專利名稱：苯并[a]熒蒽化合物和使用其的有機(jī)發(fā)光器件的制作方法
專利說明苯并[a]熒蒽化合物和使用其的有機(jī)發(fā)光器件 [技術(shù)領(lǐng)域] 本發(fā)明涉及苯并[a]熒蒽化合物和使用該化合物的有機(jī)發(fā)光器件。
[背景技術(shù)] 有機(jī)發(fā)光器件是將包括熒光性有機(jī)化合物或磷光性有機(jī)化合物的薄膜夾在陽極和陰極之間的器件。另外，從各自電極注入電子和空穴以產(chǎn)生熒光性化合物或磷光性化合物的激子，由此當(dāng)激子返回到基態(tài)時有機(jī)發(fā)光器件發(fā)光。
有機(jī)發(fā)光器件近來的發(fā)展顯著，并且該器件的特性實(shí)現(xiàn)了在低施加電壓下具有高亮度、各種發(fā)射波長、高速響應(yīng)性、薄而輕重量的發(fā)光器件。由這一事實(shí)表明該器件具有在多種應(yīng)用中開發(fā)使用的潛力。
但是，當(dāng)前的形勢要求具有甚至更高的亮度或更高的轉(zhuǎn)換效率的光輸出。
另外，在由長期使用引起的經(jīng)時變化、由含有氧、濕氣等的氣氛氣體引起的劣化的耐久性方面，仍存在許多有待解決的問題。
另外，當(dāng)考慮應(yīng)用于全色顯示器或類似器件時，現(xiàn)有技術(shù)在克服涉及需要具有高色純度的藍(lán)、綠和紅色發(fā)光的問題上仍有不足。
作為解決上述問題的方法，提出過使用苯并熒蒽化合物作為有機(jī)發(fā)光器件用組分。例如，在日本專利申請公開No.H10-189247、日本專利申請公開No.2002-8867和Chem.Master.2003，15，4854-4862的每一篇中，使用苯并熒蒽化合物作為有機(jī)發(fā)光器件用組分。
[發(fā)明內(nèi)容] 本發(fā)明的目的是提供新型苯并[a]熒蒽化合物。本發(fā)明的另一目的是提供具有極好的發(fā)光效率、極好的亮度和耐久性的有機(jī)發(fā)光器件。
本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物由以下通式(I)表示
其中 R14、R15、R16、R20和R21的至少一個表示由以下通式(i)表示的Rn
其中R23、R24、R25、R26和R27各自表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基，并且R23、R24、R25、R26和R27可以彼此相同或不同，條件是在R23、R24、R25和R26中的至少一對相鄰取代基中，取代基相互鍵合形成環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供新型苯并[a]熒蒽化合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有極好發(fā)光效率、極好亮度和耐久性的有機(jī)發(fā)光器件。
由下面的參照附圖對示例性實(shí)施方案的說明，本發(fā)明的進(jìn)一步的特點(diǎn)將變得明了。
[


] 圖1為說明根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的截面圖。
圖2為說明根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的截面圖。
圖3為說明根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的截面圖。
圖4為說明根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的截面圖。
圖5為說明根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的截面圖。
[具體實(shí)施方式
] 首先說明本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物。
首先說明本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物的第一實(shí)施方案。此處，本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物的第一實(shí)施方案是由以下通式(I)表示的化合物。

在通式(I)中，R14、R15、R16、R20和R21的至少一個表示由以下通式(i)表示的Rn；R15優(yōu)選表示Rn。

其中R23、R24、R25、R26和R27各自表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基，并且R23、R24、R25、R26和R27可以彼此相同或不同，條件是在R23、R24、R25和R26中的至少一對相鄰取代基中，該取代基相互鍵合形成環(huán)。相鄰取代基形成環(huán)的結(jié)合數(shù)可以為2個或更多。
由R14、R15、R16、R20和R21的任一個表示的Rn是指例如稠合多環(huán)基。稠合多環(huán)基的具體例子包括萘基、薁基、并環(huán)戊二烯基、茚基、芘基、indacenyl基、苊基、菲基、phenalenyl基、熒蒽基、苯并熒蒽基、醋菲基、醋蒽基、苯并[9，10]菲基、

基、苝基、芴基、咪唑基、咔唑基、吖啶基和phenanthrolyl基。其中，優(yōu)選芴基、熒蒽基、苯并熒蒽基、芘基或苝基。
上述Rn可具有的取代基的例子包括烷基例如甲基、乙基、丙基和叔丁基；烯基例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯乙烯基和二苯基乙烯基；炔基例如乙炔基、丙炔基、丁炔基和苯乙炔基；芳烷基例如芐基和苯乙基；芳基例如苯基、聯(lián)苯基、芴基、熒蒽基、苯并熒蒽基、3，5-二叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、4-叔丁基苯基、3，5-二甲基苯基、9，9-二甲基-9H-芴基和甲苯基；雜環(huán)基例如噻吩基、吡咯基和吡啶基；氨基基團(tuán)例如二甲基氨基、二乙基氨基、二芐基氨基、二苯基氨基、二(甲苯基)氨基、二(苯甲醚基)氨基、苯基萘基氨基和二-(4-叔丁基苯基)氨基；烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基；芳氧基氰基例如苯氧基、4-甲基苯氧基和萘氧基；硝基；和鹵素原子例如氟和氯。
