專利名稱：：脫氫催化劑，制備方法，及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及衍生自再生器氧化鐵的脫氫催化劑，其制備方法和其在脫氫工藝中的用途。
背景技術(shù)：
：烴的催化脫氫領(lǐng)域中，一直存在開發(fā)出可以較低成本獲得的改進催化劑的努力。降低基于氧化鐵的脫氫催化劑的成本的一種方式是使用更低成本的原材料。一種這樣低成本的原材料是由產(chǎn)生于鋼材酸洗的鹽酸廢液制得的再生器氧化鐵。使用再生器氧化鐵作為基于氧化鐵的脫氫催化劑的氧化鐵組分，可以相對于使用其它更傳統(tǒng)的商品氧化鐵在原材料成本方面提供顯著的成本節(jié)省。US5401485中描述了使用再生器氧化鐵作為催化劑組分，其公開了含有通過噴霧焙燒含氯化鐵的鹽酸溶液而獲得的含氧化鐵的催化劑。與使用再生器氧化鐵作為催化劑組分相關(guān)的主要缺點是，獲得的催化劑可能具有在本文中認為是高水平的殘留氯，其導(dǎo)致更低效率的脫氫催化劑。，485專利公開了使用硫酸來降低氧化鐵中殘留氯水平?，F(xiàn)有技術(shù)也描述了提供具有降低的氯含量的再生器氧化鐵，例如美國專利申請US2004/0097768和US6863877。這兩個文獻中描述的方法需要昂貴的高溫?zé)崽幚聿襟E，其對處理中的再生器氧化鐵存在負面影響，如降低氧化鐵的表面積。由此，本領(lǐng)域中提供脫氫催化劑和形成該催化劑的方法將是進步，使用低成本的材料，但提供了高初始活性的催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了制備脫氫催化劑的方法，包括制備包含處理過的再生器氧化鐵和至少一種額外的催化劑組分的混合物；和煅燒該混合物，其中該處理過的再生器氧化鐵通過將再生器氧化鐵在低于350'C的溫度下洗滌來制備，使得處理過的再生器氧化鐵的氯含量相對于以Fe203計的氧化鐵重量為至多500ppmw。本發(fā)明提供了包含處理過的再生器氧化鐵的催化劑，其中該脫氫催化劑包含10~95wt。/。相對于脫氫催化劑的總重量以Fe^計的氧化鐵，和5-40wty。以〖20計的鉀。本發(fā)明進一步提供了脫氫方法，包括提供裝填有包含處理過的再生器氧化鐵的催化劑的反應(yīng)器，將進料引入該反應(yīng)器，并使該反應(yīng)器在適于產(chǎn)生脫氫產(chǎn)物的條件下操作。本發(fā)明進一步提供了改進脫氫系統(tǒng)的操作的方法，該脫氫系統(tǒng)包括裝填有基于非再生器氧化鐵的脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器，其中所述方法包括從所述脫氫反應(yīng)器中除去所述基于非再生器氧化鐵的脫氫催化劑；采用包含處理過的再生器氧化鐵的基于再生器氧化鐵的脫氫催化劑替換由此除去的基于非再生器氧化鐵的脫氫催化劑，由此提供改進的脫氫系統(tǒng)，該改進的脫氫系統(tǒng)包括裝填有所述基于再生器氧化鐵的脫氫催化劑的所述脫氫反應(yīng)器；和使所述改進的脫氫系統(tǒng)在脫氫工藝條件下操作。圖1描述了顯示測試催化劑的計算活性(T70)隨使用時間(以天計)變化的對比曲線圖。圖2描述了顯示由測試催化劑提供的乙苯轉(zhuǎn)化率隨使用時間(以天計)變化的對比曲線圖。發(fā)明詳述劑。釆用在低于350t:的溫度下的處理步驟，提供了具有降低的氯含量和適用于產(chǎn)生有效脫氫催化劑的物理特性的再生器氧化鐵。