專利名稱：一種2,6-二氯氟苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2， 6-二氯氟苯的制備方法，屬于氟苯類化合物技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2，6-二氯氟苯，其分子式為C6H3Cl2F，用作醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料的中間體。目前， 2，6-二氯氟苯的制備采用以下方法1、 3-氯-氟苯胺和2，6-二氯氟苯聯(lián)產(chǎn)法。如申請?zhí)枮?CN03150688. 7，公開號為CN1515542，
公開日為2004. 07. 28，名稱為《一種聯(lián)產(chǎn)3-氯-氟苯胺 和2，6-二氯氟苯的方法》的中國專利中所述。2、以2-氟-3-氯硝基苯為原料，經(jīng)還原、重氮 化氯代，得到2，6-二氯氟苯。3、以2，6-二氯苯胺為原料，經(jīng)重氮化氯代反應(yīng)，得2，6-二氯 氟苯。采用上述方法制備2，6-二氯氟苯，存在著工藝過程復(fù)雜，工藝條件難把握，產(chǎn)品收率 低或者生產(chǎn)成本高等問題。這些問題均有待解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種2， 6-二氯氟苯的制備方法，該制備方法原料選擇合理，原 料來源利用充分。
本發(fā)明的技術(shù)方案 一種2，6-二氯氟苯的制備方法，該方法首先以3，5-二氯-4-氟硝基 苯為原料，經(jīng)鐵粉還原或者催化加氫制得3，5-二氯-4-氟苯胺；然后在還原劑存在條件下， 3， 5-二氯-4-氟苯胺經(jīng)重氮基氫置換得到2， 6-二氯氟苯。
上述的2，6-二氯氟苯的制備方法，使用鐵粉還原時，3，5-二氯-4-氟苯胺的制備包括以 下步驟
a、 在反應(yīng)釜中加入水、乙酸和鐵粉，在回流狀態(tài)下分批加入所需的全部3， 5-二氯-4-氟 硝基苯，得A品；
b、 將A品回流反應(yīng)2.5 3h，并用氣相色譜跟蹤至無原料峰，得B品；
c、 將B品降溫至38。C 43。C結(jié)晶，在篩網(wǎng)上用水沖洗，去除細(xì)鐵粉，得C品；
d、 將C品用乙醇溶解，再次濾去鐵粉得濾液，回收乙醇后，即得3，5-二氯-4-氟苯胺。 前述的2，6-二氯氟苯的制備方法，在a步驟中，按重量份計，所述的3， 5-二氯-4-氟硝基
苯的添加量為100份時，水的添加量為90 110份，乙酸的添加量為4 6份，鐵粉的添加量為 9C) 110份。
前述的2，6-二氯氟苯的制備方法，在a步驟中，所述的3， 5-二氯-4-氟硝基苯分2 3批加
入反應(yīng)釜中。
前述的2， 6-二氯氟苯的制備方法，重氮基氫置換反應(yīng)時，所述的還原劑是次亞磷酸 、次亞磷酸鹽、低級醇。
5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的2， 6-二氯氟苯的制備方法，其特征在于所用還原劑為次亞磷 酸或次亞磷酸鹽，反應(yīng)包括如下步驟
在反應(yīng)釜中加入次亞磷酸的水溶液和3， 5-二氯-4-氟苯胺；
升溫至4(TC，滴加亞硝基鈉溶液；
保溫反應(yīng)4 5h，分出下層油相，中和至中性，水蒸氣蒸餾得2，6-二氯氟苯。
前述的2，6-二氯氟苯的制備方法，按重量份計，3，5-二氯-4-氟苯胺為100份時，次亞磷 酸或次亞磷酸鹽為250 300份，亞硝基鈉固體為40 60份；250 300份次亞磷酸或次亞磷酸 鹽預(yù)先溶于250 300份水中，40 60份亞硝基鈉固體預(yù)先溶于88 133份水中。
前述的2， 6-二氯氟苯的制備方法，所用還原劑為低級醇，反應(yīng)包括如下步驟
反應(yīng)釜中加入還原劑乙醇、3， 5-二氯-4-氟苯胺和濃硫酸；
升溫至8(TC回流，加固體亞硝基鈉；
保溫反應(yīng)3h，蒸去乙醇，加水適量，分出油層，中和至中性，再水蒸氣蒸餾得2， 6-二氯 氟苯。
前述的2，6-二氯氟苯的制備方法，按重量份計，3，5-二氯-4-氟苯胺為100份時，低級醇 為550 600份，濃硫酸為40 50份，固體亞硝基鈉為40 55份。
