專(zhuān)利名稱(chēng)：制備二苯甲烷二胺的方法
制備二苯甲烷二胺的方法
已知在酸存在下通過(guò)使苯胺與甲搭反應(yīng)制備二苯甲烷二胺(MDA)，并 對(duì)其進(jìn)行了廣泛描述。在實(shí)踐中，通常以與更高程度縮合的多亞苯基多亞 曱基多胺的混合物獲得由此制備的二苯甲烷二胺。下文將MDA理解為指 雙核二苯曱烷二胺和更高程度縮合的多亞苯基多亞曱基多胺的混合物。
在工業(yè)上，主要通過(guò)與光氣反應(yīng)將MDA轉(zhuǎn)化為二苯曱烷二異氰酸酯 MDI。
對(duì)某些應(yīng)用而言，例如在塑料或涂料中用作交聯(lián)劑，也可使用純的雙 核MDA。
在工業(yè)上，如所述在酸存在下通過(guò)使苯胺與曱醛反應(yīng)制備MDA。所 用的酸通常為鹽酸。該類(lèi)方法為常識(shí)，并為例如Kunststoffhandbuch,第 7巻，聚氨酯，CarlHanser Verlag， Munich, Vienna,第3版，1993，第 76-86頁(yè)以及WO 99/40059就是一個(gè)實(shí)例的大量專(zhuān)利申請(qǐng)所描述。
通過(guò)改變酸與苯胺的比例以及甲醛與苯胺的比例可依據(jù)具體要求調(diào)節(jié) MDA中雙核產(chǎn)物的比例。
與MDA制備相關(guān)的一個(gè)問(wèn)題是中和。 一方面，使用氫氧化鈉水溶液 的常規(guī)中和成本高。另一方面，浪費(fèi)的是，必須將在該過(guò)程中生成的鹽水 當(dāng)作廢水予以丟棄。
克服這些困難的一種可能是4吏用非均相酸催化劑。因此WO 01/58847 描述了制備MDA的方法，其中在固態(tài)無(wú)機(jī)酸催化劑存在下使苯胺以 1.7-100的摩爾比與甲醛反應(yīng)。所述方法的缺點(diǎn)是催化劑的使用壽命不夠 長(zhǎng)，原因是被低聚物污染所導(dǎo)致的失活；存在于苯胺中或在反應(yīng)過(guò)程中形 成的仲胺如N-甲基胺滴定催化劑的酸基團(tuán)；高催化劑成本以及由更換和再 生催化劑所引起的停工期的高成本。
WO 2005/007613描述了制備MDA的方法，其中利用吸附劑去除酸催 化劑。通過(guò)再生，可從吸附劑中回收酸，并再次^f吏用。該方法的缺點(diǎn)也是
3吸附劑的使用壽命較短，原因是表面污染。
將其他金屬，尤其是堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物用于中和反應(yīng)混 合物一般不會(huì)成功，因?yàn)榘殡S性固體形成增加，這可導(dǎo)致設(shè)備停工。
本發(fā)明目的在于開(kāi)發(fā)出制備MDA的方法，其中可簡(jiǎn)單、廉價(jià)和可靠 地分離酸催化劑，而工藝本身沒(méi)有問(wèn)題。
出人意料的是，可通過(guò)將氨用作中和劑實(shí)現(xiàn)該目的，其中在其他工藝 步驟中通過(guò)用堿土金屬的氧化物或氳氧化物處理回收氨。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供了一種制備二苯甲烷二胺的方法，所述方法包括 以下步驟
a) 在酸存在下使苯胺與曱醛反應(yīng)，
b) 用氨中和酸，
c) 使步驟b)的反應(yīng)混合物分成7K相和有機(jī)相，
d) 用堿土金屬的氧化物或氫氧化物處理步驟c)所得7K相，
e) 分離出步驟d)所得氨。
優(yōu)選所用的酸為無(wú)機(jī)酸，更具體為鹽酸。
原則上可在步驟d)中使用堿土金屬的氧化物或氫氧化物。優(yōu)選氧化釣 和/或氫氧化鈣，因?yàn)槠湟椎靡约胺浅Ｒ滋幚砗蛠G棄所得副產(chǎn)物。
如上所述在步驟a)中在酸催化劑存在下通過(guò)使苯胺與曱醛反應(yīng)進(jìn)行 MDA的制備。該類(lèi)方法為常識(shí)，并為例如Kunststoffhandbuch，第7巻，
聚氨西旨，CarlHanser Verlag， Munich, Vienna,第3版，1993,第76-86 頁(yè)以及WO 99/40059就是一個(gè)實(shí)例的大量專(zhuān)利申請(qǐng)所描述。
也可使用至少 一種甲醛供體化合物代替甲醛，或者使用至少 一種甲醛 供體化合物與曱醛的混合物。更具體地以福爾馬林水溶液、福爾馬林醇溶 液、半縮醛、伯胺的亞甲基亞胺或者伯胺或仲胺的N，N'-亞甲基二胺以及低 聚甲醛的形式使用曱醛。
本發(fā)明方法可連續(xù)、半連續(xù)或間歇進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)或半連續(xù)進(jìn)行。 在連續(xù)法的情況下，將所需比例的反應(yīng)物計(jì)量加入反應(yīng)器中，并從該 反應(yīng)器中移出與流入料流等量的>^應(yīng)產(chǎn)物。所用反應(yīng)器的實(shí)例為管式反應(yīng) 器。在間歇法或半連續(xù)法的情況下，將反應(yīng)物計(jì)量加入優(yōu)選裝有攪拌器和/或泵送循環(huán)的間歇式反應(yīng)器中，從反應(yīng)器中移出完全反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，并 繼續(xù)傳送以后處理。
