專利名稱：：化學(xué)工業(yè)原料和燃料組合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉M作化學(xué)工業(yè)原料或燃^M且^^的有才A4^4勿或合成這些〉V^4勿的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在，作為工業(yè)的直鏈醇的^^成方法，主要是通iiA^li烯烴而合成正醛，對(duì)所得搭進(jìn)行氫化而合成正醇的氧化方法。然而，由于作為正烯烴原料的石腦油價(jià)格昂貴，4史益性惡化。除了氧化法以外，還已知在原料中^JD甲醇(醇)與合成氣(一氧fl^友與氬氣)的方法，由于4躺有害的一氧^^1和進(jìn)行高壓^，因此設(shè)備大型化，》)^性惡化。oH^卜，可以^JD通fe;^i^^吏乙烯低聚，然后通過空氣氧化，形成長(zhǎng)鏈的鋁^ll^化物，再通it7K解，從而獲得長(zhǎng)鏈伯醇的齊格勒(Ziegler)法，^f錄該方法中，僅肯^y尋具有^^子凄^72-28的分布的^l史醇。iH^卜，還提出了通過格爾伯特(Guerbet)法，從甲醇和乙*成1-丙醇的方法，但^J^條件特殊，無法實(shí)用化，收率惡化。jrt^卜，還可以由椰子油等植物合成醇(油化學(xué))，但僅能合^/^f、子l^78或16的醇，其它石1^、子數(shù)的醇不得不依賴于石腦油來荻得。作為由曱醇和乙g^成高級(jí)醇的方法，可以是^JUMgO等不均勻催化劑的方法(參見非專利文獻(xiàn)1~5、專利文獻(xiàn)1-4),但由于副反應(yīng)產(chǎn)物較多，球^f牛特殊等理由而無法工業(yè)化。iH^卜，作為由乙#^成丁醇的方法，可以是^^44iH^屬的氧化物作為催化劑的方法(參見非專利文獻(xiàn)6)、使用用磁JrJ^L代的沸石的方法(參見非專利文獻(xiàn)7)、佳月4r屬氧化物的濕合物的方法(參見非專利文獻(xiàn)8),jth^卜，作為由乙醇制造丁二烯的方法，可以是^JU金屬氧化物或其';^^物的方法(參見非專利文獻(xiàn)9-11)、使用作為多孔性針狀粘土類的山皮催化劑的方法(參見專利文獻(xiàn)5和6)等，但由于催化劑制備困難，^溫度高等理由而無法工業(yè)化。另一方面，提出了^^羥磷^S催化劑合成丁醇、丁二烯或燃^H且^4勿的方法(參見專利文獻(xiàn)7、8)，4錄是僅^^乙醇作為原料的方法，能合成的有才7M^H勿有限。即，乙醇是石1^子!W2的物質(zhì)，因此無法合^^f子凄i^奇數(shù)的有才Wt^4勿，尤其/法合^^^子凄^7奇數(shù)的醇。非專利文獻(xiàn)1:Ueda^W.;Kuwabara^T.;Ohshida^T.;Morikawa^YALow-pressureGuerbetReactionoverMagnesiumOxideCatalyst.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.,1990,1558-1559非專利文獻(xiàn)2:Ueda^W.;Ohshida^T.;Kuwabar^T.;Morikawa^Y.Condensationofalcoholoversolid-basecataJysttoformhigheralcohols.Catal.Letters,1992，12，97-跳非專利文獻(xiàn)3:Olsor^E.S.，Sharma^R_K.andAuMchT.R.Higher-AlcoholsBiorefineryImprovementofCatalystforEthanolConversion.AppliedBiochemistiyandBiotechnology,2004,vol.113-116,913-932.非專利文獻(xiàn)4:BurKP.L.;Pru艱R.L.andCampo,K.S.TheRhodium-PromotedGuerbetReactionPart1.HigherAlcoholsfromLowerAlcohols.J.ofMolecularCatalysis,1985，33，1-14.