均未由Rn表示的R14、R15、R16、R20和R21，均未有助于形成環(huán)的R23～R27，和上述的R11～R13、R17～R19和R22各自表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基。
鹵素原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、辛基、1-金剛烷基和2-金剛烷基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基、4-甲基苯氧基和萘氧基。
烯基的例子包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯乙烯基和二苯基乙烯基。
炔基的例子包括乙炔基、丙炔基、丁炔基和苯乙炔基。
芳烷基的例子包括芐基和苯乙基。
氨基的例子包括二甲基氨基、二乙基氨基、二芐基氨基、二苯基氨基、二(甲苯基)氨基、二叔丁基氨基和二(苯甲醚基)氨基和咔唑基。
芳基的例子包括苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、薁基、并環(huán)戊二烯基、茚基、芘基、indacenyl基、苊基、phenalenyl基、熒蒽基、苯并熒蒽基、醋菲基、醋蒽基、苯并[9，10]菲基、

基、苝基和芴基。
雜環(huán)基的例子包括噻吩基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、聯(lián)吡啶基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三聯(lián)噻吩基、咪唑基、咔唑基、吖啶基和phenanthrolyl基。
上述鹵素原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、炔基、芳烷基、氨基和烷基每個可具有的取代基的具體例子與在通式(I)中的Rn可具有的取代基的例子相同。另外，未由Rn表示的R14、R15、R16、R20和R21，未有助于形成環(huán)的R23～R27，和R11～R13、R17～R19和R22可以彼此相同或不同。
當(dāng)將本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物用作有機(jī)發(fā)光器件用發(fā)光材料時，為了可提高有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光效率，苯并[a]熒蒽作為主要負(fù)責(zé)發(fā)光的材料，希望其發(fā)射量子效率大。
但是，未取代的苯并[a]熒蒽分子自身具有低的熒光量子效率，所以必須將提高分子自身的熒光量子效率的取代基引入分子的苯并熒蒽骨架。此處，下表1示出均含有苯并[a]熒蒽的各種化合物自身的每一個的熒光量子效率。應(yīng)當(dāng)注意的是，在下表1中，苯并[a]熒蒽的熒光量子效率是實(shí)驗(yàn)值，并且除了苯并[a]熒蒽之外的任何化合物的熒光量子效率是記載于Steaven L.Murov，Ian Carmichael，Gordon L.Hug，Handbook of Photochemistry，1993中的數(shù)值。
表1 從上表1能夠看出，均具有通式(I)中的Rn由通式(i)表示的這種結(jié)構(gòu)的芴、熒蒽、苯并[k]熒蒽、芘和苝均具有高于苯并[a]熒蒽的熒光量子效率。因此，將源自這些化合物任一個的至少一個取代基引入苯并[a]熒蒽骨架使苯并[a]熒蒽化合物的熒光量子效率提高。
另一方面，由上表1能夠看出，苯和屬于二苯胺類的三苯胺均具有低于苯并[a]熒蒽的熒光量子效率。因此，即使將源自這些化合物任一個的取代基引入苯并[a]熒蒽骨架也不會改善苯并[a]熒蒽化合物的熒光量子效率。
此外，當(dāng)通式(I)中的Rn表示用9-位作為鍵合位的蒽時，將這樣的蒽引入苯并[a]熒蒽骨架沒有顯示出對苯并[a]熒蒽化合物的熒光量子效率的任何改善。特別地，將用9-位作為鍵合位的蒽骨架引入通式(I)中的R15在苯并[a]熒蒽骨架和蒽骨架之間產(chǎn)生過大的空間排斥。因此，并不希望在通式(i)的Rn中可以與R26鍵合形成用9-位作為鍵合位的蒽骨架的R27促成環(huán)的形成。
此外，優(yōu)選將改善苯并[a]熒蒽化合物的熒光量子效率的取代基引入通式(I)中R14、R15、R16、R20和R21的任一個中?？梢攵鄠€上述種類的取代基，只要將這些取代基的每一個引入R14、R15、R16、R20和R21的任一個中。將取代基引入這些位置的任一個中與在苯并[a]熒蒽化合物自身的躍遷矩的方向上引入取代基是相同的。取代基的引入進(jìn)一步使苯并[a]熒蒽化合物的熒光量子效率提高，因?yàn)樵撘朐龃蟊讲a]熒蒽化合物的躍遷矩。
下文中，由通式(I)表示的化合物的具體例子如下所示。但是本發(fā)明并不限于這些例子。



本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物能用作形成有機(jī)發(fā)光器件的材料。另外，摻混本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物作為有機(jī)發(fā)光器件用組分使有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光效率、色純度和耐久性提高。以下將說明使這些性能提高的原因。
