專利名稱：：用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的催化脫氨基的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的技術(shù)涉及將賴氨酸或cc-氨基-e-己內(nèi)酰胺催化轉(zhuǎn)化成可被衍生用于制備聚合物、藥物和其它有用材料的高價值化合物的路線。
背景技術(shù)：
：賴氨酸適于用作生產(chǎn)多種氮雜環(huán)烴的起始物料。例如，在Frost的WO2005/123669中描述了賴氨酸可用于制備a-氨基-s-己內(nèi)酰胺("ACL"),隨后可使a-氨基-s-己內(nèi)酰胺脫氨基以形成s-己內(nèi)酰胺。如在B.Pal等人的Photocatalyticredox-combinedsynthesisofL-pipecolinicacidfromL-lysinebysuspendedtitaniaparticles:effectofnoblemetalloadingontheselectivityandopticalpurityofthe產(chǎn)物，/.217:152-59(2003)(可從hup://eprints.lib.hokudai.ac.jp/dspace/bitstream/2115/14649/1/JC2003-217-1.pdf在線獲得)中描述了也可使用賴氨酸制備2-哌咬酸("PCA")。s-己內(nèi)酰胺(下文稱為"己內(nèi)酰胺")是高價值化合物，其廣泛用于生產(chǎn)尼龍-6和也可用作例如制備其它用于合成纖維、膜和涂料的聚酰胺；制備藥物化合物CNS鎮(zhèn)靜劑、肌肉弛緩藥、抗高血壓的藥物和血管緊張肽轉(zhuǎn)化酶抑制劑；和用作多種聚合物的增塑劑或交聯(lián)劑。參見例如Knaup的US6,504,047;Harris等人的US4，520，021;和J.H.Skerritt等人的Differentialmodulationofgamma-aminobutyricacidreceptorsbycaprolactamderivativeswithcentralnervoussystemdepressantorconvulsantactivity,Ara//紋331(2):225-33(08Apr1985)。PCA也適用于形成多種是高價值藥物的PCA衍生物，它們的實例包括病毒蛋白酶抑制劑、抗驚厥藥、鎮(zhèn)痛劑和治療膽道疾病的藥物。參見例如Noda等人的US2001/0056184;Anderson等人的US5，807，870;Marchi等人的US5，639，744;Vecchietti等人的US4，826，819;J.HeUman等人的Targetsforcellcyclearrestbytheimmunosuppressantrapamycininyeast，iWe"ce253:905-909(23Aug1991)[doi:10.1126/science.1715094];S.B.Shuker等人的Discoveringhigh-affinityLigandsforproteins:SARbyNMR，274:1531-34(29Nov1996)[doi:10.1126/science.274.5292.1531];F.Couty的Asymmetricsynthesesofpipecolicacidandderivatives,^zz/加爿c油16(3-4):297-320(Sep1999)(doi:10.1007/BF01388174);和R.Paruszewski等人的Aminoacidderivativeswithanticonvulsantactivity,C力ey77.5w/人49:629-31(2001)(doi:10.1248/cpb.49.629)。此外，因為它們的生物活性效果，己內(nèi)酰胺和PCA也通常用于制備藥物候選化合物，例如受體和/或酶配位體。在一些情況下，該化合物的中心部分可含有殘余的己內(nèi)酰胺或PCA;在一些情況下，化合物的側(cè)鏈部分可含有殘余的己內(nèi)酰胺或PCA。將易于獲得的便宜的賴氨酸用作起始物料，可以避免昂貴的石化合成己內(nèi)酰胺。關(guān)于PCA，使用賴氨酸起始物料可以避免用于從生物源分離商用數(shù)量的PCA或用于分離大量的生物皮考啉酸以還原生成PCA所需的大量純化步驟。然而到目前為止，將賴氨酸轉(zhuǎn)化成該實用的高價值材料僅存在有限數(shù)量的催化路線。特別地，已經(jīng)記載了ACL的脫氨基路線，但是沒有確認使用加氫脫氮的路線。石油的加氫脫氮通常使用Ah03上的疏化Co-Mo和Al2(h上的疏化Ni-Mo。參見T.C.Ho的Ca"/.ier,f/^.1988:117-160;和I.Mochida等人的/aw"戶W.47:145-163(2004)。石油中的胺包括雜環(huán)胺、苯胺和脂族胺。已對使用Al力3上的硫化Ni-Mo的取代環(huán)己胺、其它烷基胺和取代吡啶的加氫脫氮的機理進行了研究。分別參見F.Rota等人，/.C""戸、200:389-399(2001)和F.Rota等人的/.Ca"Am:202:195-199(2001)(環(huán)己胺)；Y.Zhao等人的/.222:532-544(2004)和Y.Zhao等人的/.C"a/戸.s221:441-454(2004)(其它烷基胺)；和M.Egorova等人的/.C"a一"206:263-271(2002)(取代吡啶)。已經(jīng)報道了使用化學計量量的Si0z上的Pt的脂族胺、雜環(huán)胺和苯胺的氣相加氫脫氮。參見M丄Guttieri等人的/.。rg.C力e瓜49:2875-2880(1984)。已經(jīng)研究了使用C載帶硫化NiMo、Zr、Ag、Nb、Mo、Rh和Pd催化劑的吡啶加氫脫氮。參見M.J.Ledoux等人的/.Ca"AF"、115:580-590(1989)。已經(jīng)研究了使用C載帶Rh、Ru、Pd、Ir和Pt的同時發(fā)生的吡啶加氫脫氮和噻吩加氫脫硫。參見例如Z，Vit等人的/.Ca"/^"119:1-7(1989)。此外，已經(jīng)研究了使用硫化C載帶W、Re、0s、Ir、Pt、Mo、Ru、Rh、Pd、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的壹啉加氬脫氮。參見S.Eijsbouts等人的/.Ca"7/s"109:217-220(1988)。然而，以前沒有才艮道過L-賴氨酸和oc-氨基己內(nèi)酰胺的加氫脫氮。因此，提供通過可以在方便的一釜反應(yīng)路線內(nèi)進行的新型加氫脫氮路線，用于將便宜的賴氨酸起始物料轉(zhuǎn)化成實用的高價值產(chǎn)物例如己內(nèi)酰胺、PCA和它們的衍生物的替代和改進的方法是有利的。
