(jī)溶劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾、旋蒸后得中間體1 ;其中的催化劑為對(duì)甲苯磺酸或Nb兆，n(催化 劑)n (苯胺)n (HFA 3H20) = 0. 05 0. 25 : 1 : 1. 1 4. 0， n為摩爾數(shù)?；亓鳒?度為108 113t:，反應(yīng)時(shí)間為6 8h。 第二步，向硫酸中加入亞硝酸鈉和第一步所得中間體l，重氮化反應(yīng)后，將混 合液轉(zhuǎn)到硫酸中水解反應(yīng)，再經(jīng)萃取、水洗、除溶劑后得中間體2 ;重氮化溫度為-5 l(TC，水解溫度為100 120°C。重氮化時(shí)，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 50%， n(中間體 1) : n(H2S04) : n(NaN02) =1 : 2 4 : 1 1. 2 ;水解時(shí)硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 50%， n(H2S04) : n(中間體l)二ll.O : 1，重氮化時(shí)間為50 80min，n為摩爾數(shù)。水解時(shí)間為 0. 5 4. 0h。 第三步，分別將催化劑、第二步所得中間體2和苯酚加入到反應(yīng)器中，回流反應(yīng)， 再經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、水洗、除溶劑后得雙酚AF。其中的催化劑為三氟甲烷磺酸、苯磺酸或甲 烷磺酸，n(苯酚)n(催化劑)n(中間體2)二l : 0.5 6 : 0. 25 l，n為摩爾數(shù)。 回流反應(yīng)溫度為160 185t:，反應(yīng)時(shí)間為6 10h。有機(jī)溶劑為乙醚、二氯甲烷或甲苯。
下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例l 4-氨基苯六氟二甲基甲醇的制備過(guò)程如下 A在四頸瓶?jī)?nèi)，攪拌下，將O. 005mol Nb205加入到0. lmol苯胺中，^氣置換，加熱 狀態(tài)下緩慢滴加0. llmol HFA 3H20(約30min滴加完畢)，滴加完畢繼續(xù)108。C回流6h后 停止反應(yīng)，冷卻至室溫成白色固體。加入乙醚溶解，過(guò)濾，洗滌。濾餅為吣205，經(jīng)干燥、焙燒 簡(jiǎn)單處理后可重復(fù)使用；濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚及其他低沸點(diǎn)物質(zhì)，干燥后得2-(4-氨 基苯)六氟異丙醇(1)粗品，收率達(dá)96. 3% (GC-MS)，純度達(dá)98.9X，直接用于下步反應(yīng)。
B在四頸瓶?jī)?nèi)，攪拌下，將O.Olmol Nb205加入到0. lmol苯胺中，N2氣置換，加熱狀 態(tài)下緩慢滴加0. 15mol HFA 3H20 (約30min滴加完畢)，滴加完畢繼續(xù)108°C回流6h后停 止反應(yīng)，冷卻至室溫成白色固體。加入乙醚溶解，過(guò)濾，洗滌。濾餅為吣205，經(jīng)干燥、焙燒簡(jiǎn) 單處理后可重復(fù)使用；濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚及其他低沸點(diǎn)物質(zhì)，干燥后得2-(4-氨基 苯)六氟異丙醇(1)粗品，收率達(dá)97.3% (GC-MS)，純度達(dá)98.7X，直接用于下步反應(yīng)。
實(shí)施例2 4-氨基苯六氟二甲基甲醇(1)的制備過(guò)程如下 A在四頸瓶?jī)?nèi)，攪拌下，將0.025mol對(duì)甲苯磺酸加入到0. lmol苯胺中，^氣置換， 加熱狀態(tài)下緩慢滴加0. 4mol HFA *3H20(約30min滴加完畢)，滴加完畢繼續(xù)113。C回流7h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫成白色固體。加入乙醚溶解，過(guò)濾，洗滌。濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚及其他低沸點(diǎn)物質(zhì)，干燥后得2-(4-氨基苯)六氟異丙醇(1)粗品，收率達(dá)91. 2% (GC-MS)，純度達(dá)98. 3% ，直接用于下步反應(yīng)。 B在四頸瓶?jī)?nèi)，攪拌下，將0.02mol對(duì)甲苯磺酸加入到0. lmol苯胺中，N2氣置換，加熱狀態(tài)下緩慢滴加0. 3mol HFA *3H20(約30min滴加完畢)，滴加完畢繼續(xù)ll(TC回流8h后停止反應(yīng)，冷卻至室溫成白色固體。加入乙醚溶解，過(guò)濾，洗滌。濾液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚及其他低沸點(diǎn)物質(zhì)，干燥后得2-(4-氨基苯)六氟異丙醇(1)粗品，收率達(dá)90. 2% (GC-MS)，純度達(dá)97.9%，直接用于下步反應(yīng)。