本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物含有五元環(huán)結(jié)構(gòu)。此處，本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物通過由五元環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的吸電子性而具有電子注入性。因此，使用本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物作為形成有機(jī)發(fā)光器件的材料能降低使該器件驅(qū)動的電壓，因?yàn)樵撌褂檬箯年帢O產(chǎn)生的電子得以有效地傳輸。結(jié)果能提高有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光效率。另外，該使用也有助于延長有機(jī)發(fā)光器件的壽命。
另外，向本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物中引入取代基能適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)該化合物的HOMO和LUMO能級。因此，在考慮作為載流子的空穴的注入量和作為另一種載流子的電子的注入量之間的平衡的同時能對該化合物的分子進(jìn)行設(shè)計(jì)。
根據(jù)J.Phys.Chem.1994，98，5639-5643，對從有機(jī)發(fā)光器件發(fā)出的光的色純度的改善要求形成該器件的發(fā)光材料以滿足以下要求 1.發(fā)光材料分子顯現(xiàn)出小的Stokes位移(與基態(tài)中的分子結(jié)構(gòu)相比激發(fā)態(tài)中的分子結(jié)構(gòu)的變化小)； 2.發(fā)光材料分子的締合受到抑制；和 3.發(fā)光材料分子的發(fā)射光譜具有窄的半寬度。
此處，特別地，作為取代基引入本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物中的芴基、苯并熒蒽基、熒蒽基、芘基、苝基等顯現(xiàn)出小的Stokes位移。
另外，如上所述，本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物帶有具有大空間位阻的取代基，所以該化合物分子的締合受到抑制。
另外，本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物中，引入顯示出小的Stokes位移或具有少數(shù)旋轉(zhuǎn)位置的取代基能使發(fā)光材料分子的發(fā)射光譜的半寬度變窄。具體地，在本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物中，引入芴基能使發(fā)射光譜的半寬度變窄的程度大于引入聯(lián)苯基的情形，因?yàn)檐袒哂信c聯(lián)苯基相比更少數(shù)的旋轉(zhuǎn)位置并且顯示出小于聯(lián)苯基的Stokes位移。因此，使用本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物作為發(fā)光材料能改善從有機(jī)發(fā)光器件發(fā)出光的色純度。具體地，當(dāng)使用例如芴基、苯并熒蒽基、熒蒽基、芘基或苝基作為取代基時，該取代基顯示出小的Stokes位移。
另外，因?yàn)槟軐⒏鞣N取代基的任一個引入該化合物，所以能設(shè)計(jì)符合所需發(fā)光色的本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物分子。
形成有機(jī)發(fā)光器件的材料的化學(xué)穩(wěn)定性是該器件耐久性的重要因素。
本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物是化學(xué)穩(wěn)定的，因?yàn)樵摶衔锝柚从谖逶h(huán)結(jié)構(gòu)的吸電子效應(yīng)而對單線態(tài)氧分子等的親電反應(yīng)顯現(xiàn)出低反應(yīng)性。
此處，優(yōu)選將由碳原子和氫原子形成的取代基引入式(I)的苯并[a]熒蒽化合物中的R15的位置。由于該位置是在苯并[a]熒蒽骨架中親電反應(yīng)性最高的取代位置，與將氫原子引入該位置相比，具有較低消除能力和較低化學(xué)反應(yīng)性的取代基的引入使苯并[a]熒蒽化合物的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
更優(yōu)選將芳基和雜環(huán)基中的空間上體積大的稠合多環(huán)基引入式(I)的R15位置。在這種情形中，通過降低取代基的空間位阻對該化合物的化學(xué)反應(yīng)性的影響使該化合物自身的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
另一方面，當(dāng)取代苯并[a]熒蒽骨架的取代基具有比苯并[a]熒蒽寬的帶隙時，源自取代基的發(fā)光在該化合物的分子自身的發(fā)光中變成主導(dǎo)。這是因?yàn)樵摶衔锏腍OMO或LUMO定位于苯并[a]熒蒽骨架中。在這種情形中，有機(jī)發(fā)光器件的耐久性得到提高，因?yàn)楸讲a]熒蒽骨架的化學(xué)穩(wěn)定性的影響得到進(jìn)一步提高。
接下來詳細(xì)說明本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件包括陽極、陰極和包括有機(jī)化合物的層，該層插入陽極和陰極之間。另外，包括有機(jī)層的該層含有至少一種本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物。
下文中，將參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件。
首先將說明附圖標(biāo)記。
附圖標(biāo)記1表示基板；2，陽極；3，發(fā)光層；4，陰極；5，空穴傳輸層；6，電子傳輸層；7，空穴注入層；8，空穴/激子阻擋層；和10、20、30、40和50均表示有機(jī)發(fā)光器件。