發(fā)明內(nèi)容在多個實施方案中，本發(fā)明的技術(shù)提供通過可在方便的一釜反應(yīng)路線內(nèi)進行的新型加氫脫氮路線，用于將賴氨酸或a-氨基-己內(nèi)酰胺(ACL)起始物料轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺、PCA和它們的衍生物的替代和改進方法。在多個實施方案中，本發(fā)明的技術(shù)另外提供用于制備含己內(nèi)酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括使含賴氨酸、oc-氨基己內(nèi)酰胺、它們的鹽的反應(yīng)物與催化劑以及含氫氣的氣體接觸，所述催化劑任選載帶在催化劑載體上，和所述接觸任選在溶劑存在下進行；用于制備己內(nèi)酰胺或它的衍生物的方法，所述方法包括在溶劑(例如有機溶劑)中使含賴氨酸或a-氨基己內(nèi)酰胺(ACL)的起始物料與加氫脫氮催化劑接觸，和使所述組合與H,氣體或H2氣體混合物氣氛接觸，以形成反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物的溫度升高至可進行加氫脫氮反應(yīng)的高溫下；和將反應(yīng)混合物在該高溫下維持足夠長的時間以進行加氫脫氮反應(yīng)，從而生產(chǎn)己內(nèi)酰胺；該方法中，催化劑是過渡金屬加氫脫氮催化劑；該方法中，加氫脫氮催化劑包含硫化過渡金屬；該方法中，它的H2氣體混合物氣氛包含HzS;該方法另外包括分離所生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺，或制備所生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺的衍生物，或二者都有；用于制備2-哌啶酸或它的衍生物的方法，所述方法包括在反應(yīng)溶劑中使含賴氨酸的起始物料與加氫脫氮催化劑接觸，和使所述組合與&氣體或比氣體混合物氣氛進行接觸以形成反應(yīng)混合物；將反應(yīng)混合物的溫度升高至可進行加氫脫氮反應(yīng)的高溫下；和將反應(yīng)混合物在該高溫下維持足夠長的時間以進行加氫脫氮反應(yīng)，從而生產(chǎn)2-哌啶酸；該方法中，所述催化劑是過渡金屬加氫脫氮催化劑；該方法中，所述反應(yīng)溶劑包括水；該方法另外包括分離所生產(chǎn)的2-哌啶酸，或制備所生產(chǎn)的2-哌啶酸的衍生物，或二者都有；用于制備己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括將含賴氨酸的反應(yīng)物加熱至約50-300。C的溫度，任選在第一催化劑存在下以生產(chǎn)含a-氨基己內(nèi)酰胺的第一反應(yīng)產(chǎn)物；使所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與含氫的氣體以及第二催化劑接觸，以生產(chǎn)含己內(nèi)酰胺的第二反應(yīng)產(chǎn)物；和從第二反應(yīng)產(chǎn)物回收己內(nèi)酰胺以生產(chǎn)回收的己內(nèi)酰胺。用于制備己內(nèi)酰胺或己內(nèi)酰胺衍生物的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)包括(1)含賴氨酸或a-氨基己內(nèi)酰胺(ACL)的起始物料，(2)加氫脫氮催3匕劑，(3)有機加氫脫氮反應(yīng)溶劑，和(4)比氣體或仏氣體混合物；其中在(4)的氣氛下的(1)、(2)和(3)的組合可在加熱時通過賴氨酸或ACL的加氫脫氮生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。用于制備2-哌啶酸或2-哌啶酸衍生物的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)包括(l)含賴氨酸的起始物料，(2)加氫脫氮催化劑，(3)含水反應(yīng)溶劑，和(4)H2氣體或H2氣體混合物；其中在(4)的氣氛下的(1)、(2)和(3)的組合可在加熱時通過賴氨酸或ACL的加氫脫氮生產(chǎn)2-哌啶酸；和由此生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺和己內(nèi)酰胺衍生物；和由此生產(chǎn)的2-哌啶酸和2-哌咬酸衍生物。具體實施例方式以下關(guān)于本發(fā)明技術(shù)的描述在本質(zhì)上僅用于說明一種或多種發(fā)明的主題、生產(chǎn)方法和用途，和不用于限定本申請或可能要求本申請優(yōu)先權(quán)的其它申請或由此獲得的專利中請求保護的任意具體發(fā)明的范圍、應(yīng)用或用途。下面的定義和非限定說明應(yīng)該在評價此處公開的本發(fā)明技術(shù)的描述時予以考慮。本文所用的標題(例如"背景4支術(shù)"和"
發(fā)明內(nèi)容")和副標題(例如"起始物料")僅用于一般性組織本發(fā)明公開內(nèi)容中的主題，和不用于限定本發(fā)明公開內(nèi)容或其任意方面。特別地，"
背景技術(shù)：
"中公開的主題可能包含一個或多個發(fā)明范圍內(nèi)的技術(shù)方面，和可能不構(gòu)成對現(xiàn)有技術(shù)的重述。"
發(fā)明內(nèi)容，，中公開的主題沒有窮盡或完整地公開了本發(fā)明技術(shù)或其任意實施方案的全部范圍。公開的技術(shù)的專利性有任何關(guān)聯(lián)。
背景技術(shù)：
：中引用的參考文獻的任何討論僅用于一般性概述所述參考文獻作者的觀點，和不用于認可這些參考文獻內(nèi)容的正確性。本說明書具體實施方式部分引用的所有參考文獻通過引用的方式全文并入本文。具體實施方式和具體的實施例雖然描述了本發(fā)明技術(shù)的實施方案，但它們僅用于說明的目的和不用于限定本發(fā)明技術(shù)的范圍。此夕卜，對具有所述特征的多個實施方案的描述不用于排除具有另外特征的其它實施方案，或加入了所述特征的不同組合的其它實施方案。具體的實施例用于說明如何制造、使用和實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)的組成和方法，除非另有說明，不用于代表已經(jīng)或還未制得或測試了該技術(shù)的給定實施方案。在本發(fā)明的多個實施方案中，進行了Ot-氨基己內(nèi)酰胺或賴氨酸的催化加氬脫氮以提供己內(nèi)酰胺，或在一些實施方案中使用賴氨酸以提供2-哌啶酸。在一些實施方案中，可將L-賴氨酸用作起始物料，和可從方案1所示的簡單碳源獲得L-賴氨酸。如方案l所示，預期存在3條路線以將L-賴氨酸轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。標示為"A"的路線經(jīng)由ACL，標示為"B"的路線直接生成己內(nèi)酰胺，標示為"C"的路線經(jīng)由6-氨基己酸。因此，在本發(fā)明技術(shù)的多個實施方案中，可在一釜反應(yīng)中，將賴氨酸例如D-、L-或外消旋賴氨酸轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺或2-哌啶酸(PCA)。在本發(fā)明的多個實施方案中，可在一釜反應(yīng)中，將ct-氨基-e-己內(nèi)酰胺(ACL)例如D-、L-或外消旋ACL轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。這些轉(zhuǎn)化使用加方案16-M己酸氫脫氮條件和催化劑進行。起始物料如Frost的WO2005/123669中所述，可使用多條路線以提供賴氨酸；例如可將簡單碳源生物轉(zhuǎn)化成賴氨酸。也如其中所述，可使賴氨酸環(huán)化以形成oc-氨基己內(nèi)酰胺(ACL)。一些路線適用于提供用于本發(fā)明多個實施方案的反應(yīng)的起始物料。也可使用賴氨酸或ACL的多種商業(yè)來源。在一些實施方案中，賴氨酸或ACL可以是L-賴氨酸或L-ACL。起始物料可含有賴氨酸或ACL以及不抑制反應(yīng)的其它組分。因此，在多個實施方案中可使用純賴氨酸或ACL源、粗賴氨酸或ACL源或部分純化的賴氨酸或ACL源。