非專利文獻(xiàn)5:KnotehjGSynthesis,applications,andcharacterizationofGuerbetcompoundsandtheirderivatives.LipidTechnology,2002,September,101-104.非專利文獻(xiàn)6:'T)imersationofethanoltobutanoloversolid-basecatalysts"A.S.Ndou^N.plintN.J.Coville,AppliedcatalysisA:General,251，p.337-345(2003)非專利文獻(xiàn)7:"BiomolecularCondensationofEthanolto1-ButanolCatalyzedbyAlkaliCationZeolites"C.Yang,Z.Meng,丄ofcatalysis,142，p.3744(1993)非專矛J文獻(xiàn)8:'^KineticsofaComplexReactionSystem-Preparationofn-ButanolfromEthanolinOneStep",VNAGARAJAN,IndianJournalofTechnologyVol.9,October1971,pp.380-386非專利文獻(xiàn)9:"BUTADIENEFROMETHYLALCOHOL"B.B.CORSON,H.E.JONES,CE.WELLINQJ.A.顧C(jī)LEY,ANDE.E.STAHLY，INDUSTRIALANDENGINEERINGCHEMISTRY,VOL.42.No.2非專利文獻(xiàn)10:ONE-STEPCATALYTICCONVERSIONOFETHANOLOFETHANOLTOBUTADIENEINTHEFIXEDBED.I.SINGLE-OXIDECATALYSIS,S.K.BHATTACHARYYAandN.D.GANGULY,J.appl.Chem.,12，March^(1962)非專利文獻(xiàn)U:ONE-STEPCATALYTICCONVERSIONOFETHANOLOFETHANOLTOBUTADIENEINTHEFIXEDBED.n.BINARY-ANDTERNARY-OXIDECATALYSIS,S.K.BHATTACHARYYAandN.D.GANGULY,丄appl.Chem.,12,March^(1962)專利文獻(xiàn)l:US2971033A專利文獻(xiàn)2:US3972952A專利文獻(xiàn)3:US5300695A專利文獻(xiàn)4:US2050788A專利文獻(xiàn)5:特開昭57-102822號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開昭58-59928號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:W099/38822號(hào)國(guó)際公布專利文獻(xiàn)8:WO2006/059729號(hào)國(guó)際公布
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明^^決的i^i本發(fā)明的課^i是^-""種由2種以上的S享或1種石J^、子數(shù)為3以上的醇制名_各種有*14^#的新方法。尤其是提#-"種可以使用2種以上的醇，高收率i^^成直鏈醇或支鏈醇的方法。用于解決i皿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人對(duì)作為化學(xué)工業(yè)原料的有^M^物的制造進(jìn)行了研究，發(fā);腿過<細(xì)羥磷灰石或K滑石作為催化劑，能由2種以上的醇或1種碳原子數(shù)為3以上的醇制備各種有才A^^物，從而完成本發(fā)明。jt(^卜，本發(fā)明A^考慮到目前l(fā)錢醇原料合成的醇J^是支m，直鏈醇的合成非常困難的狀況下，對(duì)直鏈醇的合^t行了研究，結(jié)^^現(xiàn)，通過將乙S享和乙醇以外的直鏈醇與羥磷灰石或7K滑石接觸，從而能高收率;^k^成直鏈醇?