專利名稱：一種羥基苯甲醛的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種已知化合物的制備方法，確切地說是一種對(duì)(鄰、間)羥基苯甲酸的 合成方法。
二背景技術(shù)：
羥基苯甲醛是一種重要的有機(jī)中間體，在醫(yī)藥、香料以及化工等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用，年 需求量巨大，市場(chǎng)供不應(yīng)求，我國(guó)每年缺口近千噸。
為了獲得價(jià)格低廉、品質(zhì)好的羥基苯甲醛，在近些年已候選出許多新的合成方法與工藝 技術(shù)?，F(xiàn)將生產(chǎn)羥基苯甲醛的主要方法歸結(jié)為以下幾類其一是以苯酚為原料，通過與氯仿.3rded.NewYork:JohnWiley&Sons,1981:1370-1378.] 或甲醛[Kamimura，Hiroshi.JP,62153240[P](1987)].等反應(yīng)合成對(duì)羥基苯甲醛，這些方法工藝 簡(jiǎn)單，但工藝收率低，原料消耗大，對(duì)設(shè)備的要求高，含酚廢水不易處理；其二是以對(duì)(鄰、 間)甲酚為原料，有①直接通過與氧氣反應(yīng)合成對(duì)(鄰、間)羥基苯甲醛[AkadaM,Yoshikuni T.JP,6124535[P](1986)]，此工藝原料價(jià)格低廉，但工藝產(chǎn)生含酚強(qiáng)堿性廢水20 — 30噸/噸產(chǎn)品 [WangF,etal.[J].ChemCommun,2003(ll):1172-1173]，工藝污染較嚴(yán)重，且催化劑難選擇；② 從對(duì)(鄰、間)甲酚出發(fā)，經(jīng)醋酐酯化，氯化及水解制得對(duì)羥基苯甲醛[五田博等.日本特許 公開JP62155236A(1987);金婺利隆等.日本特許公開JP63208550A(1988)];③對(duì)對(duì)(鄰、間) 甲酚利用AP^b^e-W仰菌種通過生物轉(zhuǎn)化作用來獲得羥基苯甲醛[Edward S,Miller Jr,and StevenW,Peretti[J].GreenChemisry,June 1999:143-152]，雖此工藝綠色，無污染，產(chǎn)率高，操 作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件也比較溫和，但生產(chǎn)周期太長(zhǎng)，釜效底。其三是以其它物質(zhì)為原料，如氨 基苯甲醛法[Takeshita A,TokumwuT. JP,02172940[P](19卯)]等，但都由于存在工藝復(fù)雜、產(chǎn) 品純度底以及生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種制備羥基苯甲醛的新的合成方法，所要解決的技術(shù)問題是遴選新的 工藝路線。
本發(fā)明所稱的羥基苯甲醛包括對(duì)羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛和鄰羥基苯甲醛。所用的原 料依次是對(duì)甲酚、間甲酚和鄰甲酚。為敘述方便，下統(tǒng)稱甲基酚。
本工藝路線以甲基酚為起始原料，首先與酯化劑三光氣進(jìn)行酯化反應(yīng)生成碳酸二(甲基 苯基)酯，然后側(cè)鏈氯化生成碳酸二 (二氯甲基苯基)酯(下稱二氯代酯)，最后水解生成
目標(biāo)產(chǎn)物羥基苯甲醛。該過程流程如下<formula>formula see original document page 4</formula>
申請(qǐng)人曾就三光氣的制備方法申請(qǐng)過發(fā)明專利，ZL00119052.0。
本合成方法以甲基酚為原料，包括酯化、氯化和水解化學(xué)過程及其相應(yīng)的分離等物理過 程，其特征在是
1、 所述的酯化反應(yīng)是甲基酚的鈉鹽水溶液同三光氣有機(jī)溶液在攪拌和有抗氧化劑及催 化劑存在條件下于25 35"C反應(yīng)3 4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束用氨水、甲酸和水洗滌，靜置分層，取 有機(jī)相脫溶得到碳酸二 (甲基苯基)酉旨。
甲基酚與三光氣的摩爾比為1: 0.15-0.22，優(yōu)選l: 0.17 0.19。
所述的三光氣有機(jī)溶液即是三光氣溶解在二氯甲垸或苯或甲苯或四氫呋喃溶劑中形成 的溶液，優(yōu)選三光氣飽和有機(jī)溶液。
所述的抗氧化劑選自亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉等，添加量為原料甲基酚質(zhì)量 的2~3%。
所述的催化劑選自N-甲基嗎啉或三乙胺或三乙烯二胺或吡啶或吡啶衍生物等，添加量 為原料甲基酚質(zhì)量的2~3%。
實(shí)驗(yàn)表明，在同樣的工藝條件下使用甲基酚鈉粉末與三光氣有機(jī)溶液進(jìn)行固-液反應(yīng)也 同樣可以得到碳酸二 (甲基苯基)酉旨。
