專利名稱：：呋咱衍生物及其制備和包含其的含能組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明的主題是-新型雜環(huán)分子衍生自呋咱的新型化合物，通過呋咱與唑的偶聯(lián)獲得；-所述新型分子的制備；和-新型含能組合物。這些新型化合物(這些新型分子)特別有利地在于它們同時(shí)具有高能量和較低的脆弱性；還在于它們特別有利地符合下列規(guī)格-高含能性能特征，-低敏感度，和-高熱穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
：呋咱構(gòu)成了因高芳香環(huán)能量而具有高生成焓的一族含氮雜環(huán)。它們的能量潛力以及它們的高熱穩(wěn)定性使得它們在含能材料領(lǐng)域成為有利的、前景良好的分子。第一篇文獻(xiàn)，美國專利第5071495號(hào)，在1991年描述了在包含高氯酸銨的含鋁推迸劑中使用二氨基呋咱(DAF)型呋咱。所述呋咱以較低的裝載量使用，相關(guān)的推進(jìn)劑顯示出相對較差的性能特征。文獻(xiàn)RU2248354隨后描述了合成高分子量(摩爾量=420g/mo1)的呋咱，其具有熱穩(wěn)定性(分解溫度267°C)，并且可用于在鉆井中能夠在相對較高的溫度下工作的炸藥。該文獻(xiàn)中描述的性能特征仍然很差(爆速8090km/s)。Chassaing和Finck在申請F(tuán)R2750421中描述了顯示更高能量水平的二硝基雙呋咱型裝藥的應(yīng)用。盡管如此，這些化合物仍然顯示了一定的缺點(diǎn)，特別是化學(xué)不穩(wěn)定性，以及與推進(jìn)劑和炸藥中存在的粘合劑和添加劑的不相容性。Sheremetev等在i/eferaatom.Ozem^fry,2000，77,48中事實(shí)上說明，二硝基氧化偶氮基呋咱在諸如醇等親核試劑的存在下可在氧化偶氮基橋處或在攜帶兩個(gè)硝基之一的碳處裂開。這些反應(yīng)在室溫時(shí)迅速發(fā)生?！莩霭嫖?InternationalAnnualConferenceofICT(1999),30th,57/1-57/11)提到了4-硝基-3-(4，5-二硝基-lH-l，2,3-三唑小基)-l，2,5-噁二唑。它并未描述該化合物的制備。其簡單地介紹了針對該假設(shè)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的預(yù)測性計(jì)算。另一份出版物(RussianChemicalBulletin,InternationalEdition,第52巻，第6瓶第1413-1418頁(2003年6月))描述了(吡咯-l-基)呋咱的合成。所述呋咱的吡咯雜環(huán)沒有取代基。兩份化學(xué)出版物(RussianChemicalBulletin,InternationalEdition,第54巻，第8期，第1915-1922頁和第1923-1934頁(2005年8月))以合成(1，2,3-三唑-1-基)-1，2,5-噁二唑衍生物作為主題。它們描述了作為化學(xué)產(chǎn)物的3-硝基-4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱。本領(lǐng)域的技術(shù)人員一直在尋找在性能特征、脆弱性和熱穩(wěn)定性方面顯示出有利折衷的新型含能化合物。至今仍未有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)呋咱在推進(jìn)和炸藥領(lǐng)域中的高性能應(yīng)用。此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員往往抱怨呋咱對于撞擊和摩擦的極高的敏感度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地確定了一類新型呋咱，根據(jù)上述的規(guī)格或折衷而言其是特別有效的。所述新型呋咱構(gòu)成了本發(fā)明的第一主題。它們對應(yīng)于下式(I):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>Het是選自硝基唑基和四唑基中的唑基；所述化合物不包括3-硝基_4一(4-硝基-1,2,3-三唑-1-基)呋咱(見上文)。