，F(xiàn)在，乙醇是將由甘蔗或甜菜等獲得的^ii過發(fā)酵法轉(zhuǎn)換而合成的，近年來，還確立了由作為農(nóng)林廢棄物的生物資源合成乙醇的技術(shù)，可以期待乙醇的產(chǎn)量有飛躍式的增長(zhǎng)。oH^卜，乙醇的制it^本與原油相當(dāng)或在R下，因此以乙醇為原料，合成化學(xué)工業(yè)原料是今后重要的課題。本發(fā)明的方法由于作為原料，使用來自植物的乙醇，反應(yīng)在常壓下容易進(jìn)行，因此與以排出二氧^/友，加劇地球溫室效應(yīng)的化石、礦物資源為原料的已知合成法相比，是對(duì)i4Jlif嫂重要的合成方法。jH^卜，本發(fā)明Ait過將甲醇和^^子數(shù)為3以上的醇與羥磷灰石或7k滑石接觸，從而能高收率齡成支鏈醇。即，本發(fā)明涉及(1)合成1種或2種以上有4M^4勿的方法，*#^￡^于將2種以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負(fù)載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷灰石)，(2)如上述(1)所述的方法，其特彺在于，至少1種醇是甲醇或乙醇，(3)如上述(1)或(2)所述的方法，其特征在于,通過使乙醇和乙醇以外的直鏈醇與輕磷^5接觸,從而合^^f、子數(shù)為3以上的直鏈醇，(4)如上述(3)所述的方法，其特征在于，乙醇以外的直鏈醇是甲醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、l-庚醇、l-辛醇或它們的不齡醇，(5)如上述(3)或(4)所述的方法，^4衫4于，合成的直鏈醇的收率為3C-mol。/。以上，(6)如上述(1)或(2)所述的方法，其特征在于，通過使曱醇和碳原子數(shù)為3以上的醇與羥磷灰石接觸，從而合成支細(xì)孚，(7)如上述(6)所述的方法，^f衫jLjt于，石l^、子凄t^3以上的醇AJL鏈醇，(8)如上述(7)所述的方法，^4科iLjt于，直鏈醇是l-丙醇、l-丁醇、l-戊醇、卜己醇、l-庚醇、1_辛醇或它們的不#醇。iH^卜，本發(fā)明涉及(9)合成1種或2種以上有才a/f給物的方法，其特征在于將1種碳原子數(shù)為3以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負(fù)栽與醇作用的金屬催化劑或4r屬離子催化劑的羥磷灰石)，(10)如上述(9)所述的方法，其特征在于，直鏈S孚是丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它們的不飽和醇，(11)如上述(1)、(2)、(9)或(10)所述的方法，其特征在于，合成的有才;l^^物^^3衫且^#、(12)如上述(i)~(n項(xiàng)所述的醇的合成方法，^N^i^于在2(xrc~6oo°c下雄。itb^卜，本發(fā)明涉及(13)合成1種或2種以上有才;M^^的方法，^#44于將2種以上的醇與水滑石接觸，(14)如上述(13)所述的方法，其特征在于，通過使乙醇和乙醇以外的直鏈醇與水滑石接觸，從而合^/l^、子數(shù)為3以上的直鏈醇，(15)如上述(14)所述的方法，其特征在于，乙醇以外的直鏈醇是曱醇、l-丙醇、l-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇或它們的不#醇。圖1^示在使用乙醇和1-丙醇(乙醇1-丙醇=1:1)作為原料的情況下，醇相對(duì)于反應(yīng)溫度的收率的圖。圖2是表示在4狄乙醇和卜丙醇(乙醇1-丙S孚=1:4)作為原料的情況下，醇相對(duì)于反應(yīng)溫度的收率的圖。圖3是表示在4狄乙醇和1-丙醇(乙醇1_丙醇=4:1)作為原料的情況下，醇相對(duì)于反應(yīng)溫度的收率的圖。圖4;U^示通過才娥擴(kuò)lt^法的原位FT-IR測(cè)定乙醇/He混合氣體反應(yīng)1小時(shí)的時(shí)候和然后排氣30^i中時(shí)^jS器內(nèi)狀態(tài)時(shí)結(jié)果的圖。