前述的2，6-二氯氟苯的制備方法，所述的低級醇是甲醇、乙醇或異丙醇。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于本發(fā)明選擇了合理的工藝路線而反應(yīng)得到2，6-二氯氟苯，不僅使 反應(yīng)過程簡單易行，所得產(chǎn)品收率高，而且，所用原料3，5-二氯-4-氟苯胺的來源，可以選 擇(1)3， 4-二氯硝基苯聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)3， 4-二氯硝基苯精餾殘渣；(2)2， 3， 4-三氟硝基苯精餾下 腳料；(3)3-氯-4-氟硝基苯的精餾殘渣。因此，原料不僅易得，而且能充分利用資源，降低 生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
本發(fā)明的實施例l: 一種2，6-二氯氟苯的制備方法，該方法首先以3，5-二氯-4-氟硝基苯 為原料，經(jīng)鐵粉還原或催化加氫制得3， 5-二氯-4-氟苯胺，采用催化加氫時，按照常規(guī)工藝 即可，利用鐵粉還原時如下
a、在500L反應(yīng)釜中加入100kg水、5kg乙酸(HAc)和100kg鐵粉，在回流狀態(tài)下分2批或 者3批加入100kg3， 5-二氯-4-氟硝基苯，得A品；
b、 將A品回流反應(yīng)2.5 3h，并用氣相色譜(GC)跟蹤至無原料峰，得B品；
c、 將B品降溫至4(TC結(jié)晶，在篩網(wǎng)上用水沖洗，去除細(xì)鐵粉，得C品；
d、 將C品用乙醇溶解，再次濾去鐵粉得濾液，回收乙醇后，即得3，5-二氯-4-氟苯胺。 然后在還原劑存在條件下，3， 5-二氯-4-氟苯胺經(jīng)重氮基氫置換得到2， 6-二氯氟苯 在1000L的反應(yīng)釜中，加入500L作為還原劑的次亞磷酸的水溶液(次亞磷酸別名次磷酸
，分子式H3P02，所用次亞磷酸質(zhì)量百分比為50%)和3， 5-二氯-4-氟苯胺(180kg)，升溫至 4CTC，滴加亞硝基鈉(NaN02)溶液(90kg固體亞硝基鈉溶于200L水)，保溫反應(yīng)4 5h，分 出下層油相，中和至中性，水蒸氣蒸餾得2，6-二氯氟苯135kg(96.67%， GC)，收率80. 56%。
本發(fā)明的實施例2: 3，5-二氯-4-氟苯胺的制備同實施例1，然后在還原劑存在條件下， 3， 5-二氯-4-氟苯胺經(jīng)重氮基氫置換得到2， 6-二氯氟苯
在2L的反應(yīng)釜中加入還原劑乙醇(1050g) 、 3，5-二氯-4-氟苯胺(180g)和濃硫酸( 80g)，升溫至8(TC回流，加固體亞硝基鈉(85g)，保溫反應(yīng)3h，蒸去乙醇約650g，加水適 量，分出油層，中和至中性，再水蒸氣蒸餾得2， 6-二氯氟苯100g (89%，GC)，收率53.94%。
各實施例中，重氮基氫置換反應(yīng)時，所用的還原劑除了次磷酸、乙醇，還可以是次磷酸 鹽，以及其他低級醇，如乙醇或異丙醇。
各實施例中，原料3， 5-二氯-4-氟硝基苯的來源可以是
(1) 3， 4-二氯硝基苯聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)3， 4-二氯硝基苯精餾殘渣；
(2) 2， 3， 4-三氟硝基苯精餾下腳料；
(3) 3-氯-4-氟硝基苯的精餾殘渣。
權(quán)利要求
1.一種2，6-二氯氟苯的制備方法，其特征在于該方法首先以3，5二氯-4-氟硝基苯為原料，經(jīng)鐵粉還原或者催化加氫制得3，5-二氯-4-氟苯胺；然后在還原劑存在條件下，3，5-二氯-4-氟苯胺經(jīng)重氮基氫置換得到2，6-二氯氟苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的2，6-二氯氟苯的制備方法，其特征在于使 用鐵粉還原時，3， 5-二氯-4-氟苯胺的制備包括以下步驟a、 在反應(yīng)釜中加入水、乙酸和鐵粉，在回流狀態(tài)下分批加入所需的全部3， 5-二氯-4-氟硝基苯，得A品；b、 將A品回流反應(yīng)2.5 3h，并用氣相色譜跟蹤至無原料峰，得B品；c、 將B品降溫至38。C 43。