所述新型呋咱是單呋咱(R=-N02)或雙呋咱(R-上述的其他4個(gè)基團(tuán))。Het是唑基，也就是說"衍生"自至少一個(gè)氮與氫原子結(jié)合的五員含氮雜環(huán)。Het是選自硝基唑基(取代有至少一個(gè)硝基的唑基)和四唑基(不具有取代基的四唑基)中的唑基。Het通常包括單雜環(huán)(5元)或經(jīng)由C-C鍵結(jié)合的兩個(gè)雜環(huán)(5元)。有利的是，Het選自-不具有取代基的四唑基和雙四唑基((雙)四唑基)；-取代有至少一個(gè)硝基的吡咯基和雙吡咯基((雙)吡咯基)；-取代有至少一個(gè)硝基的吡唑基和雙吡唑基((雙)吡唑基)；-取代有至少一個(gè)硝基的三唑基和雙三唑基((雙)三唑基)(所述基團(tuán)尤其是三唑基極為有利地取代有僅僅一個(gè)硝基)；和-取代有至少一個(gè)硝基的四唑基和雙四唑基((雙)四唑基)。Het具體可選自硝基三唑基(特別是硝基-1,2，3-三唑基和硝基-1，2，4-三唑基)；二硝基三唑基；二硝基妣唑基(3，4-二硝基吡唑基和3，5-二硝基吡唑基)；四唑基；5-硝基四唑基；多(硝基吡咯基)(更特別是雙(硝基吡咯基))；雙四唑基；雙(硝基四唑基)和雙(二硝基吡唑基)。Het有利地選自下列基團(tuán)3-硝基-l,2，4-三唑-l-基，4-硝基-l,2，3-三唑-2-基，4-硝基-l,2，3-三唑-l-基，3,4-二硝基吡唑基，3，5-二硝基吡唑基，1,2,3，4畫四唑-1-基。在該第一主題的范圍中，本發(fā)明包括下述的式(I)的新型化合物-一3_硝基一4-(3-硝基-1，2，4-三唑-1-基)呋咱，_3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-2-基)呋咱，-4-硝基-4'-(4-硝基-1，2，3-三唑-2-基)雙呋咱基醚，-4-硝基-4'-(4-硝基-1,2,3-三唑-1-基)-3，3'-氧化偶氮基雙呋咱，-3-硝基-4-(3，4-二硝基吡唑基)呋咱，3-硝基-4-(3,5-二硝基吡唑基)呋咱根據(jù)其第二主題，本發(fā)明涉及式(I)的所述新型化合物的制備。通常并以一個(gè)全新的方式，所述新型化合物可通過使式(IIa)的硝基呋咱與式(IIb)的唑偶聯(lián)得到，式(IIa)是R、風(fēng)其中R如上參照式(I)所定義，式(lib)是:其中Het如上參照式(I)所定義。所述偶聯(lián)由式(lib)的唑?qū)芜辉刍螂p呋咱(式(IIa)的，攜帶硝基類的離去基團(tuán))的親核取代產(chǎn)生。該反應(yīng)在有機(jī)或無機(jī)堿的存在下在極性有機(jī)溶劑(優(yōu)選無水的極性有機(jī)溶劑)中進(jìn)行。所用的溶劑可具體選自丙酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈、硝基甲烷、環(huán)丁砜以及它們的混合物。所述反應(yīng)可以在室溫至所用溶劑的回流溫度之間的溫度進(jìn)行。優(yōu)選的是，偶聯(lián)于室溫在乙腈中進(jìn)行。涉及的親核取代由此在用作親電試劑的式(IIa)的硝基呋咱上進(jìn)行，其選自a)二硝基呋咱，b)二硝基呋咱基醚，c)二硝基偶氮基呋咱，d)二硝基氧化偶氮基呋咱，和e)二硝基聯(lián)亞氨基呋咱。在文獻(xiàn)中描述過這些化合物(對于化合物a)為單呋咱、對于化合物b)e)為雙呋咱)。化合物a)d)已具體由下列文獻(xiàn)描述過*A.B.Sheremetev等，Mewafe/eevCo國肌1994,138-140;或*A.B.Sheremetev等，A/^wfe/eevCbmmww.1998，238?；衔飁)本身己在專利US6，388，087中具體描述過。存在許多能夠用作親核試劑的唑(式(lib)的)。它們具體是由對應(yīng)于上述唑基的唑構(gòu)成。所述唑是本身已知的化合物。上述的偶聯(lián)方法適于制備本發(fā)明的所有化合物。在下面的實(shí)施例1、2、6和7中對其進(jìn)行例示。不過，本發(fā)明的一些化合物可以在更為有利的條件下通過其他方法獲得。本發(fā)明將在下描述這類其他的更具選擇性的方法。