專利名稱：：在結(jié)構(gòu)化床中在兩種催化劑作用下由糠醛一步制備2-甲基四氫呋喃的方法在結(jié)構(gòu)化床中在兩種催化劑作用下由糠醛一步制備2-甲基四氫呋喃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種在結(jié)構(gòu)化床中在至少兩種催化劑作用下由糠醛一步制備2-曱基四氫呋喃的方法。2-甲基四氫呋喃(下文稱為2-Me-THF)是具有高溶解能力的有機(jī)溶劑。2-Me-THF用作化學(xué)合成四氫呋喃(下文成為THF)的替代溶劑，其不同于四氫呋喃的有利之處在于其較低的水溶解度隨著溫度升高而降低；用作燃料添加劑，由于相比于醇類添加劑其可以與普通烴基燃料更好地混溶；并且用作制備與均聚物相比具有改進(jìn)性能的聚醚的共聚單體。2-Me-THF可由可再生原料獲得。2-Me-THF可由植物廢物ii過消化存在的半纖維素產(chǎn)生糠醛并將其轉(zhuǎn)化為2-Me-THF而獲得，從而有利于可持續(xù)性發(fā)展。雖然由植物廢物，尤其是農(nóng)業(yè)廢物制備糠醛是已知的并且已經(jīng)達(dá)到很高的發(fā)展水平，但是相反，糠醛向2-Me-THF的轉(zhuǎn)化還有待于以技術(shù)上令人滿意的方式加以解決?？防覛浠D(zhuǎn)化的基本反應(yīng)是已知的并且已經(jīng)由Zheng等人在JournalofMolecularCatalysisA:Chemica1(2006)，246(1-2)，18-23中詳細(xì)描述。作者認(rèn)為2-曱基呋喃作為制備2-Me-THF的前體是必要的并且描述了氫化的主反應(yīng)和副反應(yīng)，包括通過脫羰作用形成一氧化碳。即使在糠醛的氫化轉(zhuǎn)化中通常形成少量2-Me-THF，但是僅少數(shù)公開文獻(xiàn)中描述了糠酪直接轉(zhuǎn)化為2-Me-THF。Kyosuke等人在J,Pharm.Soc.Jpn66(1946)，58中描述了糠醛在阮內(nèi)鎳催化劑作用下在260'C下直接轉(zhuǎn)化為2-曱基-THF時(shí)僅產(chǎn)生少量有用產(chǎn)物。然而，Kyosuke等人認(rèn)為兩步法有利，其使曱基呋喃作為獨(dú)立的中間體并且兩步使用不同的催化劑。例如，根據(jù)Adkins，在第一步使用亞鉻酸銅，在第二步使用阮內(nèi)鎳。Proskuryakov等人,TrudyLeningradskogoTekhnologicheskogo4InstitutaimeniLensoveta(1958)，44，3-5中描述了在高壓釜中在220。C及160atm下，在阮內(nèi)鎳催化劑與亞鉻酸銅催化劑1:1的混合物作用下，糠醛轉(zhuǎn)化為2-Me-THF的收率不超過42。/。。作者表明由于副反應(yīng)產(chǎn)生二醇及其它未詳細(xì)說明的糠醛的開環(huán)產(chǎn)物，因此通過該途徑無(wú)法獲得更高的2-Me-THF含量。已經(jīng)認(rèn)識(shí)到的另一個(gè)不利之處在于難以從得到的反應(yīng)流出混合物中分離和提純2-Me-THF，因?yàn)榧兾镔|(zhì)或共沸物形式的副產(chǎn)物THF、2-戊酮和水具有與2-Me-THF相似的沸點(diǎn)。例如，水/2-Me-THF共沸物的沸點(diǎn)為73°C，水/THF共沸物的沸點(diǎn)為64。C以及7jC/2-戊酮共沸物的沸點(diǎn)為84°C，而THF純物質(zhì)的沸點(diǎn)為66°C，2-Me-THF純物質(zhì)的沸點(diǎn)為80。C以及2-戊酮純物質(zhì)的沸點(diǎn)為102°C。US-A6,479,677公開了在每個(gè)步驟每種情況下使用不同催化劑而制備2-Me-THF的兩步法。每個(gè)步驟在具有不同催化劑的分離的反應(yīng)器中進(jìn)行。