圖5是表示圖4中排氣30^i中時(shí)詳細(xì)結(jié)果的圖。作為合A^發(fā)明有^Mt^物的方法(第l合成方法)，只要是將2種以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負(fù)載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的輕磷灰石)的方法，就沒有特別的限制，根據(jù)本發(fā)明的合成方法合成的有才A4^物可以列舉例如石蠟類、烯烴類、二烯類、曱苯類、醇類、醚類、酮類、醛類、酯類等，具"^m也說，可以列舉乙烷、乙烯、乙醛、丙烯、丙醇、丙酮、丁埽、1,3-丁二烯、1-丁醇、3-丁烯-1-醇、反式巴豆醇、順式巴豆醇、二乙醚、丁醛、2-丁酮、反式巴豆酉同、》l頁式巴豆酉同、1_戊醇、2—戊酉孚、2_戊酉同、丁基乙JJi、1一己酉享、2_乙基一1—丁醇、己醇、1—庚酉孚、2-乙基-1—丙醇、辛酉孚、2-乙基-1—己醇、辛醛、壬醛等。這些石l^子凄t^72以上的有;m^4勿可以分別用作化學(xué)工業(yè)原料，jH^卜，其中，石1^子數(shù)為4以上的有才M給物的混^f勿可以用作趁4并Jli且^^勿。本發(fā)明第1合成方法中使用的原剩噼是2種以上的醇,可以是2種醇,也可以是3種以上的醇。jH^卜，原料醇可以是直鏈醇，也可以Ai鏈醇，可以是飽和醇，也可以是不飽和醇。it!^卜，對(duì)其碳原子數(shù)也沒有特別的限制，/脈易獲得的現(xiàn)泉出發(fā)，伊Ci^l^子lOn-22的醇?！?卜，原料酉f^4至少l種醇是甲醇或乙醇，從而能高收率:^絲才A4給物。尤其是在乙醇和乙醇以外的直鏈醇與鞋磷^5接觸的方法中，可以高收率i^k^^^^子數(shù)為3以上的直鏈醇，其收率例如為3C-mor/。以上，伊逸為5C-mol。/o以上。另夕卜，C-mol表示合成的醇的碳原子數(shù)/使用的原料醇的碳原子數(shù)。作為上述乙醇以外的直鏈醇，從容易獲得和成本等觀點(diǎn)出發(fā)，伊Ci^^f、子凄^;1-22的々詠或不^^醇，更伊Cii石l^子凄t^1~8的#或不#醇，脅地說，可以列舉甲醇、l-丙醇、1—丁醇、l一戊醇、1—己醇、1—庚醇、1—辛醇或它們的不^^醇。jtb^卜，對(duì)乙醇和乙醇以外的直鏈醇的使用量(混合比)沒有特別的限制，為了能高收率iik/^成直m，伊CJ^^作為原料的2種醇的轉(zhuǎn)化率^i^M目同的情況下，"曰洽比^i^M目近(l:0.9-1.1左右)，在2種醇的轉(zhuǎn)化率不同的情況下，優(yōu)選';a^多轉(zhuǎn)化率低的醇。具體地說，在使用乙醇和1-丙醇的情況下，特別^!it相對(duì)于1份1-丙醇，<狄0.9~1.1左右(mol比)的乙醇。在甲醇和石1^子數(shù)為3以上的醇與羥磷灰石接觸的方法中，可以高收率;4^成支鏈醇。作為上述石^f、子凄t^3以上的醇，/脈易獲得和^^等觀*出發(fā)，伊Ci^石l^子凄W3-22的^^口或不々詠醇，更伊Ci^^^子數(shù)為3-8的^^或不々詠a享，具體地說，可以列舉丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它們的不飽和醇。其中，優(yōu)選直鏈醇，具體地說，可以列舉1-丙醇、卜丁醇、l-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇或它們的不飽和醇。jfc^卜，對(duì)甲醇和石1^子數(shù)為3以上的醇的使用量(混合比)沒有特別的限制，從能高收^^成支鏈醇的現(xiàn)存、出發(fā)，伊[i^相對(duì)于1份石1^子IW3以上的醇，佳Jf]0.9以上(mol比)的曱醇。jM^卜，作為合成本發(fā)明有^Mt^f勿的方法(第2合成方法)，只要是將1種^^、子數(shù)為3以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負(fù)載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的輕磷灰石)的方法，就沒有特別的限制，根據(jù)本發(fā)明合成方法合成的有;f;M^^勿與上述第1^^成方法相同，可以列;^例如石蠟類、烯烴類、二烯類、甲苯類、醇類、醚類、酮類、醛類、酯類等，其中，碳原子數(shù)為2以上的有才W給物可以分別用作化學(xué)工業(yè)原料，jM^卜，石1^、子數(shù)為4以上的有枳4t^物的濕合物可以用作燃^衫且^f勿。