再生器氧化鐵的表面積相對于通過高溫?zé)崽幚硖幚磉^的其它再生器氧化鐵提供更多用于結(jié)合額外催化劑組分的活性位點。通過本發(fā)明方法制得的催化劑，比未進行類似處理步驟以充分降低殘留氯含量的其它基于再生器氧化鐵的脫氫催化劑，顯示出更高的初始活性。該催化劑的再生器氧化鐵組分是衍生自酸洗廢液、鹽酸水溶液和產(chǎn)生于鋼材酸洗的氯化鐵廢液的氧化鐵。這種再生器氧化鐵，通常，可以通過氯化鐵(氯化亞鐵、三氯化鐵、或者二者)優(yōu)選地在氧化氣氛中熱分解以產(chǎn)生氧化鐵來制備。更具體地，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意方法，通過酸洗廢液的噴霧焙燒制得再生器氧化鐵，例如US5911967中所述的Ruthner工藝。噴霧焙燒可以通過將酸洗廢液噴射到焙燒爐中來進行，其中使其暴露于加熱的氧氣源(例如空氣)，且其中氯化鐵(例如FeCl2和/或FeC13)發(fā)生熱轉(zhuǎn)化以形成主要是赤鐵礦(Fe203)形式的氧化鐵。噴霧焙燒可以在超過300。C且范圍高達800。C或者甚至更高溫度的噴霧焙燒溫度下進行。將氧化鐵以再生器氧化鐵回收。該再生器氧化鐵通常具有可感知水平的殘留氯含量。這種再生器氧化《失的殘留氯含量范圍典型地為約700ppmw~20OOOppmw，但是更典型地，殘留氯濃度范圍為800ppmw~10OOOppmw。由此，該再生器氧化^汰的氯濃度可以大于1000ppmw?，F(xiàn)有技術(shù)中已討論了降低再生器氧化鐵中氯濃度的方法，但是該再生器氧化鐵旨在用作脫氫催化劑中的組分時這些方法中每一種都存在缺點。依據(jù)本發(fā)明，并不如一些現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的那樣，將再生器氧化鐵煅燒以除去氯，因為這樣導(dǎo)致對氧化鐵結(jié)構(gòu)存在不期望的負面影響。例如，煅燒再生器氧化鐵導(dǎo)致表面積降低的氧化鐵，這點可以抑制在催化劑制造過程中有效地結(jié)合額外的催化劑組分。通過在低于350'C的溫度下洗滌，處理再生器氧化鐵以降低氧化鐵的氯含量。該再生器氧化鐵處理可以包括酸洗滌，但是優(yōu)選地包括在適于降低氯含量的條件下的水洗滌。一種實施方式中，采用酸洗滌再生器氧化鐵以降低氯含量。適用于再生器氧化鐵酸處理的酸可以包括能夠在本文中所述的催化劑制備條件下分解為揮發(fā)性化合物的那些酸，且可以包括有機酸和無機酸，包括US5,401，485和US6,863，877中所述的那些，將二者引入本文中作為參考。有機酸實例包括羧酸如甲酸、乙酸、和檸檬酸。優(yōu)選的有機酸包括乙酸和檸檬酸。可能的無機酸包括碳酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、亞磷酸、石克酸、和亞石克酸。這些酸之中，優(yōu)選的無機酸包括硝酸、亞硝酸、硫酸、和亞硫酸。再生器氧化鐵酸處理中使用的無機酸優(yōu)選地在當量濃度(每升溶液的溶質(zhì)當量數(shù))范圍為0.01~4、優(yōu)選為0.05~3、且最優(yōu)選為0.1~2的水溶液中。優(yōu)選實施方式中，采用水洗滌再生器氧化鐵。可以簡單地用水洗滌再生器氧化鐵以降低氯含量，但是優(yōu)選地在水洗之前進行一些步驟。優(yōu)選地通過使再生器氧化鐵與水進行接觸而制得淤漿。該淤漿可以含有525wt。/。固體，但是固體百分比可以更高或更低。典型地將水加到再生器氧化鐵中產(chǎn)生酸性淤漿，且該淤漿的酸性本性可以使剩余步驟更困難。