該氣相法包括在亞鉻酸銅催化劑作用下氫化糠醛產(chǎn)生甲基呋喃，然后甲基呋喃在鎳催化劑作用下轉(zhuǎn)化為2-Me-THF。但是，所公開方法具有一系列缺點(diǎn)。例如，在反應(yīng)各步驟需要不同的反應(yīng)條件，這使工業(yè)生產(chǎn)復(fù)雜化并且需要空間分離各個(gè)反應(yīng)器。每個(gè)氫化步驟需要分別加氫，并且大量過量氫氣(如氣相反應(yīng)中經(jīng)常需要的)是不允許的。此外，通常在熱應(yīng)力下由糠醛形成的少量一氧化碳導(dǎo)致鎳催化劑失活并且形成高毒性、揮發(fā)性的Ni(CO)4。危險(xiǎn)性雜質(zhì)如一氧化碳的積聚使得在經(jīng)濟(jì)上符合需要的循環(huán)氣體方法變得不可能。因此，本發(fā)明的目的是提供一種在不分離或提純中間體的情況下使用特定催化劑由糠醛一步制備2-甲基四氫呋喃的方法，借助該方法，尤其可通過在反應(yīng)器中以循環(huán)方式轉(zhuǎn)化而以良好的收率和純度獲得2-曱基四氫呋喃。因此，本發(fā)明涉及一種在具有至少一種銅催化劑和至少一種包含施加在載體材料上的至少一種元素周期表第8、9和/或10族貴金屬的催化劑的結(jié)構(gòu)化床存在下，利用含氫氣體一步氫化糠醛的方法。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種在結(jié)構(gòu)化床中在兩種催化劑存在下利用含氫氣體一步氫化糠醛的方法，第一催化劑包含銅催化劑，第二催化劑包含施加在載體材料上的至少一種元素周期表第8、9、10族貴金屬，尤其是釕、銠、銥、金、鈀和/或鉑，優(yōu)選鈀和/或鉑作為活性金屬。在本申請(qǐng)中，一步或一步氫化理解為一種在不分離或提純中間體的情況下由糠醛生產(chǎn)2-Me-THF最終產(chǎn)物的方法。優(yōu)選實(shí)施方案中的第一催化劑指的是原料流，即糠醛和含氫氣體首先在反應(yīng)器入口接觸的催化劑，而第二催化劑在流動(dòng)方向上被空間地置于第一催化劑下游，因此在流經(jīng)第一催化劑后才流經(jīng)第二催化劑。第一催化劑第一催化劑為銅催化劑，其優(yōu)選除了銅之外還含有另外的活性金屬，包括一種或多種元素周期表第2、6和/或12族的元素(新RJPA命名法)，尤其是鉻、錳、鋅、鋇。上述活性金屬的總含量按氧化物計(jì)算為10-100重量％，優(yōu)選為15-80重量％。催化劑中的銅含量按氧化物計(jì)算為至少10重量％，^旦優(yōu)選至少為15重量％，更優(yōu)選為15-80重量％。有效的第一催化劑包括非負(fù)載型催化劑(其中催化活性金屬在沒有載體材料的情況下存在，相當(dāng)于活性金屬含量為100重量％)和沉淀催化劑或負(fù)載型催化劑。優(yōu)選的非負(fù)載型催化劑的組成為24-26重量％氧化銅、1重量％氧化鉻(VI)、1重量％氧化鉻(111)、0-4重量％石墨、65-67重量％亞鉻酸銅，其以催4匕劑E403畫TU由Engelhard,IsdinUSA出售。沉淀催化劑可通過從其鹽溶液中沉淀出催化活性組分而制備，尤其是從其硝酸鹽和/或乙酸鹽溶液中，例如通過添加堿金屬氫氧化物和/或堿金屬碳酸鹽和/或堿土金屬氫氧化物和/或堿土金屬碳酸鹽溶液作為例如微溶氫氧化物、氧化物水合物、堿性鹽或碳酸鹽，然后干燥所得沉淀并通過在通常300-700。C，尤其是400-600'C下煅燒將其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物、混合氧化物和/或混合價(jià)氧化物，其一般在50-700°C，尤其是100-400。C下利用氫氣或含氫氣體處理而還原成所述金屬和/或具有較低氧化態(tài)的氧化化合物并轉(zhuǎn)化為有效的催化活性形式。通常，還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直至不再形成水。