有利地是，根據(jù)由式(IIIa)的氨基呋咱開始來進(jìn)行的其他方法，由此可以(更有選擇性地)制備式(I)的化合物的亞族，式(I)中Het是1,2，3,4-四唑-1-基；或5-硝基-l，2，3-三唑-2-基；或4-硝基-l，2，3-三唑-l-基，式(IIIa)是R、-NH，其中R如上所定義。對于制備上述的其中Het是四唑基的式(I)的化合物，建議如下進(jìn)行-使原甲酸酯加成到式(IIIa)的氨基呋咱的氨基官能團(tuán)(通過例如與原甲酸甲酯和疊氮化鈉的連續(xù)反應(yīng))。途徑A，上述的化學(xué)反應(yīng)在如下所示的反應(yīng)圖式中圖解表示。對于制備上述的其中Het是三唑基的式(I)的化合物，建議如下進(jìn)行+在濃酸介質(zhì)中用^^>102將式(IIIa)的氨基呋咱重氮化，隨后-對于制備4-(5-硝基-l，2，3-三唑-2-基)呋咱(以下的途徑B):+將得到的重氮鹽與硝基乙醛肟縮合；+在無機(jī)或有機(jī)酸酐的存在下，尤其是乙酸酐的存在下，使得到的產(chǎn)物脫水(環(huán)化)；-對于制備4-(4-硝基-l，2,3-三唑-l-基)呋咱(以下的途徑C):+將得到的重氮鹽與疊氮化鈉反應(yīng)以獲得下式的疊氮呋咱其中R如上所定義；+所述疊氮呋咱與嗎啉代硝基乙烯環(huán)加成。以上的兩個(gè)系列的化學(xué)反應(yīng)(包括途徑B或途徑C)已經(jīng)在如下所示的反應(yīng)圖式中圖解表示。所涉及的雜環(huán)(He，三唑基)的硝基取代基對反應(yīng)的實(shí)施幾乎沒有任何影響。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>這兩個(gè)途徑(途徑B和C)涉及相同的中間物(起始的氨基呋咱的重氮鹽)。根據(jù)所選的途徑(B或C)，可以實(shí)現(xiàn)與呋咱核的結(jié)合要么通過4-硝基-l,2，3-三唑基環(huán)的中心氮(2)(途徑B)，要么通過氮(1)(途徑C)。采用硝基乙醛肟的Licht和Ritter的條件(7！M化，1994，72,223-35)導(dǎo)致經(jīng)由4-硝基-1,2,3-三唑環(huán)的中心氮(2)形成呋咱-雜環(huán)結(jié)合。在于將疊氮呋咱中間物和嗎啉代硝基乙烯反應(yīng)的第二途徑(Batog等,C7ze加.考o(jì)/服erac少c/z'cCbm拜喊2000,3(5,343)導(dǎo)致經(jīng)由4-硝基-1,2，3-三唑環(huán)的氮(1)形成呋咱-雜環(huán)結(jié)合。以上途徑B的實(shí)施在以下的實(shí)施例3中描述。關(guān)于以上的途徑C，其明顯限于疊氮呋咱與嗎啉代硝基乙烯的環(huán)加成，前提是所述疊氮呋咱可得到。所述疊氮呋咱事實(shí)上可由已知化合物(當(dāng)R表示硝基、硝基偶氮基呋咱基或硝基氧化偶氮基呋咱基時(shí))構(gòu)成。該縮合階段在以下的實(shí)施例5中描述。還提供了更有效的制備式(I)的化合物的方法，其中Het-l,2，3,4-四唑-l-基、4-(4-硝基-l，2,3-三唑-l-基)或4-(5-硝基-1,2,3-三唑-2-基)。所述方法包括由式(IVa)的羥基呋咱開始，使用上述反應(yīng)，途徑A，重氮化+途徑B，或重氮化+途徑C，從而獲得由唑官能化的所述羥基呋咱，隨后在堿性介質(zhì)中使所述官能化的羥基呋咱與二硝基呋咱基醚反應(yīng)，其中，式(iva)為HO、力H,在遵循途徑B以制造官能化的羥基呋咱的情況中，后一種方法可由下式圖解表示<image>imageseeoriginaldocumentpage13</image>由此"直接"得到不對稱的醚。涉及的醚交換反應(yīng)己具體在C&w.萬w//./"/.五d.2000，57,659中描述過。其現(xiàn)在在于使二硝基呋咱基醚與預(yù)先官能化有所需硝基唑基或四唑基的羥基呋咱反應(yīng)。該方法在以下的實(shí)施例4中描述。此外，可以從本發(fā)明的其他化合物(R取代基的性質(zhì)不同)獲得本發(fā)明的一些化合物。