起始物料可包含強化或不抑制催化反應(yīng)的溶劑、緩沖劑、自由基清除劑和其它組分。催化劑本文的反應(yīng)使用加氫脫氮催化劑?？墒褂枚喾N加氫脫氮催化劑，例如本領(lǐng)域中已知的那些加氫脫氮催化劑。通常的實例包括U)過渡金屬化合物，例如氧化物、碳化物；和(2)過渡金屬和它們的合金。在本發(fā)明的多個實施方案中，選定的加氫脫氮催化劑可以是過渡金屬加氫脫氮催化劑或過渡金屬組合或合金加氫脫氮催化劑。過渡金屬和合金加氬脫氮催化劑中，優(yōu)選含IB族、VB族、VIB族、VIIB族或VIIIB族過渡金屬的那些；在多個實施方案中，催化劑可含有VIB族、VIIB族或VIIIB族過渡金屬或Au;在一些實施方案中催化劑可含有VIIB族或VIIIB族過渡金屬或Au。在一些實施方案中，可使用貴金屬或Mo或Mo合金/組合催化劑。這些催化劑的適用實例包4舌Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru和Ir;和Ni-Mo和Co-Mo合金。在一些實施方案中，可使用Ni金屬催化劑。Ni金屬催化劑也適用于將賴氨酸轉(zhuǎn)化成2-哌啶酸的反應(yīng)中；在本文的一些實施方案中，所述催化劑可以是Raney鎳。在本文將賴氨酸轉(zhuǎn)化成2-哌啶酸的一些實施方案中，所述催化劑可包含Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir或Ni。本文適用的另外催化劑包括例如以下文獻中描述的那些催化劑M.F.Williams的"SulfurandNitrogenSensitivityofSupportedPt-HydrogenationCatalysts"(June2005)(博士論文；TechnischeUniversitatMunchen)(可從http://deposit.ddb.de/cgi-bin/dokservidn=97769531x&dok-var=dl&dok—ext=pdf&filename=97769531x.pdf在線獲得)；Y.Zhao的"MechanismsofHydrodenitrogenationofAminesoverSulfidedNiMo,CoMo，andMoSupportedonA1203，，，(2004)(博士論文；SwissFederalInstituteofTechnology,Zurich)(可從http://e-co1lection.ethbib.ethz.ch/eco卜pool/diss/fulltext/eth15555.pdf在線獲得)；Chianelli等人的標題為"CatalystscomprisinglayeredchalcogenidesofgroupIVb-groupVIIbpreparedbyalowTemperaturenonaqueousprecipitatetechnique"的US4,368，115;和Singhal等人的標題分另'J為"Hydrotreatingprocessusingnovelmultimeta11icsulfidecatalysts"和"Multimetallicsulfidecatalystcontainingnoblemetalsforhydrodenitrogenation.，，的US5，252，199和5，278，121。在一些實施方案中，可通過在高溫下與H2S氣體例如H2/H2S混合物接觸在使用前硫化金屬或合金加氫脫氨催化劑；在一些實施方案中，可使用其中例如通過用惰性氣體沖洗已去除大部分或全部吸附的氧和/或氮的催化劑材料進行硫化。在本發(fā)明反應(yīng)中使用的催化劑可以是顆粒形式例如微粒或納米顆粒形式，或整塊或多孔固體形式，或存在至少1個連續(xù)的催化物種表面區(qū)域例如納米結(jié)構(gòu)的貴金屬表面的任意形式。在多個實施方案中催化劑可存在于固體載體上。在其中使用催化劑栽體的實施方案中，栽體可以是本領(lǐng)域中已知的任意實用的載體。該載體材料包括碳；Si02;金屬；合金；和金屬化合物例如金屬的鹽、碳化物或氧化物，例如NiO、A1203、Ti02、Zr02、硅酸鋁、二氧化石圭-二氧>[匕鈦、二氧化鈦-氧化鋁和混合氧化物(例如，Ti-Zr-V混合氧化物)等、以及它們的混合物。載體顆?？梢跃哂腥我獾男螒B(tài)，例如基本上是橢圓體或n面體(例如3<n<25)。在一些實施方案中，也可使用纖維和須狀實施方案。在多個實施方案中，載體可以是大孔或微孔固體例如沸石或其它的分子篩，或孔截面是蜂窩狀或其它幾何構(gòu)形的大孔固體。在本發(fā)明的一些實施方案中，載體包括碳顆粒、二氧化硅顆?；騈i0顆粒。可使用本領(lǐng)域中已知適用的多種方法中的任意一種將催化物種沉積在栽體上，例如通過'減射涂覆，或通過包括加熱金屬物種的鹽的含水溶液的沉積，其中載體材料與該溶液接觸。在使用加熱金屬鹽溶液的實施方案中，可使用金屬卣化物例如金屬氯化物，其實例包括H2PtCh和HAuCl"反應(yīng)條件在多個實施方案中，本發(fā)明的加氫脫氮反應(yīng)包括在加氫脫氮反應(yīng)溶劑中使賴氨酸或ACL起始物料與加氫脫氮催化劑組合。將所得組合放置在H,氣體或&氣體混合物的氣氛下以形成反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物通常位于反應(yīng)容器中；和在多個實施方案中，反應(yīng)容器可以是一種可耐受至多例如約1000psi、約5000psi或更大壓力的反應(yīng)容器。通常使用玻璃和不銹鋼容器；和反應(yīng)容器可內(nèi)襯有一層例如玻璃、PTFE、PHFP、PFEP(例如TEFLON)或其它非反應(yīng)性物質(zhì)。在本發(fā)明用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的加氫脫氮反應(yīng)中，反應(yīng)溶劑可以是有機反應(yīng)溶劑。在一些實施方案中，有機反應(yīng)溶劑可以選自四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、氯苯、氯仿、吡啶和它們的組合。在一些實施方案中，THF可以用作有機反應(yīng)溶劑。在一些實施方案中，當將賴氨酸催化轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺時，反應(yīng)溶劑可以是乙醇。當將賴氨酸轉(zhuǎn)化成2-哌啶酸時，反應(yīng)溶劑可以是含水的，例如水。反應(yīng)容器中的氣氛可包含Hs或仏和H2S混合物。當使用H2/H2S混合物時，存在的H2S可以是較少組分，即為氣氛的總氣體含量的小于50vol.。/。和約或至少1vol.%。在一些實施方案中，可以存在的H2S為約或至少5vol.%,或約或至少10或15vol.%。在一些實施方案中，可以存在的H2S為約或至多40vol.%，或至多或約35或30vol.°/。。在多個這樣的實施方案中，可以存在的H2S為約5至約40vol.%、約5至約30、或約5至約25、或約10至約25、或約20vol.%。反應(yīng)容器氣氛的壓力可以是高壓。在一些實施方案中，在反應(yīng)起始時，壓力可以是約50至約3000psi、或約100至約1000psi、或至多約500或200或250psi;在一些實施方案中，壓力可以是約50至約150psi。在其中反應(yīng)容器充有約50至約150psi氣體的反應(yīng)中，反應(yīng)期間的溫度通常升高至約600-650psi。在多個實施方案中，加熱反應(yīng)混合物和使其維持在可進行加氫脫氮反應(yīng)的高溫下。