上述碳原子數(shù)為3以上的醇可以是直鏈醇，也可以AiL働事，可以是々包和醇，也可以是不#醇。j^卜，對(duì)^^^子數(shù)也沒有特別的限制，脈易獲得的現(xiàn)吝、出發(fā)，伊Ci^Slf子a^3-22的醇，更伊Cii^^子數(shù)為3-8的,或不^醇，具體地說，可以列舉丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它們的不飽和醇。其中，伏選直鏈醇，Jr^地說，可以列舉1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇或它們的不飽和醇。本發(fā)明合成方法(第1合成方法和第2合成方法)中^JD的幾磷灰石是1種磷酸鉤，在化學(xué)計(jì)量上，表示為由Caw(P04)6(OH)2構(gòu)成的m^，但即4議Ca/P的mol比不為1.67的非化學(xué)計(jì)量《咸，^4現(xiàn)出羥磷灰石的4想^f^成磷灰石結(jié)構(gòu)、JLit樣的Ca/P的mol比為1.4~1.8左右的合成輕磷灰石也包含在本發(fā)明的羥磷灰石中。尤其是^L^發(fā)明合^"才M給物的方法中，優(yōu)選Ca/P的mol比為1.60-1.80的羥磷灰石。羥磷灰石的形狀可以〗tffl顆粒、球體、丸狀、蜂窩狀等任意形狀。oH^卜，^^發(fā)明的合成方法中^J^的羥磷灰石中，不包括負(fù)載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的輕磷灰石，作為與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑，可以列舉例如特開平5-305238號(hào)公報(bào)中記載的金屬或金屬離子。jH^卜，^^發(fā)明的合成方法中^^的羥磷灰石中，還可以是預(yù)先負(fù)載曱醇或乙醇等l種原料醇的輕磷灰石。即，^ii行有;bLft^4勿的合^gjS之前，可以先l抜磷灰石與1種原料醇^S，然后^Jf]在輕磷灰石中負(fù)載醇的醇負(fù)載羥磷^5。醇負(fù)*^5磷灰石在紅外分光中，得出來自醇的吸收峰。通過^^該醇負(fù)載雍磷灰石，從而^I空制M產(chǎn)物分布。即，能大量合成來自負(fù)載醇的產(chǎn)物。jH^卜，在本發(fā)明的合成方法中，在上述羥磷灰石中，為了控制反應(yīng)，還可以混合選自金屬氧化物、沸石、珪質(zhì)巖、高嶺ii矣粘i^戶物、磷灰石族粘土礦物、7jC滑石族粘土礦物、7jC滑石、海泡石、^^釣、氟化4丐、好u^4丐、氟4W舞灰石、氫氧^4美、殼多糖、磷酸鋰、磷酸鋁和磷酸鎂的至少1種ftr^4勿，這些物質(zhì)也可以2種以上M。在本發(fā)明中，在合成這些用作化學(xué)工業(yè)原料的有才;u^t勿時(shí)，為了提高所要的有一;M^^勿的選擇率，可以適當(dāng)選"1%所用催化劑的粒度、表面牙KitgjS^^牛(接觸時(shí)間、^ji溫度、壓力等)進(jìn)行。作為本發(fā)明中的A^形式，可以是間萄&式，也可以是連續(xù)方式，,AX業(yè)經(jīng)濟(jì)f生的觀^出發(fā)，優(yōu)選為連續(xù)方式。jH^卜，還可以^JI]固^^式、移動(dòng)床式、流動(dòng)M、淤i^式等任意類型的M器。jH^卜，還可以是斜EL^jS、^i目^的^—種，也可以4壬意在常壓、力口壓下或;iyi下進(jìn)行AJi。在^f目反應(yīng)的情況下，可以僅使混合醇?xì)怏w與鞋磷灰石接觸，也可以和氮?dú)饣蚝膺@樣的惰性栽氣""fe與羥磷灰石接觸，從而能抑制原沖沐產(chǎn)物的不必要滯留，更有^t^碧。另夕卜，此時(shí)，為了維持催化劑活性，可以在載氣中同時(shí)〉V給氬氣、烴、7jc等^性氣體。