在包含載體材料的沉淀催化劑的制備中，可以在所述載體材料存在下沉淀催化活性組分。然而，催化活性組分也可有利地與載體材料同時(shí)從所述鹽溶液中沉淀。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用包含沉積于栽體材料上的催化氫化反應(yīng)的金屬或金屬化合物的氬化催化劑。之外，適合于本發(fā)明方法的催化劑通常也為負(fù)載型催化劑，其中具有催化氫化作用的組分通過例如浸漬施加到載體材料上。催化活性金屬施加于載體的方式通常并不重要并且可以以多種方式實(shí)現(xiàn)。例如可通過用所述元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液浸漬，干燥并隨后利用還原劑，優(yōu)選氫氣或復(fù)合氫化物還原該金屬化合物產(chǎn)生所述較低氧化態(tài)的金屬或化合物，從而將催化活性金屬施加到載體材料上。另一個(gè)將催化活性金屬施加到這些載體上的方法包括用易于熱分解的鹽如硝酸鹽或易于熱分解的配合物如催化活性金屬的羰基或氫化配合物的溶液浸漬該栽體，并將如此得到的浸漬載體加熱至300-600。C以熱分解吸附的金屬化合物。該熱分解優(yōu)選在保護(hù)氣氣氛下進(jìn)行。合適的保護(hù)氣例如為氮?dú)狻⒍趸?、氫氣或希有氣體。此外，可通過汽相沉積或火焰噴涂將催化活性金屬沉積于催化劑載體上。這些負(fù)載型催化劑中催化活性金屬的含量對(duì)于本發(fā)明方法的成功原則上不重要。然而，較高含量的催化活性金屬相對(duì)于較低含量通常導(dǎo)致更高的時(shí)空產(chǎn)率。通常使用其中催化活性金屬的含量以氧化物計(jì)基于整個(gè)催化劑為10-90重量％，優(yōu)選為15-80重量y。的負(fù)載型催化劑。由于這些含量數(shù)據(jù)基于包含載體材料的整個(gè)催化劑，而不同的載體材料具有非常不同的比重及比表面積，因此含量也可低于或高于這些數(shù)據(jù)，這對(duì)于本發(fā)明方法的結(jié)果無(wú)不利影響?？梢灶A(yù)料還可以將多種催化活性金屬施加于特定栽體材料上。沉淀催化劑和負(fù)載型催化劑都還可以在反應(yīng)開始時(shí)在原位通過存在的氧氣活化，但是這些催化劑優(yōu)選在使用前分別活化。所用載體材料通?？蔀殇X的氧化物、二氧化鋯、二氧化硅、氧化鎂和催化劑的載體。本發(fā)明方法可用的第一催化劑的實(shí)例如下25重量％氧化銅、1重量％0203和74重量％8102。第二催化劑本發(fā)明所用第二催化劑在載體上具有至少一種元素周期表第8、9、10族貴金屬，尤其是釕、銠、銥、金、鈀和/或鉑，優(yōu)選鈀和/或鉑，更優(yōu)選鈀作為活性金屬。第二催化劑還可以另外包含元素周期表第1、2、4及7-12族的金屬。所用元素周期表第l和2族元素尤其可為鈉、鉀、鈣或鎂。優(yōu)選除了鈀和鉑之外不含有任何其它活性金屬。可以通過將載體浸漬在金屬鹽水溶液如鈀鹽水溶液中、向載體上噴涂相應(yīng)的金屬鹽溶液或其它合適的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)活性金屬的施加。合適的鉑和釔金屬鹽為相應(yīng)金屬的硝酸鹽、亞硝酰硝酸鹽、卣化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯化物、氯配合物或胺配合物，優(yōu)選硝酸鹽。在催化劑包含在載體上的鈀和鉑及可能其它活性金屬的情況下，金屬鹽或金屬鹽溶'液可以同時(shí)或依次施加。隨后將用金屬鹽溶液涂覆或浸漬的載體在優(yōu)選100-150"C的溫度下進(jìn)行干燥，并且任選在200-600。C，優(yōu)選350-450X:的溫度下煅燒。在分別浸漬的情況下，在每個(gè)浸漬步驟之后對(duì)催化劑進(jìn)行干燥并且任選如上所述進(jìn)行煅燒。