圖1為說明根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的截面圖。圖1的有機(jī)發(fā)光器件10包括陽極2、有機(jī)發(fā)光層3和陰極4，其依次形成在基板1上。有機(jī)發(fā)光器件10在發(fā)光層3由具有包括空穴傳輸能力、電子傳輸能力和發(fā)光性能的所有性能的化合物形成的情形或者發(fā)光層3由各自具有空穴傳輸能力、電子傳輸能力和發(fā)光性能的一種性能的化合物的混合物形成的情形中有用。
圖2為說明根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的截面圖。圖2的有機(jī)發(fā)光器件20包括陽極2、空穴傳輸層5、電子傳輸層6和陰極4，其依次形成在基板1上。有機(jī)發(fā)光器件20在具有空穴傳輸性能和電子傳輸性能的一種性能的有機(jī)發(fā)光化合物與只具有電子傳輸性能或只具有空穴傳輸性能的有機(jī)化合物結(jié)合使用的情形中有用。另外，在發(fā)光器件20中，空穴傳輸層5或電子傳輸層6用作發(fā)光層。
圖3為說明根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的截面圖。圖3的有機(jī)發(fā)光器件30對將發(fā)光層3插在圖2的有機(jī)發(fā)光器件20中的空穴傳輸層5和電子傳輸層6之間的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。在有機(jī)發(fā)光器件30中，將載流子傳輸作用和發(fā)光作用相互分離。因此，能將該器件適當(dāng)?shù)嘏c各自具有空穴傳輸性能、電子傳輸性能和發(fā)光性能的一種性能的有機(jī)化合物結(jié)合使用。因此，材料選擇上的自由度極大地增加，也能使用發(fā)射波長互不相同的各種化合物。結(jié)果能使發(fā)光色的范圍變寬。另外，通過在中央發(fā)光層3中有效地捕捉載流子或激子，能提高有機(jī)發(fā)光器件30的發(fā)光效率。
圖4為說明根據(jù)本發(fā)明第四實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的截面圖。圖4的有機(jī)發(fā)光器件40對將空穴注入層7設(shè)置在圖3的有機(jī)發(fā)光器件30中的陽極2和空穴傳輸層5之間的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。在有機(jī)發(fā)光器件40中設(shè)置空穴注入層7賦予改善陽極2和空穴傳輸層5之間的粘附性或者空穴注入性能的效果，并且對降低器件的驅(qū)動電壓有效。
圖5為說明根據(jù)本發(fā)明第五實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件的截面圖。圖5的有機(jī)發(fā)光器件50對將用于抑制空穴或激子向陰極4側(cè)逃逸的層(空穴/激子阻擋層8)插在圖3的有機(jī)發(fā)光器件30中的發(fā)光層3和電子傳輸層6之間的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。具有極高的電離電位的化合物作為空穴/激子阻擋層8的使用使有機(jī)發(fā)光器件50的發(fā)光效率提高。
應(yīng)當(dāng)注意的是，根據(jù)第一至第五實(shí)施方案的器件結(jié)構(gòu)均只是非?；镜慕Y(jié)構(gòu)，并且使用本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物的有機(jī)發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)并不限于這些。例如，可將絕緣層設(shè)置在電極和有機(jī)層之間的界面上，可將粘合層或干涉層設(shè)置在其上，并且空穴傳輸層可以由具有不同電離電位的兩層形成。
本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物能用在上述第一至第五實(shí)施方案的任一個中。
本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物能作為有機(jī)發(fā)光器件用材料使用。具體地，該化合物能用作形成該器件的空穴傳輸層、電子傳輸層和發(fā)光層的每一層的材料。在這種情形中，可使用一種上述種類的苯并[a]熒蒽化合物或者可以使用多種上述種類的苯并[a]熒蒽化合物。或者，可將該苯并[a]熒蒽化合物摻入多層中的每一層。本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物的使用使有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光效率和壽命得到提高。
特別優(yōu)選使用本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物作為形成發(fā)光層的材料，不僅因?yàn)樵摶衔锬苡迷诟鱾€實(shí)施方案的任一個中，而且因?yàn)槟茉谏兌取l(fā)光效率和壽命方面提高有機(jī)發(fā)光器件的性能。
發(fā)光層可以僅由本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物形成?；蛘?，發(fā)光層可以由主體和客體形成。此處，本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物能用在用作客體的摻雜劑材料與均用作主體的熒光性材料和磷光性材料的任一種中。本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物作為發(fā)光層中的主體或客體的使用能在色純度、發(fā)光效率和壽命方面提高有機(jī)發(fā)光器件的性能。