在多個實施方案中，所述高溫可以是至少或約100逆地破壞的溫度。在一些實施方案中，所述高溫可以是約50至約300°C、或約200至約300。C或約250°C。在進行反應(yīng)中，在反應(yīng)溶劑中使含賴氨酸或ACL的起始物料與催化劑接觸；和將該組合置于如前所述的氣氛中(即與所述氣氛接觸)；本文中使用的這種表述用于說明該組合可以在單獨的步驟中與該氣氛接觸，或者該組合可以在所述氣氛下制得。這不限定反應(yīng)使用間歇操作方式。多種不同的反應(yīng)方式適用于本發(fā)明中。雖然可以使用間歇反應(yīng)法，但也可使用連續(xù)和分批補料方式，例如提取方式，其中間歇地或連續(xù)地從反應(yīng)混合物中移除所需產(chǎn)物和/或目標副產(chǎn)物。也可使用攪拌釜、回流和其它循環(huán)方式。本領(lǐng)域中熟知這些和其它的實用反應(yīng)方式和當需要混合時的混合模式，和因此可以使用任意已知適用的技術(shù)。在多個實施方案中，將反應(yīng)混合物維持在高于室溫下或維持在所需高溫下足夠的時間以^f吏反應(yīng)進行。在多個實施方案中，該反映時間可以是約0.1至約12小時、或約1至約10、或約2至約8小時或約4至約8小時。在給定的反應(yīng)之后，可以回收所需產(chǎn)物。也可再次使用催化劑。酸產(chǎn)物以生產(chǎn)它們的衍生物。在一些實施方案中，用于制備衍生物的己內(nèi)酰胺或2-哌啶酸可例如通過分離，從反應(yīng)混合物中首先回收至任意所需的純度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知在本發(fā)明的多個實施方案中適用的另外的材料和方法。適用的材料和方法的一些來源包括T.C.Ho，齡.5W~1988:117-160;I.Mochida等人，/a/a/z47:145—163(2004);F.Rota等人，/.C""/"s200:389-399(2001);F.Rota等人，/.C""7"、202:195-199(2001);Y.Zhao等人，/.Ca"7/;y^222:532-544(2004);Y.Zhao等人，J.Catalysis221:441-454(2004);M.Egorova等人，/.206:263-271(2002);M.j.Guttieri等人，/.。t^.C/e瓜49:2875-2880(1984);M.J.Ledoux等人，/.Ca"/w"115:580-590(1989);Z.Vit等人,/.Ca"/戸119:1-7(1989);S.Eijsbouts等人，/.C"a/戸、109:217-220(1988);M.S.Chen等人，Sc/e/ce306:252-255(2004);和A.Corma等人，5We腳313:332-334(2006)。另外的實施方案如上所述，本發(fā)明的多種反應(yīng)方式可按不同順序?qū)⒎磻?yīng)材料(反應(yīng)物、溶劑、氣體)、催化劑和其它組分加入反應(yīng)器，以使用含賴氨酸或oc-氨基己內(nèi)酰胺(ACL)的起始物料，根據(jù)本發(fā)明的多個實施方案進行催化加氬脫氮反應(yīng)。本文中可使用的加氫脫氮催化劑包括本領(lǐng)域中已知適用的加氬脫氮催化劑，通常的實例包括那些含VIB族金屬的，例如Mo、Ni-Mo、Co-Mo、W、Ni-W、Co-W催化劑；含一種或更多種這些金屬的催化劑；和任意前述金屬的硫化物、磷化物、氮化物、碳化物或硼化物，例如MoS2、MoP、MoN、Mo2C、WP、NiP、CoMoP、NiMoP等。在一些實施方案中，可以使用它們的組合。在一些實施方案中，過渡金屬氧化物可用作替代或補充催化劑。在一些實施方案中，催化劑可另外含有一種或更多種另外的過渡金屬與上述材料組合。在一些實施方案中，催化劑中可包含非過渡金屬促進劑例如鋇，也可與其一起使用?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已知適用的任意方法以制備選定的催化劑。通常，選定的催化劑通過沉積在固體載體例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或其它惰性材料上進行提供，和該固體載體可以是無定形或結(jié)構(gòu)化材料，例如具有沸石、蜂窩或其它結(jié)構(gòu)。載帶催化劑可以以多孔或整塊固體物料形式提供以用于固定床反應(yīng)器，或者可以是任意所需的顆?；蚱渌m用的形式以用于攪拌釜、移動床、流化床、浮動床、滾動床或其它所需的反應(yīng)器幾何構(gòu)形。在一些實施方案中，可以使用催化劑組合，例如使用不同的催化劑占據(jù)反應(yīng)器的不同微區(qū)、中間區(qū)或宏觀區(qū)。在本發(fā)明的一些實施方案中可以使用多床反應(yīng)器。在一些多床反應(yīng)器實施方案中，各床層可包含相同的催化劑或催化劑組合或不同的催化劑或催化劑組合?？梢允褂孟嗤幕虿煌墓腆w載體材料制備不同的催化劑；和相似地，在本發(fā)明的一些實施方案中，可以使用具有不同載帶方式的相同催化劑。本文多個實施方案的反應(yīng)條件通常使用反應(yīng)溶劑，其通常是有機反應(yīng)溶劑。在多個實施方案中，適用的有機反應(yīng)溶劑的實例包括至多或約C18的烴，通常是約C5至約C16或約C6至約C10的烴。在一些實施方案中，溶劑可以是高烴(homohydrocarbon)溶劑。溶劑可以是脂族、環(huán)脂族或芳族。在一些使用脂族或環(huán)脂族溶劑的實施方案中，溶劑可以是飽和的。通常使用的溶劑的實例包括己烷、辛烷、癸烷、十六烷、環(huán)己烷、苯、甲苯和它們的組合。除去待加氫脫氮化合物之外，本發(fā)明的反應(yīng)材料包括含H2的氣體。在一些實施方案中，氣體可包含H2與一種或更多種另外的氣體例如惰性氣體或適用于維持催化劑的氣體的混合物。例如在一些其中使用了硫化催化劑的實施方案中，氣體中可含有H2S。在多個實施方案中，適用于本發(fā)明的催化加氫脫氮法的反應(yīng)條件包括高壓和高溫，即高于環(huán)境條件約25-45。C和約0.lMPa。在一些實施方案中，可以使用的總的高反應(yīng)壓力為至多或約20MPa,和可以是至少或約0.5、1、2、3、5、10或15MPa,或小于或約15、10或5MPa;典型的壓力范圍可以是約2至約10MPa，或2至約5MPa。在一些實施方案中，溫度可以是約175至約50(TC，和可以是至少或約200、250或30(TC，和小于或約500、450、400、350或300。C;典型的溫度范圍可以是約250至約500°C、約250至約450°C、約250至約400'C或約250至約350°C。本發(fā)明加氫脫氮法中適用的催化劑、溶劑、反應(yīng)條件和反應(yīng)器幾何構(gòu)形的另外實例包括例如以下文獻中描述的那些Bludis等人的US4,022,683,Quayle的US4，465，790，Laine等人的US4,716,142，Matheson等人的US4,740,487，Weissman等人的US5，409，600，Powers等人的US5，855，767,Sudhakar等人的US6，162，351，Iijima等人的US6，267，874和Chou的US7,112,312，以上所有文獻通過引用的方式并入本文。關(guān)于添加順序，在多個實施方案中，可以在添加反應(yīng)材料之前將選定的催化劑裝入反應(yīng)器中，或可以在添加催化劑之前將反應(yīng)材料加入反應(yīng)器，雖然認為在本發(fā)明的一些實施方案中前面那種方式是特別適用的。