由此，優(yōu)選提高淤漿的pH以使其容易處理。通常通過加入pH大于淤漿溶液pH的溶液來調(diào)節(jié)淤漿pH。加入的溶液可以是包含下列中一種或多種的水溶液氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉤、碳酸鈉、和石灰。隨后將淤漿過濾、洗滌并千燥。所獲干燥的淤漿材料可以進行任意次數(shù)的過濾、洗滌和/或干燥循環(huán)。隨后可以將所獲材料在干燥之后進行研磨或解聚。其它水洗實施方式描述于JP5043252A、和日本專利申請>^開文獻279045。淤漿的pH調(diào)節(jié)是任選的，但是通常導(dǎo)致更有效的過濾步驟。優(yōu)選地將淤漿pH提高到至少5的pH，且可以甚至提高更高，例如提高到pH7。但是，可以將pH提高到高于初始淤漿pH的任意水平。洗滌時間、體積和循環(huán)次數(shù)可以改變以實現(xiàn)期望的產(chǎn)物性能。過濾可以典型地進行約30分鐘~約10小時、或者更典型地約3小時~約7小時的時間段。過濾時間可以通過期望的濾餅水分含量來確定。水分含量可以典型地范圍為約5~約50%殘余水分，或者優(yōu)選為約"~約4o%。過濾可以典型地在范圍為約0~約ioox:、或者優(yōu)選為約20~約75'C的溫度下進行。洗涂可以進行提供具有充分降低的氯含量的再生器氧化鐵所需的任意時間長度。洗滌時間可以在一個以上的洗滌循環(huán)之中分配。可以測量洗滌水的導(dǎo)電率以提供關(guān)于洗滌效率的詳細信息。例如，可以洗滌再生器氧化鐵，直到洗滌水的導(dǎo)電率低于一定水平，例如低于100iaS、低于50jaS、或低于25jaS。典型洗滌時間可以為約20分鐘~20小時，或者優(yōu)選為約1小時~10小時。洗滌可以在約0~約IOO'C、或者優(yōu)選為20~約75。C的溫度下進行。干燥步驟可以典型地在范圍為25~約350。C、或者優(yōu)選為約100'C約20(TC的溫度下進行。期望的處理過的再生器氧化鐵的水分含量可以確定干燥時間。期望的水分含量范圍可以為約0.1~約20%殘余水分、優(yōu)選為約0.2~約5%、更優(yōu)選為約0.2~約1%、且最優(yōu)選為約0.2~約0.5%。:濾和千燥設(shè)么"直刑種。過濾設(shè)備可以包括隔膜壓濾機、箱式壓濾機或管式壓濾機。干燥設(shè)備可以簡單到吹熱空氣，或者可以包括使用干燥爐或者諸如旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥的方法?？梢詫⑻幚磉^的再生器氧化鐵干燥，但是并不煅燒處理過的再生器氧化鐵。處理、過濾、洗滌和干燥步驟中的溫度應(yīng)不超過35(TC。優(yōu)選地，這些步驟中溫度應(yīng)為至多300'C，或者更優(yōu)選地至多200°C。處理過的再生器氧化鐵的氯含量為至多500ppmw，相對于以Fe203計的氧化鐵重量。氯含量優(yōu)選為至多300ppmw，或者更優(yōu)選為至多100ppmw。處理過的再生器氧化鐵的氟含量范圍為lppb500ppmw，優(yōu)選為lppmw~300ppmw，更優(yōu)選為5ppmw~250ppmw,且最優(yōu)選為10ppmw~200ppmw。處理過的再生器氧化鐵的BET表面積范圍可以為約2mVg約10m7g，或者為約3mVg約7mVg。處理過的再生器氧化鐵的表面積范圍可以為未處理的再生器氧化鐵表面積的約50%~未處理的再生器氧化鐵表面積的約200%,或者約75%~約150%，或者約90%~約125°/。。