2、 所述的氯化是碳酸二 (甲基苯基)酯在熔融和光照并攪拌條件下直接通入氯氣，通 至理論量(酯與氯氣的摩爾比為1: 2)左右時(shí)，降溫至60 7(TC,加入六次甲基四胺和80%
(體積百分比)乙醇水溶液，回流反應(yīng)1 2小時(shí)，用堿調(diào)反應(yīng)液pH值至4 6繼續(xù)回流反應(yīng) 1~2小時(shí)。
所述的光照選自高壓汞燈或熒光紫外燈。
3、 所述的水解是直接在未經(jīng)分離的氯化反應(yīng)液中進(jìn)行的。具體方法是向反應(yīng)液中加水 和相轉(zhuǎn)移催化劑，并用無機(jī)酸調(diào)反應(yīng)液pH值至1~2，加熱回流反應(yīng)1 2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后 冷卻、分離，得到固體羥基苯甲醛。
所述的相轉(zhuǎn)移催化劑選自聚乙二醇(PEG)或季銨鹽，如四甲基溴化銨或四丁基溴化銨或三乙基節(jié)基氯化銨等。其用量為二氯代酯質(zhì)量的0.5~2%。 所述無機(jī)酸選自鹽酸或硫酸。 本方法具有以下有點(diǎn)
(1) 與醋酸酐?；啾?，三光氣法毒性小、反應(yīng)過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)平穩(wěn)易控制且安全性 高。由于本方法采用成酯法保護(hù)羥基，大大提高了最終產(chǎn)物的收率，降低了生產(chǎn)成本。
(2) 氯化階段采用無溶劑的本體法，避免了使用溶劑CC14, CCL不僅有毒且對(duì)大氣層 有強(qiáng)破壞作用。
(3) 氯化產(chǎn)物不分離，直接對(duì)其進(jìn)行沙米爾脫反應(yīng)，提高目標(biāo)產(chǎn)物羥基苯甲醛的產(chǎn)量， 避免了由于對(duì)產(chǎn)物的分離所帶來的物料浪費(fèi)及附加工藝，成本較低。以原料甲基酚計(jì)目標(biāo)產(chǎn) 物收率》87%。
(4) 與醋酸酐等水解最終產(chǎn)物相比較，本發(fā)明生成了二氧化碳和水，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小。
(5) 所用原料均為常用且價(jià)格低廉原料，合成條件較溫和，便于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的250毫升四口燒瓶中，依次加入21.612g 對(duì)甲酚、2%亞硫酸氫鈉、8g氫氧化鈉與50ml水，快速攪拌，至對(duì)甲酚完全溶解，在室溫下， 滴加含10.8g三光氣的二氯甲垸飽和溶液，滴加完畢后，加入2y。催化劑N-甲基嗎啉，反應(yīng) 2小時(shí)，用氨水、甲酸、蒸餾水反復(fù)洗多次，取二氯甲烷層，蒸干溶劑得碳酸二 (甲基苯基) 酯。收率以對(duì)甲酚計(jì)算為98. 4%。
用二氯甲烷提純上述產(chǎn)物酯，烘干，投入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)250毫升四口 燒瓶中，攪拌，加熱，在酯熔融狀態(tài)下，通入氯氣，按20 30升/千克酯'小時(shí)的流量通至理 論量(約6小時(shí))。冷卻至60 7(TC。
在燒瓶中依次加入4. 4g六次甲基四胺、20ml乙醇、5mL水，攪拌，加熱回流2小時(shí)， 冷卻攪拌緩慢加入6ml (50 70%的氫氧化鈉液體)，保持pH在4 6，水浴加熱回流2小時(shí)。
蒸出乙醇，向瓶中加入100ml水、0.5%相轉(zhuǎn)移催化劑四甲基溴化銨、濃鹽酸5 6滴，加 熱至90 11(TC回流，冷卻，過濾，得對(duì)羥基苯甲醛粗品，收率以對(duì)甲酚計(jì)算為88. 1%。
實(shí)施例2
向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的250毫升四口燒瓶中，依次加入25.8g間 甲酚鈉鹽、3%亞硫酸氫鈉、2%三乙胺與50ml 二氯甲烷，快速攪拌，在室溫下，開始滴加含10.8g三光氣的甲苯飽和溶液，滴加完畢后，反應(yīng)2小時(shí)，用氨水、甲酸、蒸餾水反復(fù)洗多 次，取甲苯層，蒸干溶劑得碳酸二 (甲基苯基)酯。收率以間甲酚計(jì)算為97.69L
用甲苯提純上述產(chǎn)物酯，烘干，投入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)250毫升四口燒瓶 中，攪拌，加熱，在酯熔融狀態(tài)下，通入氯氣，反應(yīng)6小時(shí)。冷卻至60 7(TC。
在燒瓶中依次加入4.4g六次甲基四胺、20ml乙醇、5mL水，攪拌，加熱回流2小時(shí)， 冷卻攪拌緩慢加入一定量的氫氧化鈉溶液，保持pH在4 6，水浴加熱回流2小時(shí)。
蒸出乙醇，向瓶中加入100ml水、PEG200g、濃鹽酸5~6滴，加熱至90 11(TC回流， 冷卻，過濾，得間羥基苯甲醛粗品，收率以間甲酚計(jì)算為87.2%。
實(shí)施例3
向裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)的250毫升四口燒瓶中，依次加入21.612g 鄰甲酚、2%亞硫酸氫鈉、8g氫氧化鈉與50ml水，快速攪拌，至鄰甲酚完全溶解，在室溫下， 滴加含10.8g三光氣的二氯甲烷飽和溶液，滴加完畢后，加入2。/。催化劑N-甲基嗎啉，反應(yīng) 2小時(shí)，用氨水、甲酸、蒸餾水反復(fù)洗多次，取二氯甲烷層，蒸干溶劑得碳酸二 (甲基苯基) 酯。收率以鄰甲酚計(jì)算為98.4%。
用二氯甲烷提純上述產(chǎn)物酯，烘干，投入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)250毫升四口 燒瓶中，攪拌，加熱，在酯熔融狀態(tài)下，通入氯氣，反應(yīng)6小時(shí)。冷卻至60 7(TC。
在燒瓶中依次加入4.4g六次甲基四胺、20mL乙醇、5mL水，攪拌，加熱回流2小時(shí)， 冷卻攪拌緩慢加入6ml (50 70%的氫氧化鈉液體)，保持pH在4 6，水浴加熱回流2小時(shí)。
蒸出乙醇，向瓶中加入100ml水、0. 5%相轉(zhuǎn)移催化劑四J基溴化銨、濃鹽酸5~6滴，加 熱至90 11(TC回流，冷卻，過濾，得鄰羥基苯甲醛粗品，收率以鄰甲酚計(jì)算為88. 1%。
權(quán)利要求
1、一種羥基苯甲醛的合成方法，以甲基酚為原料，包括酯化、氯化和水解，其特征在于所述的酯化反應(yīng)是甲基酚鈉與三光氣進(jìn)行酯化反應(yīng)生成碳酸二(甲基苯基)酯，所述的氯化是碳酸二(甲基苯基)酯在熔融和光照條件下進(jìn)行側(cè)鏈氯化生成碳酸二(二氯甲基苯基)酯，所述的水解是碳酸(二氯甲基苯基)酯在酸性條件下水解生成羥基苯甲醛。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的酯化是甲基酚鈉固體或甲基酚鈉水溶液與三光氣有機(jī)溶液在抗氧化劑和催化劑存在的條件下于25 35'C反應(yīng)3~4小時(shí)， 甲基酚與三光氣的摩爾比為1: 0.15~0.22;所述的三光氣有機(jī)溶液是三光氣溶解在二氯甲烷 或苯或甲苯或四氫呋喃溶劑中形成的溶液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于甲基酚與三光氣的摩爾比為1:0.17~0.19。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的三光氣有機(jī)溶液是三光氣飽 和有機(jī)溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的抗氧化劑選自亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉，添加量為原料甲基酚質(zhì)量的2 3%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的催化劑選自N-甲基嗎啉或三 乙胺或三乙烯二胺或吡啶或吡啶衍生物，添加量為甲基酚質(zhì)量的2 3%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的氯化是碳酸二 (甲基苯基)酯在熔融和光照并攪拌條件下直接通入氯氣，通至理論量時(shí)停止通氯并降溫至60 7(TC，加 入六次甲基四胺和80%乙醇水溶液，回流反應(yīng)1 2小時(shí)，用堿調(diào)反應(yīng)液pH值至4-6，繼續(xù) 回流反應(yīng)1~2小時(shí)；所述的光照是功率……的高壓汞燈或功率……熒光紫外燈。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的水解是在氯化反應(yīng)液中加水 和相轉(zhuǎn)移催化劑，并用無機(jī)酸調(diào)反應(yīng)液pH至1 2，加熱回流反應(yīng)1~2小時(shí)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑選自聚乙二醇 或季銨鹽，添加量為二氯代酯質(zhì)量的0.5 2%。
全文摘要
一種羥基苯甲醛的合成方法，以甲基酚為原料，首先甲基酚鈉與三光氣進(jìn)行酯化反應(yīng)生成碳酸二(甲基苯基)酯，然后在熔融和光照條件下本體氯化生成碳酸二(二氯甲基苯基)酯，最后在酸性條件下水解生成羥基苯甲醛。以對(duì)甲酚為原料生成對(duì)羥基甲醛，余類推。本方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，原料易得，便于工業(yè)化，特別是對(duì)設(shè)備腐蝕性小，對(duì)環(huán)境安全，產(chǎn)品收率高，以原料甲基酚計(jì)，收率≥87％。
文檔編號(hào)C07C45/43GK101417929SQ20081024470
公開日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者姚日生, 超 李, 李曼曼, 磊 王, 鄧勝松, 陳國(guó)祥, 麗 陶 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)