相似地，當氣體和其它反應(yīng)材料加入反應(yīng)器之前混合在一起時，在混合前可以各自被加熱，或可以先對它們進行混合和隨后進行加熱，雖然在本發(fā)明的一些實施方案中后面那種方式可能是特別適用的。類似地，加入反應(yīng)器中的任意材料可以是預熱過的或未預熱過的。在一些實施方案中，待加氫脫氮的化合物在加入反應(yīng)器之前可以被氣化，或者含該化合物的液體例如連同反應(yīng)溶劑一起在加入反應(yīng)器之前可以被氣化。這通?？赏ㄟ^預熱至約240或250。C加以實現(xiàn)。在一些實施方案中，可以在添加待加氫脫氮化合物、含化合物的液體或它們的氣化形式之前，將含&或含H2和補充氣體例如H2S的氣體加入反應(yīng)器中；在一些實施方案中，氣體和液體可以在加入反應(yīng)器之前進行組合以形成反應(yīng)材料的混合物。在其中在添加待加氬脫氮的化合物之前將氣體加入反應(yīng)器的實施方案中，反應(yīng)器也可含有催化劑和反應(yīng)溶劑；和在一些實施方案中，可在加入待加氫脫氮的化合物、含化合物的液體或它們的氣化形式之前，使該負荷反應(yīng)器達到操作溫度和壓力，即加氬脫氮反應(yīng)可進行的溫度和壓力。含待加氫脫氮的化合物的液體可含有隨同所述化合物一起的反應(yīng)溶劑，和該溶劑可以是已存在于反應(yīng)器中的反應(yīng)溶劑之外的溶劑。當將反應(yīng)溶劑預先裝入反應(yīng)器中和與用于加氫脫氮的化合物組合時，這些反應(yīng)溶劑可以是相同的或不同的反應(yīng)溶劑，雖然通常選擇相同的溶劑。在一些實施方案中，可以將反應(yīng)材料放入反應(yīng)器中和隨后進行加熱，或反應(yīng)材料可以是預熱過的；和在一些實施方案中，可以在加入反應(yīng)材料之前預熱反應(yīng)器。雖然在將所得含催化劑的組合加入預熱過的或未預熱過的反應(yīng)器以進行加熱之前，可以混合催化劑和反應(yīng)材料(即液體或液體-氣體混合物)，但通常選擇其它實施方案，例如那些其中將預熱過的或未預熱過的液體反應(yīng)材料(或氣化液體)或反應(yīng)材料的液體-氣體混合物加入含催化劑的反應(yīng)器的實施方案。在多個實施方案中，可以將反應(yīng)材料即含待加氫脫氮的化合物液體或它與含&的氣體的混合物預熱至約或至少200-250。C的溫度。在一些實施方案中，預熱反應(yīng)材料以獲得均勻氣相，隨后將該均勻氣相加入已含有催化劑的反應(yīng)器中。反應(yīng)器也可以是預熱過的反應(yīng)器。因為加氫脫氮反應(yīng)是放熱的，所以通?？刂品磻?yīng)器溫度以維持在所需的高溫范圍內(nèi)，通常是約250至約50(TC，或約300至約450。C。因此，本文的一些實施方案可使用用于制備己內(nèi)酰胺或它的衍生物的方法，所述方法包括(A)提供含以下物質(zhì)的反應(yīng)混合物(l)含賴氨酸或oc-氨基己內(nèi)酰胺(ACL)的起始物料，(2)加氫脫氮催化劑，(3)有機反應(yīng)溶劑，和(4)H2氣體或H2氣體混合物，所述混合物處于可進行加氫脫氮反應(yīng)的高溫下；和(B)將反應(yīng)混合物在高溫下維持足夠的時間以進^f亍加氬脫氮反應(yīng)，從而生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。本文的一些實施方案可包括(A)提供(1)含賴氨酸或oc-氨基己內(nèi)酰胺(ACL)的起始物料，(2)加氫脫氮催化劑，(3)有機反應(yīng)溶劑，和(4)H2氣體或&氣體混合物；(B)在所述氣體或氣體混合物的氣氛下，于溶劑中將所述起始物料與催化劑進行接觸，以形成反應(yīng)混合物;(C)將反應(yīng)混合物的溫度升高至可進行加氫脫氮反應(yīng)的高溫下；和(D)將反應(yīng)混合物在高溫下維持足夠的時間以進行加氫脫氮反應(yīng)，從而生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。一些這樣的實施方案可包括(A)提供(l)含賴氨酸或a-氨基己內(nèi)酰胺(ACL)的起始物料，(2)加氫脫氮催化劑，(3)有機反應(yīng)溶劑，和(4)H2氣體或H2氣體混合物；(B)在溶劑中使所述起始物料與催化劑接觸，和將所得組合放置于所述氣體或氣體混合物的氣氛下，以形成反應(yīng)混合物；(C)將反應(yīng)混合物的溫度升高至可進行加氫脫氮反應(yīng)的高溫下；和(D)將反應(yīng)混合物在高溫下維持足夠的時間以進行加氫脫氮反應(yīng)，從而生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。一些本發(fā)明的實施方案可包括(A)提供(1)含賴氨酸或a-氨基己內(nèi)酰胺(ACL)的起始物料，(2)加氬脫氮催化劑，(3)有機反應(yīng)溶劑，和(4)H2氣體或H2氣體混合物；(B)使所述起始物料與所述溶劑和所述氣體或氣體混合物接觸，以形成反應(yīng)混合物；(C)使反應(yīng)混合物達到將所述混合物轉(zhuǎn)化成均勻氣體的高溫下；(D)在可進行加氫脫氮反應(yīng)的高溫下將所得均勻氣體反應(yīng)混合物與催化劑接觸；和(E)將反應(yīng)混合物在高溫下維持足夠的時間以進行加氫脫氮反應(yīng)，從而生產(chǎn)己內(nèi)酰胺。實施例通用步驟。使用LAB-LINEHEET-CAB烘箱(型號3515)以在恒定溫度下干燥催化劑。將石英U型管反應(yīng)器放置于可程序升溫BarnsteadThermolyne加熱爐(型號F6020C)中。^f吏用Parr4575高壓反應(yīng)器和Parr4842控制器進行加氬脫氮。將粗的殘余濃縮物溶解于D20中，濃縮至干態(tài)，和隨后溶解于含10mM3-(三甲基曱硅烷基)丙酸鈉-2，2，3，3-d4(TSP，50.0ppm)的1mLD20中，以測定2-哌咬酸和己內(nèi)酰胺的濃度。通過對應(yīng)2-哌啶酸和己內(nèi)酰胺的^NMR共振積分與對應(yīng)TSP(50.0)的^NMR共振積分的比較，測定濃度。使用由2-哌咬酸和己內(nèi)酰胺的標準試樣制得的已知濃度的溶液，分別測定2-哌啶酸和己內(nèi)酰胺的標準校準曲線。使用以下共振以定量各分子2-哌啶酸(52.96，dd,1H);己內(nèi)酰胺(52.46，m，2H)。水中L-賴氨酸的加氫脫氮。將L-賴氨酸氫氯化物(1.83g,10mmol)、水(IOOmL)和RaneyNi(0.58g，10mmol)力口入Parr高壓反應(yīng)器的反應(yīng)室中，和組裝容器。用Ar沖洗反應(yīng)室IO分鐘，和隨后用仏加壓至100psi(689.48kPa)。隨后將反應(yīng)室的出口閥向大氣打開。重復該過程另外2次。在用100psiH2將反應(yīng)容器再次加壓后，將攪拌反應(yīng)容器的溫度升高至200°C,這產(chǎn)生300psi的反應(yīng)壓力。在200。C下保持反應(yīng)8h。冷卻至rt(室溫)后，在通風櫥中放空加壓反應(yīng)器的H2。過濾后，濃縮反應(yīng)溶液。制備Pt-S/C。使活性C(8.37g，698mmol)與H2PtCl6.6H20(4.30g,8.3mmol)和水(200mL)混合，和在9(TC下加熱1h。然后在減壓下除去水。在烘箱中，將所得固體在8(TC下干燥12h。在轉(zhuǎn)移至可程序升溫加熱爐中的石英U型管反應(yīng)器后，將催化劑在He下(流量100mL/min)從室溫加熱至13(TC(加熱速率5'C/min)，和在該溫度下加熱lh。