因此，在本發(fā)明的第二主題的范圍中，可以獲得-式(I)的化合物，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Het(通常)如上所定義，該化合物通過在在溫和的條件下還原式(I)的對應(yīng)化合物(Het相同)得到，其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>-式(I)的化合物，其中:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Het(通常)如上所定義，該化合物如下獲得通過水解其中R=-N02的式(I)的對應(yīng)化合物以獲得式(r)的羥基呋咱HO...''(I')隨后在堿性介質(zhì)中使所述羥基呋咱與二硝基呋咱基醚反應(yīng)而得到。涉及的反應(yīng)圖式如下所示。2\_yHetho,het。WV702"Nw^0N_/HetN、，NN、一N、0'、0一N、,t--——-NwNN、zN、0水解n、，n』oc)Zo堿其可以補(bǔ)充第7頁的圖示。它的第二階段與以上提及的類似。一般來說，甚至具體地說，上述的式(I)的化合物(本發(fā)明的新型化合物+3-硝基-4-(4-硝基-l，2,3-三唑-l-基)呋咱)，能夠通過上述方法得至lj，顯示出在穩(wěn)定性和脆弱性方面完全不同尋常的特征。它們對于推進(jìn)劑和炸藥應(yīng)用的性能特征是有利的。它們顯然構(gòu)成相對于目前傳統(tǒng)的硝胺型含能分子(如奧克托今(HMX)或CL20(六硝基六氮雜異伍茲烷))的有利競爭者。根據(jù)其第三主題，本發(fā)明由此涉及包含(有效量的)選自式(I)的那些化合物(如上所述的本發(fā)明的那些化合物和3-硝基-4-(4-硝基-1，2,3-三唑-l-基)呋咱)中的至少一種化合物的含能組合物。根據(jù)所述含能組合物所需的準(zhǔn)確輸出，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠確定所述有效量。所述含能組合物具體可以由炸藥組合物或推進(jìn)劑組合物構(gòu)成。這兩種類型的含能組合物(具有常規(guī)含能分子)是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。第一種類型的本發(fā)明的含能組合物(炸藥組合物)包含或不包含粘合劑(惰性或含能的)。它們通常由至少20重量％(有利的是至少50重量％)的選自式(I)的本發(fā)明的那些化合物和3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-l-基)呋咱中的至少一種化合物構(gòu)成，更通常由至少20重量％(有利的是至少50重量％)的選自式(I)的本發(fā)明的那些化合物和3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-l-基)呋咱中的這樣的化合物構(gòu)成。它們完全能夠由超過95重量％、甚至100重量。/^的選自式(I)的那些化合物(本發(fā)明的那些化合物+3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-l-基)呋咱)中的至少一種化合物構(gòu)成。附帶提及，在此可以注意到一些本發(fā)明的化合物具有明顯的潛力參與MURAT型(MURAT指MUnitionwithRiskAttenuation(風(fēng)險(xiǎn)減弱的彈藥))的不敏感炸藥組合物作為RDX(六素精-環(huán)亞甲基三硝胺)的替代品。第二種類型的本發(fā)明的含能組合物(推進(jìn)劑組合物)包含中性粘合劑或含能粘合劑。它們通常包含至多80重量％(有利的是50重量％80重量％)的選自式(1)的本發(fā)明的那些化合物和3-硝基-4-(4-硝基-1,2,3-三唑-l-基)呋咱中的至少一種化合物，更通常包含至多80重量％(有利的是50重量％80重量％)的選自式(I)的本發(fā)明的那些化合物和3-硝基_4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱中的化合物?，F(xiàn)在將通過以下實(shí)施例描述本發(fā)明。制備了六種式(I)的化合物(見下表l)。關(guān)注的是它們的性質(zhì)和性能特征(見下表2和3)。實(shí)施例1將5ml無水乙腈放入氬氣下的干燥的三頸燒瓶中，然后添加32.6mg(1.358mmol)的NaH，隨后加入154mg(1.35mmol)的3-硝基-l,2,4-三唑，將混合物于室溫?cái)嚢?5分鐘以完成硝基三唑根陰離子的形成。