其中通過浸漬施加活性組分的順序可自由選擇。隨后，將涂覆和干燥并任選煅燒過的載體通過在包含游離氫氣的氣流中在約30-600。C，優(yōu)選約150-450。C的溫度下處理而活化。該氣流優(yōu)選由50-100體積％H2和0-50體積％N2組成。施加到一種或多種載體上的一種或多種金屬鹽溶液的量為使得活性金屬總含量每種情況下基于催化劑總重為約0.1-30重量％，優(yōu)選為約0.1-10重量％，更優(yōu)選為約0.25-5重量％，且尤其是約0.5-2.5重量％?？捎玫妮d體金屬例如包括活性碳(如來(lái)自DonauCarbonGmbH，60388FrankfurtamMain的商品Supersorbon碳的形式)、氧化鋁、二氧化珪、碳化硅、氧化鉤、二氧化鈦和/或二氧化鋯或其混合物，優(yōu)選使用活性碳。方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明方法的特征在于具有第一和第二催化劑的結(jié)構(gòu)化床。本發(fā)明的一步氫化反應(yīng)可以在一個(gè)或多個(gè)，尤其是2、3、4、5、6、7、8個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。在使用多個(gè)反應(yīng)器的情況下，第一催化劑可置于第一8反應(yīng)器中或包含至少兩個(gè)反應(yīng)器的第一組中，并且第二催化劑床置于第二反應(yīng)器中或包含至少兩個(gè)反應(yīng)器的第二組中。但是，優(yōu)選在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行一步氫化反應(yīng)。優(yōu)選反應(yīng)混合物每種情況下從上至下流經(jīng)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。在使用一個(gè)反應(yīng)器的情況下及相應(yīng)地使用多個(gè)反應(yīng)器的情況下，所用第一催化劑(銅催化劑)占催化劑床總高度的20-80%,優(yōu)選占單個(gè)反應(yīng)器或第一反應(yīng)器頂部下游床總高度的上部40-60%。剩余床高度為第二催化劑(鈀和/或鉑催化劑)。當(dāng)由下向上流經(jīng)一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，以相反的順序配置催化劑。在使用單個(gè)反應(yīng)器的情況下，可能有利的是通過^I入惰性材料中間層來(lái)分隔由第一催化劑形成的床部分和由第二催化劑形成的部分。合適的中間分隔層例如為玻璃環(huán)或金屬環(huán)。因此糠醛氫化為2-Me-THF的反應(yīng)可有利地在一個(gè)反應(yīng)器中一步進(jìn)行。在本發(fā)明方法中，氫化反應(yīng)可在氣相或液相中進(jìn)行；優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。通常，該方法在氣相中在約150-250。C，優(yōu)選約190-230。C的溫度下進(jìn)行。所用壓力通常為l-10絕對(duì)巴，優(yōu)選約為l-3絕對(duì)巴。本申請(qǐng)中記錄的壓力為總壓力或絕對(duì)壓力。在液相中，本發(fā)明的方法通常在150-250。C的溫度和1-250絕對(duì)巴，優(yōu)選20-200絕對(duì)巴的壓力下進(jìn)行。除了進(jìn)行本發(fā)明方法所需的且稱為第一和第二催化劑的銅催化劑和貴金屬催化劑之外，在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中還可以存在另外的催化劑。