當(dāng)本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物用作發(fā)光層用客體時，對對應(yīng)的主體沒有特別限制，從以下觀點(diǎn)考慮優(yōu)選稠合多環(huán)衍生物應(yīng)提供由穩(wěn)定的無定形膜形成的有機(jī)發(fā)光器件。此處，為了可提供具有高效率和耐久性的有機(jī)發(fā)光器件，主體本身的發(fā)射量子產(chǎn)率必須要高，并且主體本身必須是化學(xué)穩(wěn)定的。滿足這些要求的優(yōu)選的稠合多環(huán)衍生物為，例如，芴衍生物、芘衍生物、熒蒽衍生物或苯并熒蒽衍生物。這些化合物的每個具有高發(fā)射量子產(chǎn)率，并且是化學(xué)穩(wěn)定的。
此處，當(dāng)本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物用作發(fā)光層用客體時，該化合物的含量，相對于形成該發(fā)光層的材料的總重量，優(yōu)選為0.1wt％～30wt％；從抑制濃度猝滅的觀點(diǎn)考慮，該含量更優(yōu)選為0.1wt％～15wt％。
另一方面，當(dāng)本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物用作發(fā)光層用主體時，對對應(yīng)的客體并無特別限制，并且能依據(jù)例如所需的發(fā)光色進(jìn)行適當(dāng)選擇。另外，通過用這樣的化合物和客體一起摻雜該層，能根據(jù)需要使用空穴傳輸性化合物、電子傳輸性化合物等以及客體。
本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件使用本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物尤其作為形成該器件的發(fā)光層的材料。另外，根據(jù)需要本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件能將例如常規(guī)已知的低分子量類和聚合物類空穴傳輸性化合物、發(fā)光化合物和電子傳輸性化合物的任一種與本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物一起使用。
空穴傳輸性化合物的例子包括三芳基胺衍生物、芳基二胺衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、聚(乙烯基咔唑)、聚(亞甲硅烷基)、聚(噻吩)和其它導(dǎo)電性聚合物。
本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物之外的發(fā)光化合物的例子包括稠環(huán)芳族化合物(包括萘衍生物、菲衍生物、芴衍生物、芘衍生物、并四苯衍生物、六苯并苯衍生物、

衍生物、苝衍生物、9，10-二苯基蒽衍生物和紅熒烯)；喹吖啶酮衍生物、吖啶酮衍生物；香豆素衍生物；吡喃衍生物；尼羅紅；吡嗪衍生物；苯并咪唑衍生物；苯并噻唑衍生物；苯并噁唑衍生物、茋衍生物；有機(jī)金屬絡(luò)合物(包括有機(jī)鋁絡(luò)合物例如三(8-羥基喹啉合)鋁和有機(jī)鈹絡(luò)合物)；和高分子衍生物例如聚(亞苯基亞乙烯基)衍生物、聚(芴)衍生物、聚(亞苯基)衍生物、聚(亞噻吩基亞乙烯基)衍生物和聚(乙炔)衍生物。
電子傳輸性化合物的例子包括噁二唑衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、吡嗪衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、苝衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、芴酮(fluorenone)衍生物、蒽酮衍生物、菲咯啉衍生物和有機(jī)金屬絡(luò)合物。
可取的陽極材料具有盡可能大的功函數(shù)。可利用的陽極的例子包括金屬單質(zhì)例如金、鉑、銀、銅、鎳、鈀、鈷、硒、釩和鎢，以及它們的合金；和金屬氧化物例如氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)和氧化銦鋅。另外，也可使用導(dǎo)電性聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚苯硫醚。這些電極物質(zhì)的每一種可以單獨(dú)使用?；蛘撸部梢詫⑺鼈兊膬煞N或更多種結(jié)合使用。另外陽極可以由單層形成并且可以由多層形成。
可取的陰極材料具有盡可能小的功函數(shù)?？衫玫年帢O的例子包括金屬單質(zhì)例如鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、銦、釕、鈦、鎂、釔、銀、鉛、錫和鉻?？蛇x地，這些金屬元素可作為合金而結(jié)合使用。例如，能使用以下合金鋰-銦、鈉-鉀、鎂-銀、鋁-鋰、鋁-鎂和鎂-銦合金。另外也可以使用金屬氧化物例如氧化銦錫(ITO)。這些電極物質(zhì)的每一種可以單獨(dú)使用或者兩種或更多種結(jié)合使用。另外，陰極可以由單層形成并且可以由多層形成。
可在本發(fā)明中使用的基板包括不透明基板例如金屬基板和陶瓷基板；和透明基板例如玻璃、石英和塑料片材基板，但是并不特別限定于這些材料。
另外，可以在基板中使用濾色膜、熒光色轉(zhuǎn)換膜、介電反射膜等以控制發(fā)射的光。通過連接到在基板上制備的薄膜晶體管(TFT)也能制備本發(fā)明的器件。
而且，關(guān)于器件的取出光的方向，底部發(fā)射結(jié)構(gòu)(將光從基板側(cè)取出的結(jié)構(gòu))和頂部發(fā)射結(jié)構(gòu)(將光從與基板的相反側(cè)取出的結(jié)構(gòu))均可接受。