一次加入二硝基呋咱基醚(300mg,1.23mmo1)，然后于室溫?cái)嚢杞橘|(zhì)20小時(shí)。隨后加入20ml水。產(chǎn)物用氯仿萃取，氯仿萃取物用硫酸鎂干燥，過濾然后蒸發(fā)。產(chǎn)物用硅膠純化。由此分離出194mg純產(chǎn)物(產(chǎn)率63%)。所述產(chǎn)物的展開式以及證實(shí)其結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)。H、。C和14NNMR)分析的結(jié)果顯示在下表1的第一列。實(shí)施例2將5ml無水乙腈放入氬氣下的干燥的三頸燒瓶中，然后添加165.4mg(1.03mmol)二硝基呋咱，隨后加入117.1mg(1.008mmol)的3-硝基-l，2,4-三唑。在2(TC的反應(yīng)介質(zhì)中逐滴加入3ml的乙腈稀釋的吡啶(92mg)溶液。介質(zhì)于室溫?cái)嚢?小時(shí)。隨后加入20ml水。產(chǎn)物用氯仿萃取，氯仿萃取物用硫酸鎂干燥，過濾然后蒸發(fā)。產(chǎn)物用硅膠純化。由此分離出56mg純產(chǎn)物(相對于二硝基呋咱，產(chǎn)率24%)。所得產(chǎn)物與實(shí)施例1中得到的相同(參見下表1的第一列)。實(shí)施例3于0"C5'C將2.05g氨基硝基呋咱(15mmol)加入到濃硫酸(12ml)和濃磷酸(12ml)的溶液中。少量分批加入亞硝酸鈉(UOg,15.8mmo1)。向反應(yīng)介質(zhì)中一次加入1.64g硝基乙醛肟。將反應(yīng)介質(zhì)攪拌1小時(shí)，然后注入到40g冰上。使通過沉淀進(jìn)行的分離發(fā)生數(shù)小時(shí)，然后濾出中間物，用清水漂洗，隨后用P20s干燥。將預(yù)先得到的0.46g干燥產(chǎn)物放入15ml蒸餾水中。在2(TC使0.75ml的乙酸酐緩慢流入，同時(shí)通過加入5X的氫氧化鈉將pH維持在7。添加結(jié)束時(shí)，用10X的HC1溶液使介質(zhì)酸化。產(chǎn)物用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取物用硫酸鎂干燥，過濾然后蒸發(fā)。產(chǎn)物用硅膠純化。由此分離出72mg純產(chǎn)物(產(chǎn)率2%)。所述產(chǎn)物的展開式以及證實(shí)其結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)(5H、13C和14NNMR)分析的結(jié)果顯示在下表1的第二列。實(shí)施例4通過采用與上述實(shí)施例3相同的步驟由氨基羥基呋咱制備3-羥基一4-(4-硝基-l,2，3-三唑-2-基)呋咱。將5ml無水乙腈放入氬氣下的干燥的三頸燒瓶中，然后添加264.7mg(1.34mmol)的3-羥基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-2-基)呋咱，隨后加入39mg(1.62mmol)的氫化鈉。將介質(zhì)加熱至4(TC，然后向其中迅速加入二硝基呋咱基醚(323mg)。將介質(zhì)在回流下攪拌6小時(shí)。隨后加入20ml氯仿。濾出沉淀的鹽。將介質(zhì)在真空下濃縮，然后產(chǎn)物用硅膠純化。由此分離出170mg純產(chǎn)物(產(chǎn)率56%)。所述產(chǎn)物的展開式以及證實(shí)其結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)(iH、13C和14NNMR)分析的結(jié)果顯示在下表1的第三列。實(shí)施例5在0.22g硫酸的存在下將0.5g疊氮硝基氧化偶氮基呋咱(1.87mmol)引入到10ml二氧六環(huán)中。隨后加入0.35g嗎啉代硝基乙烯。將混合物在8(TC加熱2小時(shí)，然后蒸發(fā)至干。粗產(chǎn)物用硅膠純化。由此分離出60mg純產(chǎn)物(產(chǎn)率9.5%)。所述產(chǎn)物的展開式以及證實(shí)其結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)。H^C和"NNMR)分析的結(jié)果顯示在下表1的第四列。