C結(jié)晶，在篩網(wǎng)上用水沖洗，去除細(xì)鐵粉，得C品；d、 將C品用乙醇溶解，再次濾去鐵粉得濾液，回收乙醇后，即得3，5-二氯-4-氟苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2，6-二氯氟苯的制備方法，其特征在于在 a步驟中，按重量份計，所述的3，5-二氯-4-氟硝基苯的添加量為100份時，水的添加量為90 110份，乙酸的添加量為4 6份，鐵粉的添加量為90 110份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2，6-二氯氟苯的制備方法，其特征在于在 a步驟中，所述的3， 5-二氯-4-氟硝基苯分2 3批加入反應(yīng)釜中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任意一項權(quán)利要求所述的2， 6-二氯氟苯的制備 方法，其特征在于重氮基氫置換反應(yīng)時，所述的還原劑是次亞磷酸、次亞磷酸鹽、低級醇
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的2，6-二氯氟苯的制備方法，其特征在于所 用還原劑為次亞磷酸或次亞磷酸鹽，反應(yīng)包括如下步驟在反應(yīng)釜中加入次亞磷酸的水溶液和3， 5-二氯-4-氟苯胺； 升溫至4(TC，滴加亞硝基鈉溶液；保溫反應(yīng)4 5h，分出下層油相，中和至中性，水蒸氣蒸餾得2，6-二氯氟苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的2，6-二氯氟苯的制備方法，其特征在于按 重量份計，3，5-二氯-4-氟苯胺為100份時，次亞磷酸或次亞磷酸鹽為250 300份，亞硝基鈉 固體為40 60份；250 300份次亞磷酸或次亞磷酸鹽預(yù)先溶于250 300份水中，40 60份亞 硝基鈉固體預(yù)先溶于88 133份水中。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的2，6-二氯氟苯的制備方法，其特征在于所 用還原劑為低級醇，反應(yīng)包括如下步驟反應(yīng)釜中加入還原劑乙醇、3， 5-二氯-4-氟苯胺和濃硫酸；升溫至8(TC回流，加固體亞硝基鈉；保溫反應(yīng)3h，蒸去乙醇，加水適量，分出油層，中和至中性，再水蒸氣蒸餾得2，6-二 氯氟苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的2，6-二氯氟苯的制備方法，其特征在于按 重量份計，3，5-二氯-4-氟苯胺為100份時，低級醇為550 600份，濃硫酸為40 50份，固體 亞硝基鈉為40 55份。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的2，6-二氯氟苯的制備方法，其特征在于 所述的低級醇是甲醇、乙醇或異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2，6-二氯氟苯的制備方法，該方法首先以3，5-二氯-4-氟硝基苯為原料，經(jīng)鐵粉還原或者催化加氫制得3，5-二氯-4-氟苯胺；然后在還原劑存在條件下，3，5-二氯-4-氟苯胺經(jīng)重氮基氫置換得到2，6-二氯氟苯。由于本發(fā)明選擇了合理的工藝路線而反應(yīng)得到2，6-二氯氟苯，不僅使反應(yīng)過程簡單易行，所得產(chǎn)品收率高，而且，所用原料3，5-二氯-4-氟苯胺的來源，可以選擇(1)3，4-二氯硝基苯聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)3，4-二氯硝基苯精餾殘渣；(2)2，3，4-三氟硝基苯精餾下腳料；(3)3-氯-4-氟硝基苯的精餾殘渣。因此，原料不僅易得，而且能充分利用資源，降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C25/00GK101337862SQ200810303638
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者宏 張, 徐德忠, 林仕國, 沈志良, 陳志明, 陳生榮 申請人:浙江富盛控股集團有限公司