通過方法例如真空氣相沉積法、溶液施涂法、包括使用激光等的轉(zhuǎn)印法或者噴涂法制備本發(fā)明的有機(jī)發(fā)光器件。此處，含有本發(fā)明的苯并[a]熒蒽化合物的有機(jī)層優(yōu)選通過例如真空氣相沉積法或者溶液施涂法形成，因?yàn)榇纬傻脑搶幼陨淼慕Y(jié)晶等幾乎不發(fā)生，并且該層的經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異。
下文中，將參考實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于它們。
<實(shí)施例1>(示例化合物D-31的合成)
(a)中間體化合物1-2的合成 將下面示出的反應(yīng)物和溶劑裝入200-ml的三口燒瓶。
化合物1-11.0g(3.96mmol) 二氯甲烷 50ml 其次，將通過混合0.20ml的溴和10ml的二氯甲烷而制備的溶液滴至該混合物，同時在氮?dú)鈿夥障潞捅鋮s下攪拌該混合物。其次，攪拌反應(yīng)溶液5小時。反應(yīng)完成后，過濾反應(yīng)溶液并用甲醇清洗得到的晶體，由此得到作為黃色晶體的1.24g中間體1-2(95％的收率)。
(b)示例化合物D-31的合成 將下面示出的反應(yīng)物和溶劑裝入200-ml的三口燒瓶。
化合物1-20.205g(0.623mmol) 化合物1-30.220g(0.415mmol) 甲苯 50ml 乙醇 20ml 其次，將通過混合5g的碳酸銫和50ml的水而制備的水溶液滴至該反應(yīng)溶液，同時在室溫下并在氮?dú)鈿夥障聰嚢柙摲磻?yīng)溶液。之后，將0.100g的四(三苯膦)鈀(0)加至該反應(yīng)溶液。其次，將該反應(yīng)溶液的溫度升至77℃，并將該反應(yīng)溶液攪拌5小時。反應(yīng)完成后，用甲苯萃取該有機(jī)層并用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，然后通過在減壓下蒸餾除去溶劑。其次，用硅膠柱色譜(展開溶劑甲苯和庚烷的混合溶劑)提純殘留物，由此得到作為黃色晶體的0.231g示例化合物D-31(85％的收率)。
質(zhì)譜確認(rèn)示例化合物D-31具有655的M+。
另外，1H-NMR測定確認(rèn)了示例化合物D-31的結(jié)構(gòu)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)σ(ppm)8.84(d，1H)、8.44(d，1H)、8.02(d，1H)、7.98-7.96(m，1H)、7.73-7.58(m，14H)、7.52-7.48(t，1H)、7.44-7.39(m，6H)、7.28-7.24(m，1H)、7.10-7.06(t，1H)、6.98(d，1H)、6.80(d，1H)、6.60(d，1H)。
另外，測定了具有10-6mol/l濃度的示例化合物D-31在甲苯中的稀溶液中的發(fā)射光譜。結(jié)果該發(fā)射光譜顯示出在513nm具有發(fā)射峰的良好的綠色。應(yīng)注意的是，用熒光光度計(jì)(由Hitachi，Ltd.制造的F-4500)在340nm的激發(fā)波長下測定該發(fā)射光譜。
通過下面的方法對示例化合物D-31評價(jià)了其發(fā)射量子收率。
具體地，首先，制備具有10-6mol/l濃度的示例化合物D-31在甲苯中的稀溶液。其次，用分光光度計(jì)(由Hitachi，Ltd.制造的U-3310)測定在340nm波長下該稀溶液的吸光度。
其次，當(dāng)將340nm的波長定義為激發(fā)波長時用熒光光度計(jì)(由Hitachi，Ltd.制造的F-4500)測定該稀溶液的發(fā)射光譜，并由得到的發(fā)射光譜計(jì)算發(fā)射峰的面積。
將二苯基蒽的值設(shè)定為1.0時，通過使用上述的吸光度和發(fā)射峰面積，計(jì)算該化合物的發(fā)射量子收率的相對值，并定義為相對量子收率1。同時，將苯并[a]熒蒽的值設(shè)定為1.0時，類似地計(jì)算該化合物的發(fā)射量子收率的相對值，并定義為相對量子收率2。表3示出示例化合物D-31中相對量子收率1和相對量子收率2的計(jì)算結(jié)果。
<實(shí)施例2～6>(示例化合物D-2、D-3、D-6、D-48和D-49的合成) 通過代替實(shí)施例1的(b)部分中的化合物1-3而使用下表2中所示的頻哪醇硼烷衍生物的對應(yīng)一種，能合成每一種示例化合物D-2、D-3、D-6、D-48和D-49。應(yīng)當(dāng)注意的是，示例化合物D-2、D-3、D-6、D-48和D-49的1H-NMR波譜如下所示。
示例化合物D-21H-NMR(CDCl3，400MHz)σ(ppm)8.87(d，1H)、8.45(d，1H)、8.08-8.03(m，3H)、7.97-7.91(m，2H)、7.83-7.67(m，8H)、7.62-7.57(m，2H)、7.53-7.32(m，7H)、1.65(s，6H)、1.59(s，6H) 示例化合物D-31H-NMR(CDCl3，400MHz)σ(ppm)8.80(d，2H)、8.47(d，2H)、8.11-8.06(m，8H)、7.81(d，2H)、7.73-7.42(m，14H)、1.66(s，6H) 示例化合物D-61H-NMR(CDCl3，400MHz)σ(ppm)8.87(d，1H)、8.46(d，1H)、8.07-8.01(m，3H)、7.92(d，1H)、7.84(d，1H)、7.74(d，1H)、7.70-7.68(m，1H)、7.60-7.57(t，1H)、7.54-7.49(m，3H)、7.45-7.38(m，5H)，2.10-2.06(m，4H)、0.48-0.45(m，3H) 示例化合物D-481H-NMR(CDCl3，400MHz)σ(ppm)8.88(d，1H)、8.48(d，1H)、8.06(t，1H)、8.01(t，1H)、7.70(t，1H)、7.66(t，1H)、7.63(d，1H)、7.60(d，1H)、7.53(t，1H)、7.49-7.43(m，3H)、7.39(d，1H)、7.31(t，1H)、7.21(t，1H)、7.15(d，1H) 示例化合物D-491H-NMR(CDCl3，400MHz)σ(ppm)8.88(d，1H)、8.47(d，1H)、8.07-8.02(m，5H)、7.97-7.93(m，2H)、7.71-7.65(m，3H)、7.62-7.60(m，2H)、7.57-7.51(m，2H)、7.45-7.40(m，2H) 另外，用與實(shí)施例1中同樣的方式對具有10-6mol/1濃度的示例化合物D-2、D-3、D-6、D-48和D-49的每個在甲苯中的稀溶液中的發(fā)射光譜進(jìn)行測定。表2示出結(jié)果。