表面積可以為至少2mVg、至少2.5m7g、至少3mVg、或者至少3.5mVg。如本文中使用的那樣，術(shù)語表面積理解為表示由theJournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)第309-316頁中所述的BET(Br腿uer，EmmettandTeller)方法觀'J量的表面積。為了制備催化劑，制備包含處理過的再生器氧化鐵、第1欄金屬或其化合物和至少一種額外的催化劑組分的混合物。可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意方法制備該混合物?；旌显谝黄鹨孕纬苫旌衔锏拇呋瘎┙M分的比例使得最終提供氧化鐵含量范圍為10~95wt。/。(基于最終催化劑總重，且以Fe203計)的脫氫催化劑。優(yōu)選地，該催化劑的氧化鐵含量范圍為40~90wt%,且更優(yōu)選地范圍為60~85wt%。優(yōu)選實施方式中，處理過的再生器氧化鐵在混合物中的存在量范圍為20~100wt。/。的氧化^鐵，更優(yōu)選范圍為50~95wt%，且最優(yōu)選地為75~92wt%，以Fe203"H"。該混合物也可以含有黃色氧化鐵。黃色氧化鐵是水合氧化鐵，其經(jīng)常描述為oc-FeOOH或Fe203.H20。該黃色氧化鐵的氯含量優(yōu)選地小于處理過的再生器氧化鐵的氯含量。由于黃色氧化鐵的來源通常是通過氯化鐵熱分解制得的氧化鐵之外的那些，該黃色氧化鐵典型地具有小于處理過的再生器氧化鐵的氯含量。該黃色氧化鐵的氯含量典型地為至多500ppmw，基于黃色氧化鐵的重量。該黃色氧化鐵的氯含量優(yōu)選地為至多l(xiāng)OOppmw,且更優(yōu)選為至多50ppmw。用于制備催化劑混合物的黃色氧化鐵的數(shù)量可以高達氧化鐵總重的50wt%。雖然可以期望地在該混合物中不使用黃色氧化鐵，但是在使用黃色氧化鐵時，優(yōu)選地該混合物中黃色氧化鐵的存在量范圍為1~50wt%。更優(yōu)選地，該催化劑混合物中黃色氧化鐵的數(shù)量范圍為5~30wt%，且最優(yōu)選為8~25wt%?？梢詫⑸倭康钠渌趸F或提供氧化鐵的化合物與該混合物結(jié)合，但是通常并不優(yōu)選或者甚至不期望使用這些其它氧化鐵或提供氧化鐵的化合物。這些其它氧化鐵的實例包括黑色氧化鐵和紅色氧化鐵。提供氧化鐵的化合物的實例包括針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、纖鐵礦和其任意兩種或多種的混合物。通常作為催化劑制備的一部分，將第1欄金屬加到再生器氧化鐵中。第l欄金屬是元素周期表第l欄中的任意金屬，且優(yōu)選的第l欄金屬是鉀。鉀通常以鉀化合物(例如碳酸鉀、氫氧化鉀、氧化鉀、或草酸鉀)添加。該混合物中鉀化合物的數(shù)量應(yīng)使得提供鉀含量范圍為5~40wt。/。(以K2O計，基于最終催化劑的總重)的最終催化劑。鉀含量范圍可以優(yōu)選為5~35wt%，或者更優(yōu)選為10~30wt%，以K20計。除了第1欄金屬之外，通常加入作為促進劑、穩(wěn)定劑或是另外給催化劑提供有利品質(zhì)的額外催化劑組分。一些典型的額外催化劑組分包括第2欄金屬、鈰、鉬、和鵠?？梢詫Ⅲ?欄金屬，例如鎂或釣，或者其組合，加到再生器氧化鐵中。第2欄金屬組分在最終催化劑中的存在量范圍可以為15wt%，以金屬計。