將進入石英U型管反應(yīng)器的氣體切換至H2/H2S(10:1)(流量100mL/min),和將溫度升高至400°C(加熱速率5°C/min),和在400。C保持2h。隨后在He下(流量100mL/min)將反應(yīng)器冷卻至室溫，和在Ar下儲存硫化催化劑(Pt-S/C)。在預硫化過程期間，在通風櫥中使流出石英U型管反應(yīng)器出口的氣體鼓泡通過漂白溶液以急冷H2S。制備Au-S/NiO。將載體NiO(6g，80mmol)加入600mLHAuCl4(0.86g，2.52mmol)和尿素(15.12g，252mmol)的含水溶液。在8(TC下強烈攪拌懸浮液4h，使溶液的pH從2變至8。通過離心分離回收HAuCL和NiO的混合物(15000g，IO分鐘)，將其在600mL水中再次懸浮，和再次離心分離。重復水洗后進行離心分離的過程4次。在真空下，將洗滌后的HAuCL和NiO的混合物在100。C下干燥2h，和轉(zhuǎn)移至可程序升溫加熱爐中的石英U型管反應(yīng)器中，和在He下(流量80mL/min:從室溫加熱至IOO'C(加熱速率2°C/min)。隨后將氣體切換至H2/H2S(10:1)(流量80mL/min),和將溫度升高至300°C(加熱速率2°C/min),和在300。C下保持2h。在He下(流量100mL/min)將反應(yīng)器冷卻至室溫，和在Ar下儲存硫化催化劑(HAuCl廣S/NiO)。在預硫化過程期間，在通風櫥中使流出石英U型管反應(yīng)器出口的氣體鼓泡通過漂白溶液以急冷H2S。oc-氨基-5-己內(nèi)酰胺的催化加氫脫氮。在Ar下，將oc-氨基-s-己內(nèi)酰胺(l.28g,10mmol)、THF(IOOmL)和16.3wt%Pt-S/C(0.8mmol)加入Parr高壓反應(yīng)器的反應(yīng)室中，和隨后組裝容器。用Ar沖洗反應(yīng)室IO分鐘，和隨后用H2/H2S(5:l)加壓至100psi。隨后將反應(yīng)室出口閥向大氣打開。將該過程重復另外2次。在用H2/H2S(5:l)將反應(yīng)容器再次加壓至100psi后，將攪拌反應(yīng)容器的溫度升高至250°C，這產(chǎn)生650psi的反應(yīng)壓力。將攪拌反應(yīng)容器在25(TC下保持8h。通過冷卻至室溫,在通風櫥中通過漂白溶液放空加壓反應(yīng)器的H2/H2S氣氛。過濾后，濃縮反應(yīng)溶液，和將剩余物溶解在EtOAc中。用水萃取EtOAc溶液，和隨后攪拌含水層與活性炭。過濾和濃縮提供粗己內(nèi)酰胺。將L-賴氨酸直接轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺。在Ar下，將L-賴氨酸氫氯化物(1.83g，lOmmol)、NaOH(0.4g，lOmmol)、EtOH(100mL)和16wt%Pt-S/C(0.12g，0.lmmol)加入Parr高壓反應(yīng)器的反應(yīng)室中，和組裝容器。用Ar沖洗反應(yīng)室IO分鐘，和隨后用H2/H2S(10:l)加壓至100psi。隨后將反應(yīng)室出口閥向大氣打開。重復該過程另外2次。在用H2/H2S(10:l)將反應(yīng)容器再次加壓至150psi后，將攪拌反應(yīng)容器的溫度升高至250°C,這產(chǎn)生600psi的反應(yīng)壓力。將攪拌反應(yīng)容器在25(TC下保持8h。冷卻至室溫后，在通風櫥中通過漂白溶液放空加壓反應(yīng)器的H2/H2S(10:l)氣氛。過濾后，濃縮反應(yīng)溶液以獲得粗己內(nèi)酰胺。實施例1.將L-賴氨酸加氫脫氮生成2-哌啶酸在不同的水壓力下，使用以下催化劑RaneyNi、C上的Ru或C上的Pd，于水中進行L-賴氨酸的加氬脫氮。雖然合理地預期形成6-氨基己酸，但是發(fā)現(xiàn)催化加氫脫氮根據(jù)下面的反應(yīng)產(chǎn)生2-哌啶酸和沒有檢測到6-氨基己酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>結(jié)杲示于表1中。表1水中L-賴氨酸的加氫脫氮<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>這顯示在一釜反應(yīng)中，可使用過渡金屬加氫脫氮催化劑以相對高的收率將賴氨酸轉(zhuǎn)化成2-哌啶酸。實施例2.使ACL加氫脫氮生成己內(nèi)酰胺.根據(jù)下列反應(yīng)，使用多種催化劑和條件，嘗試了cc-氨基-己內(nèi)酰胺(ACL)的加氬脫氮。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>初始的嘗試主要集中于在四氫呋喃(THF)中通過C上的Pt催化加氫脫氮與通過C上的預硫化Pt催化加氫脫氮的比較，和使用&氣氛的催化加氬脫氮與使用H2/H2S氣氛的催化加氫脫氮的比較(表2)。當使用預硫化Pt時(編號3對編號1，表2)和當使用H2/H2S氣氛時(編號2對編號1，編號4對編號3，表2)，觀測到己內(nèi)酰胺收率的增大。催化劑預硫化和H2/H2S氣氛的組合從a-氨基己內(nèi)酰胺獲得最大的己內(nèi)酰胺收率(編號4，表2)。表2.Pt硫化<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>使用C上的硫化Pt(Pt-s/c)為催化劑，使溫度和反應(yīng)時間恒定，同時變化H2/H2S氣氛(表3)。確定80psi/20psi的H2/H2S的初始氣氛(編號3，表3)是最佳的混合物。表3.H2/H2S氣氛，Pt-S/C<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>保持預硫化Pt催化劑、反應(yīng)時間和H2/H2S氣氛恒定，同時變化溫度(表4)。結(jié)果表明應(yīng)該使用250°C(編號3，表4)作為常規(guī)加氫脫氮反應(yīng)溫度。表4.溫度，Pt-S/C<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在優(yōu)化初始H2/H2S氣氛和所使用的預硫化Pt催化劑(Pt-S/C)的mol。/。之前，考察了一系列的溶劑(表5)。使用乙腈(編號l，表5)作溶劑時，未觀測到形成己內(nèi)酰胺。使用THF(編號2，表5)獲得最大的己內(nèi)酰胺收率。使用2，5-二曱基四氬呋喃(編號3，表5)的己內(nèi)酰胺收率是使用THF作為溶劑的己內(nèi)酰胺收率的1/10(編號3對編號2，表5)。表5.溶劑，Pt-S/C<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>所有的反應(yīng)在25(TC下運行8h。在確定THF是用于加氫脫氮的最佳溶劑之后，測定了獲得最大己內(nèi)酰胺收率的相對于初始cc-氨基己內(nèi)酰胺的催化劑的mol°/。(表6)。在優(yōu)化初始H2/H2S氣氛之前，完成對催化劑mol。/。的優(yōu)化。隨著Pt相對于oc-氨基己內(nèi)酰胺的mol。/。從2mol。/。(編號1，表6)增大至4mol。/。(編號2，表6)至8mol。/。(編號3，表6)，加氫脫氮收率增大。然而，在Ptmol。/。從8mol。/。增大至16mo"/。后(編號3對編號4，表6)，收率并沒有相應(yīng)增大。表6,Pt'的Mol%<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>所有的反應(yīng)在25(TC下運行8h。