iH^卜，為了防棘羥磷灰石表面析出碳，醇轉(zhuǎn)化率斷氐，導(dǎo)ftgjl的異購(gòu)化，伊遞定期進(jìn)行在氧氣氛圍下對(duì)幾磷灰石進(jìn)e^熱的再生處理。即，伊Ci^A^器中安裝可以進(jìn)行上述再生處理的催化劑再生處理裝置。il^卜，醇與羥磷灰石的接觸時(shí)間由于還受到^溫度的影響，因此不能一概而定，通常，M續(xù)方式的^i目反應(yīng)的情況下，為0.1~20秒左右,伊逸為0.4~5秒左右?！穊it,M溫度通常為100°c~700。C,伏選為200。C-600。C。尤其是在使用乙醇和乙醇以外的直鏈醇高收4^成直細(xì)l的情況下，頭溫度伊^為250°C~450°C，更伊逸為300°C~450°C。jM^卜，在使用甲醇和碳原子數(shù)為3以上的醇高收#成支鏈醇的情況下，^溫度優(yōu)選為250。c-500。c,更伊逃為300。c~450°c。在2種以上醇進(jìn)行^i目反應(yīng)的情況下，優(yōu)選將醇混合液氣化,優(yōu)ifeii氣化而不使2種S孚反應(yīng)。因此，作為氣化溫度，伏選比高沸點(diǎn)醇的沸點(diǎn)高的溫度，且低沸點(diǎn)的醇不會(huì)反應(yīng)的溫度。M地說，在曱醇和乙醇的情況下，優(yōu)選的溫度為150-2(xtc,在乙醇和1-辛醇的情況下，為200~250°"jH^卜，2種以上的醇由于各自沸點(diǎn)不同，因il成可以先導(dǎo)入1種氣化的Sf",形成負(fù)載醇的復(fù)合體催化劑，然后將另一種以液體或氣體的形式導(dǎo)入進(jìn)行反應(yīng)(斜目反應(yīng)、^目反應(yīng))。在使用曱醇或乙醇的情況下，優(yōu)絲導(dǎo)入沸點(diǎn)低的曱醇或乙醇，形成負(fù)載曱醇或乙醇的復(fù)^#4崔化劑。另外，通常，只要基于如上述的沸點(diǎn)決定導(dǎo)入醇的順序即可，但在佳月乙醇的情況下，伏i^Jt導(dǎo)入乙醇。如上述獲得的有枳4"b^物的〉'^^物可以直接以混合物的形式用作趁材衫且合物等，也可以<賴目前采用的分離、精制方法，例^#餾、微孑U莫分離、萃取、p及附法等，對(duì)期望的有才A4t^f勿進(jìn)行分離、精制。jH^卜，作為本發(fā)明合^"才;m^4勿的方法(第3合成方法)，只要是將2種以上的醇與水滑石接觸的方法，就沒有特別的限制，根據(jù)本發(fā)明合成方法合成的有才A4^4勿與上述羥磷灰石的情yi4目同，可以高收率M^^ft有^M^物。特別是在使用乙醇和乙醇以外的直鏈醇的情況下，可以高收率i^^^^子lt^3以上的直,。本發(fā)明中使用的7崎石是具有Mg6Al2(oh)16c03'4h20組成的粘土;廣物。與上述羥磷灰石相同，也可以預(yù)先負(fù)載醇。原泮牛醇^^"^成方法由于與上述第1合成方法和第2合成方法相同，因》b^s^其詳細(xì)i兌明。以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限定于這些例示中。實(shí)施例(實(shí)施例1-1)(催化劑)作為實(shí)施例中的催化劑，可以^^通過常M^r法制備的羥磷灰石。另夕卜，表中，"HAP1"表示Ca/P摩爾比為1.66的羥磷灰石，'^HAP2"表示Ca/P摩爾比為1.64的雍磷灰石，"HAP3"表示Ca/P摩爾比為1.61的羥磷灰石。oH^卜，tb4交例的催化劑中，Mg(OH)2^jf]將MgO試劑(和光純藥工業(yè)制造)在蒸餾水中煮沸進(jìn)行水合得到的物質(zhì)(參見UetHW.;Kuwabara^T.;Ohshida^T.;Morikawa^YALow-pressureGuerbetReactionoverMagnesiumOxideCatalyst.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1990,1558-1559),Zr02^^催化劑學(xué)會(huì)的參照催化劑(JRC-ZRO-5),其它^^1和光純藥工業(yè)制造的試劑。