第2欄金屬組分的范圍可以優(yōu)選地為0.2~10wt%，或者更優(yōu)選地為0.3~5wt%,以金屬計?？梢约尤胍欢康拟嫞纱颂峁┾嫼糠秶鸀閘-25wt。/。(以鈰計)的最終催化劑。鈰含量范圍可以優(yōu)選地為2~20wt%，或者更優(yōu)選地為3~15wt%,以鈰計?？梢约尤胍欢康你f、鴒、或其組合，由此提供鉬或鴒含量、或者其組合為0.1~15wt。/。(以金屬計)的最終催化劑。鉬、鎢、或者二者金屬在最終催化劑中的存在量范圍可以優(yōu)選地為0.2~10wt%，或者更優(yōu)選地為0.3~5wt%,以金屬計?？梢砸朐摶旌衔镏械钠渌~外催化劑組分包括鈧、釔、鑭、銣、釩、鉻、鈷、鎳、錳、銅、鋅、鎵、鎘、鋁、錫、鉍、稀土、和其任意兩種或多種的混合物。這些組分之中，優(yōu)選的是選自鑭、銅、釩、鉻、和其任意兩種或多種的混合物的那些?？梢詫⒃摶旌衔镄纬苫蛘叱尚蜑轭w粒?？梢詫⒃摶旌衔镄纬苫蛘叱尚蜑楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知適合用作催化劑顆粒的適宜類型或形狀的任意形式。這些形狀的實例包括擠出物、粒料、片劑、球粒、丸劑、鞍狀物、三葉物、和四葉物。一種優(yōu)選的制備顆粒方法是，將催化劑組分與水、或增塑劑、或者二者一起混合，并形成可擠出的骨料，由其形成擠出物?？梢詫D出物進行干燥。隨后將該混合物煅燒以獲得脫氫催化劑。應(yīng)當指出，在由初始再生器氧化鐵開始、通過其處理并最后將處理過的再生器氧化鐵與至少一種額外的催化劑組分混合而制備脫氫催化劑的方法中，任一步驟都不包括材料的煅燒熱處理。直到形成具有額外的催化劑組分的混合物，才采用煅燒步驟。該方法中省略煅燒步驟直到這個時間點，是本發(fā)明的特征。優(yōu)選地在氧化氣氛(如空氣)中，在范圍為約500~約1200X:、優(yōu)選為約600~約1100'C、且更優(yōu)選為約700~約105(TC的溫度下煅燒該混合物以形成催化劑。本文中所述的催化劑的孔體積為至少0.Olml/g,且更適宜地為至少0.05ml/g。關(guān)于其上限，孔體積小于0.5ml/g,優(yōu)選地小于0.25ml/g,且更優(yōu)選地小于0.20ml/g。該催化劑的中孔直徑為至少500A,且更適宜地為至少1000A。關(guān)于上限，該催化劑的中孔直徑小于10000A，且優(yōu)選地小于8000A。最優(yōu)選的催化劑的中孔直徑范圍為1200~6500A。本文中使用的術(shù)語孔體積，是依據(jù)ASTMD4282-92，絕對壓力6000psia(4.2x107Pa),使用MicrometricsAutopore9420型號(130。接觸角，汞表面張力為0.473N/m)通過汞侵入測量的。術(shù)語中孔直徑表示至少50%的汞侵入體積到達的孔直徑。該催化劑的表面積范圍為0.01~20mVg。優(yōu)選地，該表面積范圍為0.I~10m7g。該催化劑的壓碎強度適宜地為至少10N/mm,且更適宜地范圍為20~100N/mm。本文中所述包含處理過的再生器氧化鐵的催化劑可以適宜地用于烴的脫氫。在該脫氫方法中，使該催化劑與脫氫進料在脫氫條件下進行接觸，由此提供脫氫反應(yīng)產(chǎn)物。更具體地，將脫氫進料引入脫氬反應(yīng)器，其中使其與脫氫催化劑進行接觸。認識到，脫氫反應(yīng)器或脫氫反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括一個以上的脫氬反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。