優(yōu)選在苯胺與甲醛的摩爾比大于2的條件下進(jìn)行本發(fā)明方法。優(yōu)選酸 與苯胺的摩爾比大于0.05。在使用這些比例的條件下，反應(yīng)混合物中相應(yīng) 雙核產(chǎn)物的形成增加。
優(yōu)選在0-200。C，優(yōu)選20-150。C，尤其是40-120。C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。 發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，反應(yīng)產(chǎn)物中2，2'-和2，4'-異構(gòu)體的比例提高。
反應(yīng)過(guò)程中的壓力為0.1-50絕對(duì)巴，優(yōu)選1-10絕對(duì)巴。
在間歇和半連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的情況下，可在計(jì)量加入所有反應(yīng)物后佳反 應(yīng)混合物進(jìn)行所謂的陳化。為此，將反應(yīng)混合物置于反應(yīng)器中或傳送至另 一個(gè)反應(yīng)器優(yōu)選攪拌反應(yīng)器中。優(yōu)選在該步驟反應(yīng)混合物的溫度為75。C以 上，更具體為110-150°C。
步驟a)制備之后;l^應(yīng)混合物的中和b)。為此，向反應(yīng)混合物加入氨。 可以如果合適用7jC飽和的氣體形式、氨水溶液形式或兩相混合物形式向反 應(yīng)混合物供應(yīng)氨。通常在合適的混合裝置中進(jìn)行氨和反應(yīng)混合物的混合， 例如攪拌釜、裝有或沒(méi)裝靜態(tài)混合部件的管或者其他裝置。加入堿性氨導(dǎo) 致反應(yīng)混合物的中和，結(jié)果形成兩個(gè)不相溶混的相，即水相和有;tM目。在 40-120。C的平均溫度和1-10巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)4亍中和。
如所述步驟b)的混合物以有才A^目和7jC相存在。在步驟c)中分離這些相。 可通過(guò)例如傾析使各相彼此分離。然后單獨(dú)后處理各個(gè)相。
在步驟d)中用堿土金屬的氧化物和/或氫氧化物處理基本由水、催化劑 酸的銨鹽水溶液以及痕量苯胺和甲醛反應(yīng)物與痕量MDA最終產(chǎn)物組成的 7JC相。如上所述，優(yōu)選使用鈣的相應(yīng)化合物， 一般為石灰乳或熟石灰的形 式。銨鹽分解形成氨。已知該工藝步驟為用于制備碳酸鈉的Solvay法的組 成步驟。優(yōu)選通過(guò)蒸餾或通過(guò)用蒸汽或惰性氣體汽提分離出氨。
如果合適，在其他步驟中濃縮和純化富含氨的氣相，例如吸附干燥或 通過(guò)冷凝去除蒸汽，然后可再次傳送至中和b)。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，使含蒸汽的氣體通過(guò)也被稱(chēng)作煅石灰的氧化
鈣。該方法既干燥了氣體又將煅石灰轉(zhuǎn)化為被稱(chēng)作熟石灰的氫氧化釣，接著將其供應(yīng)至步驟d)的銨鹽分解。
如果合適進(jìn)一步濃縮或純化后，可將去除氨后剩下的低氨含量液相當(dāng) 作廢水予以丟棄。
類(lèi)似地后處理主要由MDA以及殘留的水、氨和用于制備MDA的物 質(zhì)組成的步驟c)分離出的有才M目。通過(guò)例如用水一次性或重復(fù)洗滌或者優(yōu) 選通過(guò)目的在于去除例如苯胺和水的多重蒸餾完成所述后處理。
通常使本發(fā)明方法制備的MDA與光氣反應(yīng)得到MDI。該類(lèi)方法為常 識(shí)，并為例如Kunststoffhandbuch,第7巻，聚氨酯，Carl Hanser Verlag， Munich, Vienna,第3版，1993，第76-86頁(yè)以及其中WO 99/40059或 WO 99/54289是一個(gè)實(shí)例的大量專(zhuān)利申請(qǐng)所廣泛描述。
為此，通常將MDA和如果合適光氣溶解在惰性溶劑中，并使其進(jìn)行 反應(yīng)。優(yōu)選所用的溶劑為惰性有機(jī)溶劑，尤其是芳族溶劑，例如甲苯或卣 代芳族化合物，例如一氯苯。
所述方法可在常規(guī)反應(yīng)器(實(shí)例為攪拌釜、階式攪拌釜、柱和/或管式 反應(yīng)器)中在例如50-150。C，優(yōu)選70-120。C，更優(yōu)選70-100。C的已知溫度下 和0.5-10巴，優(yōu)選0.8-5巴，更優(yōu)選0.8-1.5巴的壓力下以一個(gè)或多個(gè)步驟 進(jìn)行。
例如可通過(guò)兩步反應(yīng)在至少一種惰性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行光氣化，在 靜態(tài)混合器中進(jìn)行第 一光氣化步驟，在具有停留時(shí)間的裝置中進(jìn)行第二光 氣化步驟。