這些催化劑用以例如通過去除雜質(zhì)或轉(zhuǎn)化副產(chǎn)物來(lái)改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量。例如，可通過利用基于銅和/或鉬氧化物和/或氧化鋅的脫硫催化劑或吸附劑處理來(lái)去除通常少量存在于糠醛中的含^i且分。處理糠醛時(shí)得到的副產(chǎn)物通常為少量的一氧化碳。該副產(chǎn)物例如可在銅和/或釕催化劑作用下通過氫化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為曱醇從而被去除。類似地可以將酮類或醛類副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為醇類。除了進(jìn)行本發(fā)明方法所必須的催化劑之外，可實(shí)現(xiàn)這些功能及類似功能的催化劑可置于反應(yīng)器中的任何點(diǎn)。它們可以安裝在銅催化劑的上游或者貴金屬催化劑的下游，或兩種催化劑之間。同樣可能的是使用均質(zhì)混合物形式的這種催化劑，條件是其沒有超過銅催化劑和貴金屬催化劑結(jié)構(gòu)化床的負(fù)載。本發(fā)明方法可以連續(xù)或分批進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行本方法。在連續(xù)法中，用于氫化反應(yīng)的糠醛的量為約0.05-3kg/L催化劑/h，更優(yōu)選為約0.1-lkg/L催化劑/h。所用氫化氣體可以為包含游離氫氣且不包含有害量催化劑毒物如CO的任何氣體。例如，可以使用重整裝置的廢氣。優(yōu)選使用純氫氣作為氫化氣體。然而，還可以另外使用惰性載氣如蒸汽或氮?dú)?。氫?糠醛摩爾比只要提供足量的用以將糠醛轉(zhuǎn)化為2-甲基-THF的氫氣(4當(dāng)量)，氫氣與糠醛的混合比并不重要。氫氣可以過量。在連續(xù)法中，反應(yīng)器入口處的氫~糠醛比為4:1至500:1，優(yōu)選為5:1至250:1，更優(yōu)選為10:1至100:1。在液相中，本發(fā)明氫化反應(yīng)可以在不存在或存在溶劑或稀釋劑的情況下進(jìn)行，即無(wú)需在溶液中進(jìn)行氫化反應(yīng)。然而，可以使用溶劑或稀釋劑。所用溶劑或稀釋劑可為任何合適的溶劑或稀釋劑。只要所用溶劑或稀釋劑能夠與待氫化糠醛形成均質(zhì)溶液，選擇并不重要。合適溶劑或稀釋劑的實(shí)例包括以下物質(zhì)直鏈或環(huán)狀醚如四氫吹喃或二噁烷，以及其中烷基優(yōu)選具有l(wèi)-10個(gè)碳原子，尤其是3-6個(gè)碳原子的脂族醇。所用溶劑或稀釋劑的量沒有特別限制并且可根據(jù)需要自由選擇，但是優(yōu)選該量能使10-70重量y。的糠醛溶液發(fā)生氫化。此外，在液相中進(jìn)行氫化反應(yīng)的情況下，氫化反應(yīng)器可以以單程操作，即無(wú)產(chǎn)物再循環(huán)，或者以循環(huán)方式操作，即離開反應(yīng)器的部分氫化混合物在環(huán)路中運(yùn)行。在氣相中進(jìn)行本發(fā)明氫化反應(yīng)的情況下，將反應(yīng)產(chǎn)物在離開反應(yīng)器后完全冷凝并移除。氣體部分、氫氣和任何所用的額外載氣可以以循環(huán)方式(循環(huán)氣體模式)部分返回到反應(yīng)器。在優(yōu)選的循環(huán)氣體模式中，循環(huán)氣體與新鮮氣體的體積比至少為1:1，優(yōu)選至少為5:1，更優(yōu)選至少為10:1。有用的反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器，例如管束反應(yīng)器。反應(yīng)器類型的選擇本身并不重要，只要催化劑在床中的排列，即其中反應(yīng)混合物流經(jīng)催化劑的順序不變。