實(shí)施例3 2-(4-羥基苯)六氟異丙醇(2)的制備過(guò)程如下 A向四頸瓶?jī)?nèi)依次加入0. 08mol硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15% ) 、0. 02mol化合物(1)，加熱至40。C攪拌至完全溶解，降溫，在-2 10。C下于20min內(nèi)緩慢加入O. 022mol亞硝酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30. 0% )，加完再攪拌80min，將制得的重氮鹽置于2t:下備用。在另一四頸燒瓶中加入0. 22mol硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50. 0% )，攪拌升溫至ll(TC，緩慢加入前面所得到的重氮鹽(加入速度避免過(guò)快，溫度維持在IO(TC )，加完再繼續(xù)攪拌60min。冰水急劇冷卻，用適量二氯甲烷與乙醚的混合物(1 : 1)萃取3次，合并有機(jī)相，再用適量去離子水水洗兩次，合并有機(jī)相，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及低沸點(diǎn)物質(zhì)，得粗產(chǎn)品，收率為92. 7%(GC-MS)。用甲苯重結(jié)晶得淡粉紅色晶體純品。 B向四頸瓶?jī)?nèi)依次加入0. 04mol硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% ) 、0. 02mol化合物(I)，加熱至4(TC攪拌至完全溶解，降溫，在-5 2t:下于20min內(nèi)緩慢加入0. 024mol亞硝酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30. 0% )，加完再攪拌60min，將制得的重氮鹽置于2t:下備用。在另一四頸燒瓶中加入0. 22mol硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50. 0% )，攪拌升溫至ll(TC，緩慢加入前面所得到的重氮鹽(加入速度避免過(guò)快，溫度維持在10(TC)，加完再繼續(xù)攪拌60min。冰水急劇冷卻，用適量二氯甲烷與乙醚的混合物(1 : 1)萃取3次，合并有機(jī)相，再用適量去離子水水洗兩次，合并有機(jī)相，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及低沸點(diǎn)物質(zhì)，得粗產(chǎn)品，收率為90. 2%。
C向四頸瓶?jī)?nèi)依次加入0. 06mol硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% ) 、0. 02mol化合物(1)，加熱至4(TC攪拌至完全溶解，降溫，在-5 8t:下于20min內(nèi)緩慢加入O. 02mol亞硝酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0X)，加完再攪拌80min，將制得的重氮鹽置于2t:下備用。在另一四頸燒瓶中加入0. 22mol硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40. 0% )，攪拌升溫至12(TC，緩慢加入前面所得到的重氮鹽(加入速度避免過(guò)快，溫度維持在10(TC)，加完再繼續(xù)攪拌60min。冰水急劇冷卻，用適量二氯甲烷與乙醚的混合物(1 : 1)萃取3次，合并有機(jī)相，再用適量去離子水水洗兩次，合并有機(jī)相，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑及低沸點(diǎn)物質(zhì)，得粗產(chǎn)品，收率為90. 7%(GC-MS)。用甲苯重結(jié)晶得淡粉紅色晶體純品。
實(shí)施例4
雙酚AF的制備過(guò)程如下 A磁力攪拌下，向三頸燒瓶中加入0. 3mo1甲烷基磺酸，在室溫N2氣保護(hù)下分別加入0.08mol苯酚、0.02mol化合物(2)。 16(TC攪拌反應(yīng)8h。水洗三次，再用適量二氯甲烷與乙醚的混合物(l : 1)萃取，合并有機(jī)相。水相經(jīng)減壓除水后得略帶黃色的甲烷基磺酸，可重復(fù)使用。有機(jī)相除去溶劑及未反應(yīng)完的苯酚，經(jīng)干燥、重結(jié)晶得到淺褐色的目標(biāo)產(chǎn)物雙酚AF(3)，收率為72.4%。 B磁力攪拌下，向三頸燒瓶中加入0. lmol三氟甲基磺酸，在室溫N2氣保護(hù)下分別加入0.06mol苯酚、0.02mol化合物(2)。 185。C攪拌反應(yīng)6h。水洗三次，再用適量二氯甲烷與乙醚的混合物(l : 1)萃取，合并有機(jī)相。水相經(jīng)減壓除水后得三氟甲基磺酸，可重復(fù)使用。有機(jī)相除去溶劑及未反應(yīng)完的苯酚，經(jīng)干燥、重結(jié)晶得到淺褐色的目標(biāo)產(chǎn)物雙酚AF(3)，收率為81. 9%。 C磁力攪拌下，向三頸燒瓶中加入0. 48mol苯磺酸，在室溫N2氣保護(hù)下分別加入0. 04mol苯酚、0. 02mol化合物(2) 。 172。C攪拌反應(yīng)10h。水洗三次，再用適量二氯甲烷與乙醚的混合物(1 : 1)萃取，合并有機(jī)相。水相經(jīng)減壓除水后得苯磺酸，可重復(fù)使用。有機(jī)相除去溶劑及未反應(yīng)完的苯酚，經(jīng)干燥、重結(jié)晶得到淺褐色的目標(biāo)產(chǎn)物雙酚AF(3)，收率為62. 4%。 D磁力攪拌下，向三頸燒瓶中加入0. 2mo1三氟甲基磺酸，在室溫N2氣保護(hù)下分別加入0.04mol苯酚、0.02mol化合物(2)。 18(TC攪拌反應(yīng)8h。水洗三次，再用適量二氯甲烷與乙醚的混合物(1 : 1)萃取，合并有機(jī)相。水相經(jīng)減壓除水后得苯磺酸，可重復(fù)使用。有機(jī)相除去溶劑及未反應(yīng)完的苯酚，經(jīng)干燥、重結(jié)晶得到淺褐色的目標(biāo)產(chǎn)物雙酚AF(3)，收率為72. 9%。