也嘗試了再次使用Pt催化劑以進行oc-氨基己內(nèi)酰胺的多次加氫脫氮(表7)。在初始加氫脫氮后，回收Pt催化劑。沒有對Pt催化劑進行再生和另外的預硫化。用再次使用的催化劑重復a-氨基己內(nèi)酰胺的加氫脫氮4次，和結(jié)果表明產(chǎn)物己內(nèi)酰胺的收率僅有少量的降低(表7)。表7.催化劑再次使用，Pt-S/C<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在標準化反應(yīng)溫度、催化劑mol%、時間和溶劑(25(TC，8mol%，8h和THF)之后，測試了多種催化劑C上的Ru(表8)、C上的Rh(表9)、C上的Pd(表lO)、C上的Re(表ll)、C上的Ir(表12)和C上的Ni-Mo(表13)。在四氫呋喃(THF)中比較了通過C上的金屬催化加氫脫氮與通過C上的預硫化金屬催化加氫脫氮，和比較了使用H2氣氛的催化加氫脫氮與使用H2/H2S氣氛的催化加氫脫氮(表8-13)。對所有進行考察的金屬，使用催化劑進行加氫脫氮，在80psi/20psi的初始H2/H2S氣氛下的己內(nèi)酰胺收率比使用嚴格的&氣氛的己內(nèi)酰胺收率高。無論該催化劑是否預硫化過，該趨勢一直保持。當使用預硫化催化劑和在80psi/20psi的初始H2/H2S氣氛下運行時，獲得最大的加氫脫氮收率(表8-13)。但是，使用C上的預硫化Pt在80psi/20psi的H2/H2S氣氛下獲得的最佳收率(表8-13)低于65%的己內(nèi)酰胺收率。<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表9.Rh加氬脫氮編號催化劑(8molW溫度('c)H2/H2S(psi/psi)反應(yīng)時間(h)收率(w1Rh/C250100/08202Rh/C25080/208353Rh-S/C250100/08254Rh-S/C25080/20839電1nnj丄—客為編號催化劑(8mol%)溫度('c)H2/H2S(psi/psi)反應(yīng)時間(h)收率(%)1Pd/C250100/08222Pd/C25080/208363Pd-S/C250100/08244Pd-S/C25080/20837表11.Re加氳脫氮編號催化劑(8tnolW溫度rc)H2/H2S(psi/psi)反應(yīng)時間(h)收率(w1Re/C250100/08102Re/C25080/208163Re-S/C250100/08184Re-S/C25080/20826表12.Ir加氫脫氮編號催化劑(8mo"/。)溫度rc)H2/H2S(psi/psi)反應(yīng)時間(h)收率(w1Ir/C250100/0832Ir/C25080/208133Ir-S/C250100/08184Ir-S/C25080/20833表13.Ni-Mo加氬脫氮編號催化劑(8mol%)溫度rc)H2/H2S(psi/psi)反應(yīng)時間(h)收率(%)1Ni-Mo/C250100/0862Ni-Mo/C25080/208223Ni-Mo-S/C250100/08134Ni-Mo-S/C25080/20835也根據(jù)以下反應(yīng)測試了通過C上的Au使a-氨基己內(nèi)酰胺加氫脫氮生成己內(nèi)酰胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>a-氨基己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺當使用預硫化Au(Au-S/C)和在80psi/20psi的H2/H2S氣氛下運行時(編號l，表14),該催化劑獲得最大的己內(nèi)酰胺收率。在對文獻中的Au納米顆粒催化劑進行了大量的研究之后，測試了載體對硫化Au催化劑的加氬脫氮的影響。參見例如M.S.Chen等人，Sc/e/ice306:252-255(2004);和A.Corma等人，Jc/e/7ce313:332-334(2006)。在所篩選的載體(Ti02，F(xiàn)e203，Co203,NiOCuO，MgO)中，發(fā)現(xiàn)NiO對使用硫化Au(Au-S/NiO)進行加氫脫氮效果最好。NiO本身可催化加氫脫氮，雖然只有15%的較小收率(編號2，表14)。當沒有預硫化時，NiO載帶Au不會增大加氫脫氮收率(編號3對編號2,表14)。采用預硫化(編號4對編號3，表14)、提高反應(yīng)溫度和減少反應(yīng)時間(編號5對編號4，表14)以及改變初始H2/H2S氣氛(編號6對編號5，表14)的組合增大了加氫脫氮收率。使用硫化NiO載帶Au(編號6，表14)的最大收率(62%)與使用C上的硫化Pt的收率(65W近似相等。表14.NiO載帶Au加氬脫氮<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實施例3.使L-賴氨酸加氫脫氮生成己內(nèi)酰胺嘗試了使L-賴氨酸直接轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺(表15)。該測試使用于純EtOH中C上的預硫化Pt(1mol。/。)在初始90psi/10psiH2/H2S下進行。在250。C下加熱8h后，發(fā)現(xiàn)L-賴氨酸轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺的收率是151nh3'co2p，.s/cf/^-^—一Ln卜'NH3表15""-^^—CIl-賴氨酸己內(nèi)酰胺表15.使L-賴氨酸直接轉(zhuǎn)化成己內(nèi)酰胺催化劑(1molW溶劑溫度('c)H2/H2S(psi/psi)反應(yīng)時間(h)收率(%)Pt-S/CEtOH25090:10815本文描述的實施例和其它實施方案僅是示例性的，和不用于限定描述本發(fā)明技術(shù)的組成和方法的總范圍。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，可對具體的實施方案、材料、組成和方法進行等價的改變、調(diào)整和變化，同時獲得基本相似的結(jié)果。29權(quán)利要求1.一種用于制備己內(nèi)酰胺或它的衍生物的方法，所述方法包括任選在溶劑存在下，使含賴氨酸、α-氨基己內(nèi)酰胺或它們的鹽的反應(yīng)物與催化劑和含氫氣的氣體接觸。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑包括過渡金屬催化劑。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述過渡金屬催化劑包括Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni或Mo。4.權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑包括硫化過渡金屬催化劑。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述硫化過渡金屬催化劑包括硫化Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni或Mo。6.權(quán)利要求l的方法，其中所述催化劑提供在載體材料上。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述栽體材料包括碳、Si02、A1203、Ti02、Zr02、硅酸鋁、二氧化硅-二氧化鈥、二氧化鈥-氧化鋁或Ni0。8.