表2
另外，用與實(shí)施例1中同樣的方式計(jì)算示例化合物D-2、D-3和D-6中每一個的相對量子效率1和相對量子效率2。表3示出計(jì)算結(jié)果。
<比較例1> 制備了具有10-6mol/l濃度的以下所示化合物2-1在甲苯中的稀溶液。

用與實(shí)施例1中同樣的方式對甲苯中稀溶液的吸收光譜和發(fā)射光譜的每一個進(jìn)行了測定。另外，用與實(shí)施例1中相同的方式由得到的吸收光譜和得到的發(fā)射光譜計(jì)算相對量子收率1和相對量子收率2的每一個。表3示出計(jì)算結(jié)果。
<比較例2> 制備了具有10-6mol/l濃度的以下所示化合物2-2在甲苯中的稀溶液。

用與實(shí)施例1中同樣的方式對甲苯中稀溶液的吸收光譜和發(fā)射光譜的每一個進(jìn)行了測定。另外，用與實(shí)施例1中相同的方式由得到的吸收光譜和得到的發(fā)射光譜計(jì)算相對量子收率1和相對量子收率2的每一個。表3示出計(jì)算結(jié)果。
表3 <實(shí)施例5>(示例化合物D-9的合成)
(a)中間體化合物1-4的合成 將以下所示的反應(yīng)物和溶劑裝入200-ml的三口燒瓶中。
化合物1-1 1.0g(3.96mmol) 二氯甲烷 50ml 其次，將通過混合0.40ml的溴和10ml的二氯甲烷而制備的溶液滴至該混合物，同時在氮?dú)鈿夥障潞驮诒鋮s下攪拌該反應(yīng)溶液，并對得到的該反應(yīng)溶液攪拌5小時。反應(yīng)完成后，過濾反應(yīng)溶液并用甲醇清洗得到的晶體，由此得到作為黃色晶體的1.46g中間體1-4(90％的收率)。
(b)示例化合物D-9的合成 將以下所示的反應(yīng)物和溶劑裝入200-ml的三口燒瓶中。
化合物1-40.255g(0.623mmol) 化合物1-50.626g(1.80mmol) 甲苯 50ml 乙醇 20ml 其次，將通過混合5g的碳酸銫和50ml的水而制備的水溶液滴至該反應(yīng)溶液，同時在氮?dú)鈿夥障虏⒃谑覝叵聰嚢柙摲磻?yīng)溶液。之后，將0.150g的四(三苯膦)鈀(0)加至該反應(yīng)溶液。其次，將該反應(yīng)溶液的溫度升至77℃，并將該反應(yīng)溶液攪拌5小時。反應(yīng)完成后，用甲苯萃取該有機(jī)層并用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，然后通過在減壓下蒸餾除去溶劑。其次，用硅膠柱色譜(展開溶劑甲苯和庚烷的混合溶劑)提純殘留物，由此得到作為橙色晶體的0.323g示例化合物D-9(75％的收率)。
質(zhì)譜確認(rèn)了示例化合物D-9具有693的M+。
此外，1H-NMR測定鑒定了示例化合物D-9的結(jié)構(gòu)。
1H-NMR(CDCl3，600MHz)σ(ppm)8.90(d，1H)、8.52(d，1H)、8.35(s，1H)、8.16(d，1H)、8.04(d，1H)、7.94(d，1H)、7.85-7.51(m，10H)、7.45-7.34(m，8H)、2.16-2.08(m，8H)、0.49-0.42(m，12H) <實(shí)施例6>(有機(jī)發(fā)光器件的制備) 作為陽極，通過濺射法在玻璃基板上形成具有120nm膜厚的氧化銦錫(ITO)膜。其次，依次用丙酮和異丙醇(IPA)對這樣形成的得到的基板進(jìn)行超聲波凈化。接著，在沸騰的IPA中清洗產(chǎn)物，接著進(jìn)行干燥。另外，對產(chǎn)物進(jìn)行UV/臭氧凈化。將這樣處理的玻璃基板用作透明導(dǎo)電性支撐基板。
其次，通過旋涂法在透明導(dǎo)電性支撐基板上將以下所示的化合物3-1在氯仿中的0.1wt％溶液形成具有20nm厚的膜，由此形成空穴傳輸層。

化合物3-1 其次，通過在10-5Pa的真空室中基于電阻加熱的真空氣相沉積法連續(xù)形成任何其它有機(jī)層和形成陰極的層。具體地，首先，將作為客體的示例化合物D-2和下面示出的化合物3-2以5∶95的重量濃度比進(jìn)行共沉淀以作為發(fā)光層。此時，發(fā)光層的厚度為20nm。其次，將以下所示的化合物3-3形成具有40nm厚的電子傳輸層。其次，將LiF形成具有0.5nm厚的金屬電極層1。其次，將Al形成具有150nm厚的金屬電極層2。此處，金屬電極層1和金屬電極層2均起到陰極的作用。

化合物3-2化合物3-3 這樣便制備了有機(jī)發(fā)光器件。
對在這個實(shí)施例中制備的有機(jī)發(fā)光器件施加6.1V的電壓。結(jié)果觀察到該器件在18mA/cm2的電流密度下發(fā)出具有1,720cd/m2的發(fā)射亮度的綠光。
另外，在將電流密度保持在165mA/cm2的同時在氮?dú)鈿夥障聦⑦@個實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光器件連續(xù)驅(qū)動100小時。結(jié)果，與器件的起始亮度相比，驅(qū)動100小時后該器件的亮度下降的百分比小到低于或等于5％。
<實(shí)施例7>(有機(jī)發(fā)光器件的制備) 用與實(shí)施例6中同樣的方式制備有機(jī)發(fā)光器件，除了在實(shí)施例6中，將示例化合物D-31用作發(fā)光層用客體且電子傳輸層的厚度變成30nm。
對在這個實(shí)施例中制備的有機(jī)發(fā)光器件施加6.1V的電壓。結(jié)果觀察到該器件在30mA/cm2的電流密度下發(fā)出具有1,957cd/m2的發(fā)射亮度的綠光。