權(quán)利要求
一種雙酚AF的制備方法，其特征在于步驟如下第一步，將催化劑、苯胺及HFA·3H2O分別加入到反應(yīng)器中，回流反應(yīng)后，加入有機(jī)溶劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾、旋蒸后得中間體1；第二步，向硫酸中加入亞硝酸鈉和第一步所得中間體1，重氮化反應(yīng)后，將混合液轉(zhuǎn)到硫酸中水解反應(yīng)，再經(jīng)萃取、水洗、除溶劑后得中間體2；第三步，分別將催化劑、第二步所得中間體2和苯酚加入到反應(yīng)器中，回流反應(yīng)，再經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、水洗、除溶劑后得雙酚AF。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚AF的制備方法，其特征在于第一步中的催化劑為對(duì)甲苯 磺酸或Nb205，n (催化劑)n (苯胺):n (HFA *3H20) = 0. 05 0. 25 : 1 : 1. 1 4. 0， n為摩爾數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚AF的制備方法，其特征在于第一步中，回流溫度為 108 113t:，反應(yīng)時(shí)間為6 8h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚AF的制備方法，其特征在于重氮化溫度為_(kāi)5 l(TC， 水解溫度為100 120°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚AF的制備方法，其特征在于重氮化時(shí)，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15 50%， n(中間體1) : n(H2S04) : n(NaN02) =1 : 2 4 : 1 1. 2 ;水解時(shí)硫酸質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為15 50%， n(H2S04) : n(中間體l)二ll.O : 1，重氮化時(shí)間為50 80min， n 為摩爾數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚AF的制備方法，其特征在于水解時(shí)間為0. 5 4. 0h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚AF的制備方法，其特征在于第三步中的催化劑為三 氟甲烷磺酸、苯磺酸或甲烷磺酸，n(苯酚)n(催化劑)n(中間體2)二l : 0.5 6 : 0. 25 1， n為摩爾數(shù)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚AF的制備方法，其特征在于第三步中的回流反應(yīng)溫度為 160 185。C，反應(yīng)時(shí)間為6 10h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚AF的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑為乙醚、二氯甲烷 或甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種雙酚AF的制備方法，首先將催化劑、苯胺及HFA·3H2O分別加入到反應(yīng)器中，回流反應(yīng)后，加入有機(jī)溶劑，經(jīng)溶解、過(guò)濾、旋蒸后得中間體1；其次，向硫酸中加入亞硝酸鈉和第一步所得中間體1，重氮化反應(yīng)后，將混合液轉(zhuǎn)到硫酸中水解反應(yīng)，再經(jīng)萃取、水洗、除溶劑后得中間體2；最后，分別將催化劑、第二步所得中間體2和苯酚加入到反應(yīng)器中，回流反應(yīng)，再經(jīng)有機(jī)溶劑萃取、水洗、除溶劑后得雙酚AF。本發(fā)明制備出雙酚AF，純度高達(dá)99.5％；改路線不僅操作條件溫和、安全、反應(yīng)選擇性好，副產(chǎn)物少，且催化劑可回收利用，降低了生產(chǎn)成本，環(huán)境友好。同時(shí)，得到了幾種具有應(yīng)用前景的含氟中間體。
文檔編號(hào)C07C29/00GK101747154SQ20081024370
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者呂春緒, 戴燕, 李斌棟, 李晶晶, 羅軍 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)