(催化劑特性的評(píng)價(jià))^Ji裝a/f狄固狄氣體^it式催化劑A^裝置(林式會(huì)社大倉(cāng)理辦'J造)、在直徑5腿的石英制反應(yīng)管中填充0.2~4;的輕磷灰石，作為前處理，在載氣(r/。Ar/He^;流量112ml/min)氛圍下，進(jìn)行500。C,30分鐘的加熱脫7K處理。在前處理結(jié)^，導(dǎo)7^氦^#釋的混合醇?xì)怏w(醇絲20vo1。/。)，使GHSV50010000(1/h)，并在常壓下顛。在^J^溫度從100~500°C,每50。C取樣。在^氣體成分的測(cè)定中，佳月^i目色譜質(zhì)量分析計(jì)(GC-MS),在醇的轉(zhuǎn)化率和合成氣體的選擇率測(cè)定中，^^^4目色譜(GC)(^;則器FID),由各成分的峰面積<1^各成襯進(jìn)行定量。對(duì)于各試驗(yàn)，測(cè)定石1^子數(shù)為2以上的有積4給物(C2+),石1^、子數(shù)為4以上的有才A4給物(C4+),醇(直#支鏈)，直働孚的收率。其結(jié)^4l-表4中示出。另外，表中，"n-C"表示直鄉(xiāng)，"b-C，，表示支鄉(xiāng)，"C-，，表示不銜口醇。(義l^子l^72以上的有斥M^^(C2+))絲1中示出樹原料醇的組合中C2以上有^;m^^勿的收率。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>c直鏈醇)4中示出^ft原津+Sl組合中直,的收率。另夕卜，表4的直4辦收率表示由2種原^W直才^^成的直，的收率。例如，在以甲醇(C1)和乙醇(C2)為原料時(shí)，表示1-丙S享的收率，在以乙醇(C2)和1-丙醇(C3)為原料時(shí)，表示1-戊醇(C5)的收率。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表1和表2所示，發(fā)王貼艮據(jù)本發(fā)明的合成方法，能高收率ifc^成用作化學(xué)工業(yè)原料的有^M匕合物。jH^卜，如表3和表4所示，發(fā)J脈佳月乙醇和乙醇以外的直鏈醇的情況下，能高收率ilk^成直鏈醇，在使用甲醇和石1^子數(shù)為3以上的醇的情況下，能高收率ilk^成支細(xì)孚。作為原料醇，使用乙醇和1-丙醇，改變^給比，與實(shí)施例1-1同樣進(jìn)行反應(yīng)。在圖1~圖3中示出相對(duì)于M溫度的醇的收率。如圖1~圖3中所示，才娥混合比(mol比)，生成醇的種類也有所不同。在混合比為1:1時(shí)，發(fā)mi^^成作為直働孚的1-戊醇。因此，在合成1-戊醇等^^子凄Ot;奇數(shù)的直鏈醇的情況下，在原料醇的轉(zhuǎn)化率J4^目等時(shí)，伊Ci&i給比為1:1附近。(實(shí)施例2)"歸"所用催化劑與上述實(shí)施例1相同。(催化劑棒,介)除了將原料醇改為1種石l^子凄t^3以上的醇以夕卜，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行A^，對(duì)于各i紹全，測(cè)定C2以上的有^M^物、C4以上的有積4t^物、醇(直,支鏈)、直鏈醇的收率。^45~表7中示出其結(jié)果。另外，在所有的式瞼例和tb4交例中均沒有生成直鏈醇。(^^子iw2以上的有*14^#(C2+))中示出各原料中C2以上有沖;u^4勿的收率。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(石1^子凄W4以上的有才;M^4勿(C4+))錄6中示出各原料中C4以上有;N^4勿的收率。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(醇(直錄支鏈))^^7中示出各原料醇中醇(直,支鏈)的收率。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如表5表7所示，用本發(fā)明的合成方法，能高收率i4^成可用作化學(xué)工業(yè)原來的有^M^4勿。[第3合成方法][實(shí)施例3]"崔化劑)作為催化劑，^f]7旨石(和iti屯藥工業(yè)制造)。