可通過(guò)常規(guī)方法如蒸餾純化通過(guò)光氣化制備的粗MDI。優(yōu)選可在第一 純化操作中從光氣化反應(yīng)混合物即粗MDI中優(yōu)選基本上，更優(yōu)選完全去除 光氣和如果合適溶劑。
優(yōu)選接著可通過(guò)合適方法分離出所需單體MDI(例如2，2'-、 2，4'-和/或 4，4'-MDI)和/或包含至少兩種這些異構(gòu)體的混合物，優(yōu)選通過(guò)在例如2-50 毫巴，優(yōu)選2-20毫巴的壓力和150-250°C，優(yōu)選180-230。C的溫度下蒸餾和 /或優(yōu)選通過(guò)結(jié)晶如分步結(jié)晶。
在一個(gè)制備MDI方法的具體實(shí)施方案中，可從粗MDA中分離出雙核 產(chǎn)物，并例如如EP 570 799所述通過(guò)氣相光氣化使其反應(yīng)得到雙核MDI。具體可使由此制備的MDI與具有至少兩個(gè)活性氬原子的化合物反應(yīng) 得到聚氨酯。
本發(fā)明方法允許廉價(jià)和可靠地后處理MDA。不會(huì)對(duì)MDA產(chǎn)生破壞。 可從反應(yīng)產(chǎn)物中全部分離出所用氨。循環(huán)氨避免了物質(zhì)損失。可沒(méi)有任何 問(wèn)題地丟棄所產(chǎn)生的鹽水溶液。
下文實(shí)施例的目的在于闡述本發(fā)明。 實(shí)施例
在具有攪拌裝置的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中混合lkg苯胺和0.5kg 30重量％濃度 的鹽酸，加熱混合物至50°C。在1小時(shí)內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入共0.4kg 40重量％ 濃度的甲醛水溶液。然后加熱混合物至100°C,并在該溫度下攪拌12小時(shí)。 在這段時(shí)間內(nèi)，苯胺與甲醛進(jìn)行反應(yīng)得到MDA。
然后在50。C下將約350g 20重量％濃度的氨水溶液計(jì)量加入混合物 中，劇烈攪拌30分鐘。然后關(guān)閉攪拌器。反應(yīng)混合物分成有才M目和7JC相。 發(fā)生相分離后，從實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中分別取出所W目。
所取出的水相包含約18.5重量％氯化銨。
在調(diào)好溫度的實(shí)驗(yàn)室設(shè)備中混合lkg 7JC相和150g氫氧化鉤(熟石灰)。 使所得含水氨氣通過(guò)填充有氧化鈣的干燥塔，并由此干燥。將干燥后的氨 再次用于中和。
完全脫氣后，在設(shè)備中剩下可丟棄的濃度為約20%的氯化鉤水溶液。
權(quán)利要求
1.一種制備二苯甲烷二胺的方法，所述方法包括以下步驟a)在酸存在下使苯胺與甲醛反應(yīng)，b)用氨中和酸，c)使步驟b)的反應(yīng)混合物分成水相和有機(jī)相，d)用堿土金屬的氧化物或氫氧化物處理步驟c)所得水相，e)分離出步驟d)所得氨。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所用的酸為無(wú)機(jī)酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所用的酸為鹽酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中用于步驟d)的堿土金屬的氧化物或氬 氧化物為氧化鈣和/或氫氧化鈣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中用于步驟d)的堿土金屬的氫氧化物為 氫氧化鈣。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使步驟e)所得氨返回步驟b)中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中純化和后處理步驟c)所得有機(jī)相，得 到二苯曱烷二胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使純化后的二苯曱烷二胺與光氣反應(yīng) 得到二苯甲烷二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明主題在于制備二苯甲烷二胺的方法，所述方法包括以下步驟a)在酸存在下使苯胺與甲醛反應(yīng)，b)用氨中和酸，c)使步驟b)的反應(yīng)混合物分成水相和有機(jī)相，d)用堿土金屬的氧化物或氫氧化物處理步驟c)所得水相，e)去除步驟d)所得氨。
文檔編號(hào)C07C211/50GK101583591SQ200880001868
公開(kāi)日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2008年1月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月8日
發(fā)明者D·布羅伊寧格爾, T·馬特克, V·弗洛卡 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司