實(shí)施例6將20ml無水乙腈放入氬氣下的干燥的三頸燒瓶中，然后添加600mg二硝基呋咱(3.75mmol)，隨后加入592mg(3.75mmol)的3,4-二硝基吡唑。在20。C的反應(yīng)介質(zhì)中逐滴加入10ml的乙腈稀釋的吡啶(296mg,3.75mmol)溶液。將介質(zhì)于室溫?cái)嚢?小時(shí)。隨后加入20ml水。產(chǎn)物用氯仿萃取，氯仿萃取物用硫酸鎂干燥，過濾然后蒸發(fā)。產(chǎn)物用硅膠純化。由此分離出300mg純產(chǎn)物(產(chǎn)率30%)。所述產(chǎn)物的展開式以及證實(shí)其結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)(&、13C和14NNMR)分析的結(jié)果顯示在下表1的第五列。實(shí)施例7將20ml無水乙腈放入氬氣下的干燥的三頸燒瓶中，然后添加463mg二硝基呋咱基醚(1.90mmol)，隨后加入300mg(1.90mmol)的3，5-二硝基吡唑。在20。C的反應(yīng)介質(zhì)中逐滴加入10ml的乙腈稀釋的吡啶(150mg，1.90mmol)溶液。介質(zhì)于室溫?cái)嚢?天。隨后加入20ml水。產(chǎn)物用氯仿萃取，氯仿萃取物用硫酸鎂干燥，過濾然后蒸發(fā)。產(chǎn)物用硅膠純化。由此分離出45mg純產(chǎn)物(產(chǎn)率8.7%)。所述產(chǎn)物的展開式以及證實(shí)其結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)(&、13C和14NNMR)分析的結(jié)果顯示在下表1的第六列所述表1提供如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>此外，下述實(shí)施例中所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)均通過X-射線衍射證實(shí)l和2:3-硝基-4-(3-硝基-l，2，4-三唑-l-基)呋咱，禾口3:3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-2-基)呋咱。得到的結(jié)果分別顯示在附圖1和2中。關(guān)注的是以上實(shí)施例17中制備的本發(fā)明的產(chǎn)物(化合物)的性質(zhì)和性能特征。a)敏感度和熱穩(wěn)定性本發(fā)明的產(chǎn)物的敏感度以及用于比較的HMX和HNIW(HMX-奧克托今，HNIWKX20二六硝基六氮雜異伍茲烷)的敏感度針對由撞擊、摩擦和電火花產(chǎn)生的機(jī)械和靜電型的外部攻擊來進(jìn)行評估。進(jìn)行的測試如下所示。撞擊敏感度:進(jìn)行的測試對應(yīng)于在標(biāo)準(zhǔn)NFT70-500中所描述的，其本身類似于得自"RecommendationsontheTransportofDangerousGoods-ManualofTestsandCriteria,Fourthrevisededition,ST/SG/AC.10/ll/Rev.4，ISBN92-1-239083-8ISSN1014-7179"的UNO測試3a)ii)。承受重物撞擊的爆炸性材料產(chǎn)生50%(處理結(jié)果的Bruceton方法)的陽性結(jié)果的能量通過30次試驗(yàn)的最少系列確定。測試材料被限制在由兩個(gè)輥和導(dǎo)環(huán)構(gòu)成的鋼制裝置中。通過改變重物的質(zhì)量和下落高度，可以使能量由1J變至50J。由于對于一些測試產(chǎn)物僅有少量的材料可用，因此與標(biāo)準(zhǔn)NFT70-500的建議相比，對于所述產(chǎn)物僅進(jìn)行了數(shù)量較少的重復(fù)性測試。摩擦敏感度:進(jìn)行的測試對應(yīng)于在標(biāo)準(zhǔn)NFT70-503中所描述的，其本身類似于UNO3b)ii)測試。承受摩擦的爆炸性材料產(chǎn)生50%的陽性結(jié)果的力使用Bruceton方法通過30次試驗(yàn)的最少系列確定。測試材料放在具有限定粗糙度的瓷板上，相對于放置在所述材料上的瓷釘，僅以10mm的幅度在7cm/s卸荷速率下的往復(fù)運(yùn)動(dòng)來驅(qū)動(dòng)。