另外，在將電流密度保持在165mA/cm2的同時在氮?dú)鈿夥障聦⑦@個實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光器件連續(xù)驅(qū)動100小時。結(jié)果，與器件的起始亮度相比，驅(qū)動100小時后該器件的亮度下降的百分比小到低于或等于1％。
<實(shí)施例8> 用與實(shí)施例6中同樣的方式制備有機(jī)發(fā)光器件，除了在實(shí)施例6中，將示例化合物D-3用作發(fā)光層用客體。
對在這個實(shí)施例中制備的有機(jī)發(fā)光器件施加6.1V的電壓。結(jié)果觀察到該器件在18mA/cm2的電流密度下發(fā)出具有1,421cd/m2的發(fā)射亮度的綠光。
另外，在將電流密度保持在165mA/cm2的同時在氮?dú)鈿夥障率惯@個實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光器件連續(xù)驅(qū)動100小時。結(jié)果，與器件的起始亮度相比，驅(qū)動100小時后該器件的亮度下降的百分比小到低于或等于8％。
<實(shí)施例9> 用與實(shí)施例6中同樣的方式制備有機(jī)發(fā)光器件，除了在實(shí)施例6中，將示例化合物D-48用作發(fā)光層用客體。
對在這個實(shí)施例中制備的有機(jī)發(fā)光器件施加6.1V的電壓。結(jié)果觀察到該器件在18mA/cm2的電流密度下發(fā)出具有1,205cd/m2的發(fā)射亮度的綠光。
另外，在將電流密度保持在165mA/cm2的同時在氮?dú)鈿夥障聦⑦@個實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光器件連續(xù)驅(qū)動100小時。結(jié)果，與器件的起始亮度相比，驅(qū)動100小時后該器件的亮度下降的百分比小到低于或等于8％。
<實(shí)施例10> 用與實(shí)施例6中同樣的方式制備有機(jī)發(fā)光器件，除了在實(shí)施例6中，將示例化合物D-49用作發(fā)光層用客體。
對在這個實(shí)施例中制備的有機(jī)發(fā)光器件施加6.1V的電壓。結(jié)果觀察到該器件在18mA/cm2的電流密度下發(fā)出具有1,250cd/m2的發(fā)射亮度的綠光。
另外，在將電流密度保持在165mA/cm2的同時在氮?dú)鈿夥障聦⑦@個實(shí)施例的有機(jī)發(fā)光器件連續(xù)驅(qū)動100小時。結(jié)果，與器件的起始亮度相比，驅(qū)動100小時后該器件的亮度下降的百分比小到低于或等于8％。
盡管參照示例性實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于公開的示例性實(shí)施方案。對下面權(quán)利要求的范圍應(yīng)給予最寬泛的解釋以包括所有這樣的變形和等同的結(jié)構(gòu)和功能。
該申請要求于2007年5月16日提交的日本專利申請No.2007-130526和2008年4月2日提交的日本專利申請No.2008-095673的權(quán)益，由此在本文中將其全文引為參考。
權(quán)利要求
1.由以下通式(I)表示的苯并[a]熒蒽化合物
其中R14、R15、R16、R20和R21的至少一個表示由以下通式(i)表示的Rn，并且均未由Rn表示的R11～R22各自表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基，并且均未由Rn表示的R11～R22可以彼此相同或不同；
其中R23、R24、R25、R26和R27各自表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、或者取代或未取代的雜環(huán)基，并且R23、R24、R25、R26和R27可以彼此相同或不同，條件是R23、R24、R25和R26中的至少一對相鄰取代基中，該取代基相互鍵合形成環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的苯并[a]熒蒽化合物，其中Rn表示芴基、熒蒽基、苯并熒蒽基、芘基或苝基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的苯并[a]熒蒽化合物，其中R15表示Rn。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的苯并[a]熒蒽化合物，其中Rn表示表示芴基、熒蒽基、苯并熒蒽基、芘基或苝基。
5.有機(jī)發(fā)光器件，包括
陽極；
陰極；和
包括有機(jī)化合物的層，該層插入該陽極和該陰極之間，
其中該包括有機(jī)化合物的層含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的苯并[a]熒蒽化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)發(fā)光器件，其中在發(fā)光層中含有苯并[a]熒蒽化合物。
全文摘要
提供由通式(I)表示的苯并[a]熒蒽化合物，其中R14、R15、R16、R20和R21的至少一個表示由通式(i)表示的Rn，并且均未由Rn表示的R11～R22的各自表示氫原子、鹵素原子等，并且均未由Rn表示的R11～R22可以彼此相同或不同；其中R23、R24、R25、R26和R27各自表示氫原子、鹵素原子等，并且R23、R24、R25、R26和R27可以彼此相同或不同，條件是R23、R24、R25和R26中的至少一對相鄰取代基中該取代基相互鍵合形成環(huán)。
文檔編號C07C13/62GK101558028SQ20088000102
公開日2009年10月14日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者山田直樹, 井川悟史, 橋本雅司, 中須三奈子, 堀內(nèi)貴行, 鐮谷淳, 岡田伸二郎 申請人:佳能株式會社