在液體方法中，當(dāng)設(shè)置兩種類型催化劑床時(shí)可以使用流化床反應(yīng)器，從而無(wú)需在反應(yīng)器操作過程中使第一和第二催化劑混合。本發(fā)明氫化的反應(yīng)流出物以本身已知的方式，但是優(yōu)選通過在熱交換器中冷卻至0-80。C而冷凝。冷凝后，相開始分離。下層相包含超過90%的水，而上層相除所需2-Me-THF產(chǎn)物之外僅包含少量易于通過任何后續(xù)提純蒸餾去除的副產(chǎn)物。才艮據(jù)本發(fā)明方法以非常好的純度和收率獲得2-甲基四氫呋喃(2-Me-THF)?？梢栽诃h(huán)境溫度下進(jìn)行相分離。然而，反應(yīng)流出物優(yōu)選在60。C下冷凝，因?yàn)?-甲基-THF與水的可混溶性在該溫度下特別低。下面將參考幾個(gè)工作實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明方法。實(shí)施例催化劑制備實(shí)施例首先將4kgSupersorbon碳(4mm擠出物，制造商DonauCarbonGmbH)裝入浸漬桶中并在室溫下利用細(xì)噴嘴(lmni)噴涂2.8kg的7.2重量。/。硝酸把(II)水溶液(基于鈀)。液體被完全吸收于碳載體的孔中。然后在干燥箱中在100。C下干燥該材料40小時(shí)。隨后，將干燥的催化劑在水流中在200。C下活化(還原)。如此制備的催化劑包含基于催化劑重量為5重量％的鈀。分析氫化產(chǎn)物通過氣相色語(yǔ)法分析2-Me-THF、2-戊酮、3-戊酮、l-戊醇、THF、呋喃和曱基呋喃反應(yīng)產(chǎn)物及糠醛原料。為此，將用曱醇或丙酮稀釋(稀釋度為1:10至1:100)或未經(jīng)稀釋的混合物注入GC色譜儀(來(lái)自HP,載氣氫氣)中的30mDB1柱(來(lái)自J+W)上并利用火焰離子化檢測(cè)器(溫度290。C)在60-300。C的爐溫(以每分鐘8K的加熱速率加熱至220。C，然后以每分鐘20K加熱至30(TC)下分析。通過積分色鐠信號(hào)測(cè)定純度。實(shí)施例1在由蒸發(fā)器、油加熱的3.8L套管式反應(yīng)器、分離器和循環(huán)氣體壓縮機(jī)組成的連續(xù)氫化系統(tǒng)中，糠醛在氣相中在固定床催化劑作用下連續(xù)氫化。管式反應(yīng)器填充有450gPd催化劑(5。/。Pd/Supersorbon碳，4mm擠出物)，然后在頂部填充530g來(lái)自EngelhardIselin，USA(現(xiàn)在是BASF)的亞鉻酸銅催化劑E403-TU(24-26重量。/o氧化銅、1重量。/o氧化鉻(VI)、1重量％氧化鉻(111)、0-4重量％石墨、65-67重量。/。亞鉻酸銅；3mmx3mm片)。自上而下流經(jīng)管式反應(yīng)器。催化劑在200'C和環(huán)境壓力下通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法利用氮?dú)?氫氣混合物進(jìn)行活化，使混合氣體中氫氣的含量緩慢從0增加至100%。然后，用氫氣將系統(tǒng)加壓至4巴，調(diào)節(jié)新鮮氫氣為4501(STP/h)，蒸發(fā)器加熱至230匸，反應(yīng)器加熱至220。C，并且操作循環(huán)氣體。將已在一個(gè)步驟中蒸餾過的糠醛以400g/h運(yùn)送至蒸發(fā)器中。在氫化過程中，調(diào)節(jié)循環(huán)氣至240g/h，將831(STP/h)廢氣送去焚燒。在這些條件下，經(jīng)過440h，糠醛轉(zhuǎn)化度大于99%;2-MeTHF選擇性大于80%。雙相流出物的上層相具有下述組成呋喃、2-甲基呋喃、THF各自<0.5重量％，2-MeTHF84重量％，2-戊酮2.4重量％，2-戊醇1.3重量％，1-戊醇4重量％，甲基-丁內(nèi)酯5重量％，剩余物為至100%的未確定副產(chǎn)物。