施加至該材料上所支撐的瓷釘?shù)牧捎?.8N變至353N。由于對于一些測試產(chǎn)物僅有少量的材料可用，因此與標(biāo)準(zhǔn)NFT70-503的建議相比，對于所述產(chǎn)物僅進(jìn)行數(shù)量較少的重復(fù)性測試。電火花點(diǎn)火的敏感度:進(jìn)行的測試是ApplicantCompany開發(fā)的測試，沒有NF或UNO等效測試。放在直徑為10mm而高度為1.5mm的盤中的測試材料位于兩個(gè)電極之間，并經(jīng)受能量在5mJ726mJ可變的電火花。觀察是否發(fā)生煙火事件，并確定材料不再起火的能量閾值。該值通過20次連續(xù)試驗(yàn)確定。由于對于一些測試產(chǎn)物僅有少量的材料可用，所以對于所述產(chǎn)物僅進(jìn)行數(shù)量較少的重復(fù)性測試。熱穩(wěn)定性本身測試如下。熱穩(wěn)定性:熱穩(wěn)定性通過差示熱分析(DTA或DSC)法分析。差示熱分析(DTA)在于通過研究產(chǎn)物在經(jīng)歷溫升時(shí)所進(jìn)行的轉(zhuǎn)化和反應(yīng)中的熱交換，從而在給定的溫度范圍內(nèi)表征產(chǎn)物。通過改變用于加熱樣品的熱流來檢測轉(zhuǎn)變溫度。該方法能夠區(qū)分熔點(diǎn)(m.p.)、沸點(diǎn)(b.p.)和分解點(diǎn)(dec.)。得到的結(jié)果提供在下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*取決于產(chǎn)物的粒徑m.p尸熔點(diǎn)b.p尸沸點(diǎn)dec尸分解點(diǎn)通過考慮所述表2中所示的值從而得到以下評述本發(fā)明的化合物在各種測試中均顯示了相對較低的敏感度。可注意至lj，醚(實(shí)施例4的化合物)的敏感度與單呋咱(實(shí)施例l、2、3、6和7的化合物)的敏感度處于同一水平。氧化偶氮基衍生物(實(shí)施例5的化合物)的敏感度看起來大于其他呋咱的敏感度。還可注意到，數(shù)種本發(fā)明的化合物(非所述實(shí)施例5的氧化偶氮基衍生物)對于摩擦不敏感，這與本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)中的"不敏感"分子(NTO(5-硝基-l，2，4-三唑酮)和TATB(1，3，5-三氨基-2,4，6-三硝基苯))相同。本發(fā)明的化合物顯示了非常高的熱穩(wěn)定性。這些新型呋咱被觀察到在大約20(TC發(fā)生分解。在一些情況中，這些含能產(chǎn)物熔化，然后在溫度上升后蒸發(fā)而連最少的分解也未發(fā)生。該證據(jù)表明所述化合物具有不同尋常的熱穩(wěn)定性。b)性能特征本發(fā)明的產(chǎn)物的能量水平通過計(jì)算其密度和生成焓來確定。然后計(jì)算爆炸時(shí)的性能特征，接著對于作為簡單推進(jìn)劑(0%高氯酸銨和0%鋁)的應(yīng)用，計(jì)算在由硝化油增塑的粘合劑的存在下推進(jìn)時(shí)的性能特征。所述粘合劑的構(gòu)成聚合物是含能型(聚(縮水甘油疊氮醚):PGA)，或聚醚型(HTPE=端羥基遙爪聚醚)的惰性型。用于預(yù)測推進(jìn)劑性能特征的比例是85/15(裝藥/粘合劑)。對于炸藥和推進(jìn)劑，參比是奧克托今(HMX)和s-六硝基六氮雜異伍茲垸(s-CL-20=s-HNIW)。結(jié)果顯示在下表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.式(I)的化合物其中Het是選自硝基唑基和四唑基中的唑基；所述化合物不包括3-硝基-4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱。2.如權(quán)利要求l所述的式(I)的化合物，其中，Het是選自不具有取代基的(雙)四唑基和取代有至少一個(gè)硝基的(雙)吡咯基、(雙)吡唑基、(雙)三唑基和(雙)四唑基中的唑基。3.如權(quán)利要求1或2所述的式(I)的化合物，其中，Het選自硝基三唑基；二硝基三唑基基團(tuán)；二硝基吡唑基；四唑基；5-硝基四唑基；雙(硝基吡咯基)；雙四唑基、雙(硝基三唑基)和雙(二硝基吡唑基)。