(催化劑捧〖生教)除了催化劑由羥磷灰石替換為7j^骨石以外，與實(shí)施例1同樣M,對(duì)于各式瞼，測(cè)定C2以上的有才;M給物、C4以上的有才;Lft^物、醇(直支鏈)、直鏈醇的收率。在表8中示出其結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1、合成1種或2種以上有機(jī)化合物的方法，其特征在于，將2種以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負(fù)載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷灰石)。2、如權(quán)利要求i所述的方法，^#4碰于，至少i種醇是曱醇或乙醇,。3、如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，通過使乙醇和乙醇以外的直鏈醇與羥磷灰石接觸，從而合^/l^子數(shù)為3以上的直鏈醇。4、如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，乙醇以外的直鏈B事是曱醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、卜己醇、1-庚醇、1-辛醇或它們的不#醇。5、如權(quán)利要求3或4所述的方法，^f村iLji于，合成的直鏈醇的收率為3C-mor/。以上。6、如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特4碰于，通過使曱醇和^^子凄t^3以上的醇與輕磷灰石接觸，從而合成支鏈醇。7、如權(quán)利要求6所述的方法，*#4堪于，石1^子凄W3以上的醇Ai鄉(xiāng)享。8、如權(quán)利要求7所述的方法，^4衫iMt于，直鏈醇是l-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇或它們的不#醇。9、合成1種或2種以上有才;M給物的方法，其特征在于將碳原子數(shù)為3以上的醇與鞋磷灰石接觸(不包括負(fù)載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷^S)。10、如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，碳原子為3以上的醇是丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或它們的不飽和醇。11、如4又利要求1、2、9或10的方法，"^4衫iL^于，^^成的有才/M^4勿^i然誶衫且^f勿。12、如權(quán)利要求1~11^-項(xiàng)所述的醇的合成方法，^4村i^于在200。C—600。C下^。13、合成1種或2種以J^"4M^4勿的方法，其特4碰于將2種以上的醇與水滑石接觸。14、如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，通過使乙醇和乙醇以外的直細(xì)事與水滑石接觸，從而合^/^f、子數(shù)為3以上的直鏈醇。15、如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，乙醇以外的直,是曱醇、1-丙醇、l-丁醇、1_戊醇、l一己醇、1—庚醇、l一辛醇或它們的不^^口醇。全文摘要本發(fā)明提供了一種由2種以上的醇或1種碳原子數(shù)為3以上的醇制造各種有機(jī)化合物的方法。其是合成1種或2種以上有機(jī)化合物的方法，其是將2種以上的醇或1種碳原子數(shù)為3以上的醇與羥磷灰石接觸(不包括負(fù)載與醇作用的金屬催化劑或金屬離子催化劑的羥磷灰石)。文檔編號(hào)C07C29/34GK101547883SQ20088000082公開日2009年9月30日申請(qǐng)日期2008年8月25日優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日發(fā)明者久保純,佐久間周治,吉岡徹也,土田敬之申請(qǐng)人:三儀股份有限公司