如果采用一個以上的單一脫氫反應(yīng)器，他們可以串聯(lián)或并聯(lián)操作，或者他們可以彼此獨立地且在相同或不同工藝條件下脫氬進料可以是任意適宜的進料且，更特別地，其可以包括可脫氫的任意烴?？擅摎涞臒N的實例包括烷基芳烴，如烷基取代的苯和烷基取代的萘，異戊烯(可以將其脫氫為異戊二烯)，和丁烯(可以將其脫氫為丁二烯)。優(yōu)選的脫氬進料包括烷基芳族化合物，優(yōu)選選自乙基苯、丙基苯、丁基苯、己基苯、甲基丙基苯、甲基乙基苯、和二乙基苯的化合物。最優(yōu)選的脫氫進料是主要包含乙基苯的乙基苯進料。乙基苯脫氫為苯乙烯。脫氫進料還可以包括其它組分(包括稀釋劑)。在乙基苯是將脫氫為苯乙烯的進料組分時，通常使用蒸汽作為進料稀釋劑。脫氫條件可以包括范圍為約500~約1000'C、優(yōu)選為525~750°C、且最優(yōu)選地為550~700'C的脫氫反應(yīng)器入口溫度。認識到，在乙基苯脫氫為苯乙烯中，該反應(yīng)是吸熱的。在進行這種脫氫反應(yīng)時，可以等溫地或者絕熱地進行該反應(yīng)。在絕熱地進行該脫氫反應(yīng)的情形下，橫跨脫氬催化劑床、脫氫反應(yīng)器入口與脫氫反應(yīng)器出口之間的溫度可以降低多達150。C,但是更典型地，該溫度可以降低10~120。C。該反應(yīng)壓力較低且可以范圍為真空壓力到高達約300kPa。絕對壓力范圍典型地為10~300kPa，更典型地為20~200kPa，例如50kPa,或者120kPa。由于乙基苯到苯乙烯的脫氫反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)，通常優(yōu)選地反應(yīng)壓力是低至商業(yè)上可行的程度。液時空速(LHSV)范圍為約0.01hr約10hr、且優(yōu)選為0.lhr—1~2hr—\本文中使用的術(shù)語"液時空速"定義在正常狀態(tài)(即O'C和1巴絕對壓力)下測量的脫氫進料(例如乙基苯)的液體體積流量，除以催化劑床的體積、或者(如果存在兩個或多個催化劑床時)催化劑床的總體積。通過該乙基苯的脫氫來制備苯乙烯時，通常期望地使用蒸汽作為稀釋劑，經(jīng)常蒸汽與乙基苯的摩爾比范圍為0.1~20。典型地，蒸汽與乙基苯的摩爾比范圍為2~15，且更典型地為4~12。蒸汽也可以用作其它可脫氫的烴的稀釋劑。優(yōu)選脫氫工藝條件使得脫氫進料的可脫氫烴化合物的轉(zhuǎn)化率范圍為30~100mol%,更優(yōu)選地為至少35mol%，且最優(yōu)選地為至少40mol%。本文中使用的術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"表示轉(zhuǎn)化為另一化合物的特定化合物的比例，以mol。/。計。對于乙基苯，轉(zhuǎn)化率定義為脫氫反應(yīng)器進料中乙基苯的摩爾數(shù)與脫氫反應(yīng)器流出物中乙基苯的摩爾數(shù)之差，該差值乘以100并除以脫氫反應(yīng)器進料中乙基苯的摩爾數(shù)。本文中提及的催化劑活性旨在表示與特定催化劑相關(guān)的溫度參數(shù)。在苯乙烯制備催化劑(即乙基苯脫氫催化劑)的情形下，其溫度參數(shù)是該苯乙烯制備催化劑在一些規(guī)定的工藝條件下提供特定的乙基苯進料轉(zhuǎn)化率時的溫度(以°C計)。活性的示例性實例是在一些反應(yīng)條件這;;度條件可以符號'％。"