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的式(I)的化合物，其中，Het選自下列基團(tuán)3-硝基-l，2，4-三唑-l-基，4-硝基-l,2，3-三唑-2-基，4-硝基-l，2，3-三唑-l-基，3,4-二硝基吡唑基，3，5-二硝基吡唑基，1，2，3,4-四唑-1陽基。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的式(I)的化合物，所述化合物選自3-硝基-4-(3-硝基-l，2，4-三唑-l-基)呋咱，3-硝基-4-(4-硝基-l，2，3-三唑-2-基)呋咱，4-硝基-4'-(4-硝基-1,2，3-三唑-2-基)雙呋咱基醚，4-硝基_4'-(4-硝基-1,2,3-三唑-1-基)-3,3'-氧化偶氮基雙呋咱，3-硝基-4-(3，4-二硝基吡唑基)呋咱，3-硝基-4-(3，5-二硝基吡唑基)呋咱。6.用于制備權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的化合物的方法，其特征在于，所述方法包括在堿的存在下，在極性有機(jī)介質(zhì)中通過親核取代使式(IIa)的硝基呋咱與式(IIb)的唑偶聯(lián)，式(IIa)是R..NO，N、0-N其中R如權(quán)利要求1所定義，式(lib)是:N-H其中Het如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所定義。7.用于制備權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的式(I)的化合物的方去，HHN—N、NO，N、，N其中0并且Het如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所定義，所述方法的特征在于，所述方法包括在溫和的條件下還原式(I)的對應(yīng)化合物，其中聲N.，，R=IIN、。.N■。8.用于制備權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的式(I)的化合物的方法，/0\_/N02k一N、zN其中0并且Het如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所定義，所述方法的特征在于，所述方法包括將其中11=->^02的式(I)的對應(yīng)化合物水解以獲得式(r)的羥基呋咱隨后在堿性介質(zhì)中使所述羥基呋咱與二硝基呋咱基醚反應(yīng)。9.一種含能組合物，其特征在于，所述組合物包含有效量的選自權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的式(I)的化合物和3-硝基-4-(4-硝基-1,2，3-三唑-l-基)呋咱中的至少一種化合物。10.如權(quán)利要求9所述的含能組合物，其特征在于，所述組合物包含至少20重量％的選自權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的式(I)的化合物和3_硝基_4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱中的至少一種化合物。11.如權(quán)利要求9所述的含能組合物，其特征在于，所述組合物包含處于粘合劑中的至多80重量％的選自權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的式(I)的化合物和3-硝基-4-(4-硝基-l,2，3-三唑-l-基)呋咱中的至少一種化合物。全文摘要本發(fā)明涉及除了3-硝基-4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱之外的式(I)的化合物，其中Het是唑基、硝基唑基或四唑基。本發(fā)明還涉及所述化合物的制備，和包含選自式(I)的化合物和3-硝基-4-(4-硝基-1，2，3-三唑-1-基)呋咱中的至少一種化合物的含能組合物。文檔編號(hào)C07D413/04GK101578282SQ200880002072公開日2009年11月11日申請日期2008年1月15日優(yōu)先權(quán)日2007年1月16日發(fā)明者弗雷德里克·阿爾瓦雷斯,格雷瓜爾·赫維,蓋伊·卡尼翁,蓋伊·雅各布申請人:Snpe巨能材料公司