副產(chǎn)物可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過蒸餾去除，使所需2-MeTHF以>99%的純度獲得。實(shí)施例2在作為反應(yīng)器的可電加熱、垂直設(shè)置的石英管(內(nèi)徑2.5cm,長(zhǎng)度60cm)中，將50ml(21g)實(shí)施例1中的鈀-碳催化劑(S叩ersorbon-K的5%Pd，4mm擠出物)用10ml石英玻璃環(huán)(分隔催化劑層)和50ml(30g)來(lái)自EngelhardIselin;USA的亞鉻酸銅催化劑E403-TU(24-26重量％氧化銅、1重量％氧化鉻(VI)、1重量％氧化鉻(111)、0-4重量％石墨、65-67重量％亞鉻酸銅；3mmx3mm片)覆蓋，并進(jìn)一步用100ml石英玻璃環(huán)(作為蒸發(fā)區(qū)域)覆蓋。具有該結(jié)構(gòu)化催化劑/石英玻璃環(huán)床的石英管設(shè)有供氣管及供液管，并安裝得使反應(yīng)產(chǎn)物在螺旋玻璃冷凝器中冷凝并收集。從上至下流經(jīng)反應(yīng)器，即反應(yīng)混合物先流經(jīng)亞鉻酸銅催化劑，然后流經(jīng)Pd催化劑。利用氫氣進(jìn)行處理，先在氮?dú)饬髦邢♂?，然后以純形式每種情況下在環(huán)境壓力和200。C下活化催化劑2h。然后，5ml/h(約5.8g/h)的糠醛在氫氣流速151/h、反應(yīng)器溫度a)175°C、b)200。C、c)225。C和d)250°C以及環(huán)境壓力下轉(zhuǎn)化。反應(yīng)物(糠醛)在所有上述溫度a)至d)下完全轉(zhuǎn)化。冷凝反應(yīng)流出物，并在冷凝后，反應(yīng)流出物開始分離為兩相。約小于特定反應(yīng)流出物總量的1/5的下層相包含>90%的水并被去除。取決于反應(yīng)溫度，通過氣相色鐠法測(cè)定上層相具有下述組成表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>除了有機(jī)部分之外，流出物上層相還另外包含2-8%的水。包含2-Me-THF反應(yīng)產(chǎn)物的上層相在帶有無(wú)規(guī)填料(以3x3mmV2A金屬環(huán)作為無(wú)規(guī)填料)的長(zhǎng)度為1.2m、內(nèi)徑為2.5cm的柱中蒸餾，以大于99%的純度獲得2-Me-THF。實(shí)施例3與實(shí)施例2類似，將具有無(wú)機(jī)載體的銅催化劑(未活化狀態(tài)的組成為25%CuO/1%Cr203/74%SiO;s)及鈀-碳催化劑(5。/。Pd在Supersorbon隱K上，4mm擠出物)裝入反應(yīng)器中。在225。C下，得到具有下述組成的反應(yīng)流出物85%2-Me-THF、5%2-戊酮、<0.5%3-戊酮、<0.5%l-戊醇、1%2國(guó)戊醇、4%THF、0.5%呋喃、<0.5%甲基呋喃及其他未確定產(chǎn)物。實(shí)施例4與實(shí)施例2類似，將24.2g在未活化狀態(tài)的組成為25%CuO/1%Cr203/74%Si02的具有無(wú)機(jī)載體的銅催化劑及28.1g鉑-碳催化劑(5%Ptd在4mmSupersorbon-K擠出物上)裝入反應(yīng)器中。在225。C下，得到具有下述組成的反應(yīng)流出物82%2-Me-THF、4%2-戊酮、1%3-戊酮、<0.5%l-戊醇、1%2-戊醇、3%THF、0.5%呋喃、1%甲基呋喃及其他未確定產(chǎn)物。權(quán)利要求1.一種在具有至少一種銅催化劑和至少一種包含施加在載體材料上的至少一種元素周期表第8、9和/或10族貴金屬的催化劑的結(jié)構(gòu)化床存在下利用含氫氣體一步氫化糠醛而制備2-甲基四氫呋喃的方法。2.