權(quán)利要求l的方法，其中所述接觸在溶劑存在下進行，和所述溶劑包括四氬呋喃或乙醇。9.權(quán)利要求l的方法，其中所述氣體另外包含H2S。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述氣體包含約5至約50vol1的所述Hj。11.權(quán)利要求1的方法，其中在所述方法開始時，與所述氣體的所述接觸在約50至約3000psi的壓力下進行。12.權(quán)利要求l的方法，其中接觸在約50至約30(TC的溫度下進行。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述溫度是約250至約300°C。14.權(quán)利要求l的方法，其中所述接觸進行約0.1至約8小時。15.權(quán)利要求l的方法，其中所述賴氨酸是L-賴氨酸。16.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)物包括賴氨酸和所述溶劑包括乙醇。17.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法另外包括分離其中生產(chǎn)的所述己內(nèi)酰胺。18.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法另外包括制備其中生產(chǎn)的所述己內(nèi)酰胺的衍生物。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述己內(nèi)酰胺衍生物是聚酰胺聚合物、藥物制劑或藥物候選化合物。20.權(quán)利要求l的方法，其中所述方法在單個步驟中進行。21.—種用于制備2-哌啶酸的方法，所述方法包括在包括水的溶劑存在下，使含賴氨酸的反應(yīng)物與催化劑和含氫氣的氣體接觸的步驟。22.權(quán)利要求21的方法，其中所述催化劑包括過渡金屬催化劑。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述催化劑包括Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni或Mo。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述催化劑包括Pd、Ru或RaneyNi催化劑。25.權(quán)利要求21的方法，其中所述催化劑提供在載體材料上，所述載體材料包括碳、Si02、A1203、Ti02、Zr02、硅酸鋁、二氧化硅-二氧化鈦或二氧化鈦-氧化鋁。26.權(quán)利要求21的方法，其中所述氣體另外包含H2S。27.權(quán)利要求21的方法，其中在所述方法開始時，與所述氣體的所述接觸在約100至約3000psi的壓力下進行。28.權(quán)利要求21的方法，其中接觸在約50至約300。C的溫度下進行。29.權(quán)利要求28的方法，其中所述溫度是約200°C。30.權(quán)利要求21的方法，其中所述接觸進行約0.1至約8小時。31.權(quán)利要求21的方法，其中所述賴氨酸是L-賴氨酸。32.權(quán)利要求21的方法，其中所述方法另外包括分離其中生產(chǎn)的所述2-哌咬酸。33.權(quán)利要求21的方法，其中所述方法另外包括制備其中生產(chǎn)的所述2-哌啶酸的衍生物。34.權(quán)利要求33的方法，其中所述衍生物是藥物制劑或藥物候選化合物。35.通過權(quán)利要求1的方法從賴氨酸制得的己內(nèi)酰胺或它的衍生物。36.通過權(quán)利要求21的方法制得的2-哌啶酸或它的衍生物。37.—種用于制備己內(nèi)酰胺的方法，所述方法包括(a)任選在第一催化劑存在下將含賴氨酸或它的鹽的反應(yīng)物加熱至約50-300。C的溫度，以生產(chǎn)含a-氨基己內(nèi)酰胺的第一反應(yīng)產(chǎn)物；(b)使所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與含氫的氣體和第二催化劑接觸，以生產(chǎn)含己內(nèi)酰胺的第二反應(yīng)產(chǎn)物；(c)從第二反應(yīng)產(chǎn)物回收己內(nèi)酰胺，以生產(chǎn)回收的己內(nèi)酰胺。38.權(quán)利要求37的方法，其中所述加熱在所述第一催化劑存在下進行。39.權(quán)利要求38的方法，其中所述第一催化劑與所述第二催化劑相同。40.權(quán)利要求39的方法，其中所述催化劑包括過渡金屬催化劑。41.權(quán)利要求40的方法，其中所述過渡金屬催化劑包括Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni或Mo。42.權(quán)利要求40的方法，其中所述催化劑包括硫化過渡金屬催化劑。43.權(quán)利要求42的方法，其中所述硫化過渡金屬催化劑包括硫化Pt、Au、Pd、Rh、Re、Ru、Ir、Ni或Mo。44.權(quán)利要求37的方法，其中所述催化劑提供在載體材料上。45.權(quán)利要求44的方法，其中所述載體材料包括碳、Si02、A1203、Ti02、Zr02、硅酸鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化鈥-氧化鋁或NiO。46.權(quán)利要求37的方法，其中加熱在溶劑存在下進行。47.權(quán)利要求46的方法，其中所述溶劑包括四氫呋喃或乙醇。48.權(quán)利要求37的方法，其中所述氣體另外包含H2S。49.權(quán)利要求48的方法，其中所述氣體包含約5至約50vol.%的所述H2S。50.權(quán)利要求37的方法，其中在所述接觸步驟開始時，與所述氣體的所述接觸在約50至約3000psi的壓力下進行。51.權(quán)利要求37的方法，其中所述接觸在約50至約30(TC的溫度下進行。52.權(quán)利要求51的方法，其中所述溫度是約250至約30(TC。53.權(quán)利要求37的方法，其中所述反應(yīng)進行約0.1至約8小時。54.權(quán)利要求37的方法，其中cc-氨基己內(nèi)酰胺是a-L-氨基己內(nèi)酰胺。55.權(quán)利要求37的方法，其中所述方法另外包括分離其中生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺。56.權(quán)利要求37的方法，其中所述方法另外包括制備其中生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺的4汙生物。57.權(quán)利要求56的方法，其中己內(nèi)酰胺衍生物是聚酰胺聚合物、藥物制劑或藥物候選化合物。全文摘要用于從賴氨酸或α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺起始物料制備己內(nèi)酰胺、2-哌啶酸和它們的衍生物的催化方法，以及由該方法生產(chǎn)的產(chǎn)物。一種用于制備己內(nèi)酰胺或它的衍生物的方法，所述方法包括在溶劑存在下，使含賴氨酸或α-氨基己內(nèi)酰胺的反應(yīng)物與催化劑和含氫氣的氣體接觸。所述催化劑可提供在載體材料上，例如是過渡金屬。文檔編號C07D201/00GK101541746SQ200880000402公開日2009年9月23日申請日期2008年2月20日優(yōu)先權(quán)日2007年2月20日發(fā)明者J·W·弗羅斯特申請人:密執(zhí)安州立大學董事會