根據(jù)權(quán)利要求1的通過一步氫化糠醛而制備2-曱基四氫呋喃的方法，其中在結(jié)構(gòu)化床中兩種催化劑存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中氫化反應(yīng)的原料流首先流經(jīng)銅催化劑(第一催化劑)，然后流經(jīng)包含貴金屬的負(fù)載型催化劑(第二催化劑)。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中兩種催化劑的結(jié)構(gòu)化床被置于一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)的方法，其中笫一催化劑(銅催化劑)含有銅和一種或多種元素周期表第2、6和/或12族的元素作為活性金屬。6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任意一項(xiàng)的方法，其中第一催化劑除銅之外還包含鉻、錳、鋅和/或鋇。7.根據(jù)權(quán)利要求2-6中任意一項(xiàng)的方法，其中第一催化劑中的銅含量至少為10重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任意一項(xiàng)的方法，其中第二催化劑具有在載體上的4巴和/或鉑。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中第二催化劑包含在載體上的0.1至約30重量％的4巴和/或鉑。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中第二催化劑包含至少一種選自元素周期表第1、2、4和7-12族的元素。11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)的方法，其中使用活性碳、氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、氧化鈣、二氧化鈦和/或二氧化鋯或其混合物作為第二催化劑的載體。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任意一項(xiàng)的方法，其中第一催化劑形成反應(yīng)器頂部下游床總高度的催化劑床總高度的20-80%。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)的方法，其在液相中在150-250°C的溫度和20-200絕對(duì)巴的壓力下進(jìn)行。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。15.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)的方法，其在氣相中在150-250°C的溫度和1-10絕對(duì)巴的壓力下進(jìn)行。16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任意一項(xiàng)的方法，其以循環(huán)氣體或循環(huán)^=莫式進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供一種在由至少一種銅催化劑和至少一種包含在載體材料上的至少一種元素周期表第8、9和/或10族貴金屬的催化劑組成的結(jié)構(gòu)化床存在下利用含氫氣體單步氫化糠醛而制備2-甲基四氫呋喃的方法。文檔編號(hào)C07D307/06GK101558052SQ200880001043公開日2009年10月14日申請(qǐng)日期2008年6月24日優(yōu)先權(quán)日2007年7月2日發(fā)明者D·布羅伊寧格爾,J·海曼,R·平科斯,R·貝克斯,T·瓦布尼茲申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司