表示:、其含l是該t給定溫度提供了進料中乙基苯的70mol。/n轉(zhuǎn)化率。T7。溫度值表示相關(guān)催化劑的活性。催化劑活性與溫度參數(shù)相反地關(guān)聯(lián)，其中更低溫度參數(shù)表示更高活性，且更高溫度參數(shù)表示更低活性。提及的初始活性是在將新鮮催化劑首次置于使用狀態(tài)時其活性。例如，苯乙烯制備催化劑的初始活性可以通過在基本上將其首次置于使用狀態(tài)時的開始時候的其L。值來表示。本文中使用的術(shù)語"選擇性"含義是產(chǎn)生期望的化合物的、轉(zhuǎn)化的化合物的比例，以mol。/。計。作為實例，在乙基苯脫氬工藝中，認為進料的乙基苯是轉(zhuǎn)化的化合物，且認為期望的化合物是苯乙烯。由此，選擇性是轉(zhuǎn)化為苯乙烯的轉(zhuǎn)化的乙基苯的mol%。由于基于處理過的再生器氧化鐵的脫氫催化劑的獨特催化性能，諸如其高初始活性，可以通過從脫氫反應(yīng)器中除去加栽的催化劑并將其替換為基于處理過的再生器氧化鐵的脫氫催化劑(如本文中所詳細描述的那樣)，改進包含裝填有基于非再生器氧化鐵的脫氫催化劑或者基于傳統(tǒng)再生器氧化鐵的脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器的傳統(tǒng)脫氫工藝系統(tǒng)的操作。由此加載或者再加載的脫氫反應(yīng)器是改進的脫氫系統(tǒng)，其包含加載有基于處理過的再生器氧化鐵的脫氫催化劑(其具有本文中所示的低氯濃度)的脫氫反應(yīng)器。如本說明書中所優(yōu)選的那樣，基于傳統(tǒng)再生器氧化鐵的脫氫催化劑是基于氧化鐵組分的催化劑組合物，因為其氧化鐵組分主要包含氯含量大于500ppraw的再生器氧化鐵。包含加載有基于處理過的再生器氧化鐵的脫氫催化劑的反應(yīng)器的脫氫系統(tǒng)可以如下來操作，使脫氫進料在脫氫反應(yīng)條件下進行接觸以提供脫氫反應(yīng)產(chǎn)物。更具體地，將脫氫進料引入含有基于處理過的再生器氧化鐵的脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器中，其中使其與催化劑進行接提供如下實施例來闡述本發(fā)明，但是他們并不構(gòu)成為限定本發(fā)明的范圍。實施例I該實施例給出了催化劑1、2和3的制備中所用的再生器氧化鐵A、B和C的性能以及關(guān)于如何制備催化劑的描述。表1給出了氧化鐵A、B和C的一些化學(xué)和物理性能。氧化鐵A和B是通過氯化鐵熱分解制得的典型氧化鐵(再生器氧化鐵)，且其并不進行額外的處理、煅燒或其它減氯處理。氧化鐵C是由氧化鐵A和B的相同供應(yīng)商獲得的，但是進一步通過依據(jù)本發(fā)明進行水洗以進一步降低氯含量而處理過。表l氧化鐵A、B和C的所選化學(xué)和物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如可以從表中看出的那樣，除了氯化物之外，水洗還除去了其它雜質(zhì)。除去這些雜質(zhì)是本發(fā)明的額外優(yōu)點。另外，該表證實了處理過的氧化鐵并不具有比未處理的氧化鐵更小的表面積。實際上，該實施例中，處理過的氧化鐵具有比未處理的氧化鐵更大的表面積。通過將未處理的氧化鐵A、黃色氧化鐵(Bayer,型號920Z)、碳酸鉀、碳酸鈰、三氧化鉬、碳酸釣、和水(約9wt%，相對于干混合物的重量)混合首先形成糊劑來制備催化劑1。將該糊劑擠出以形成3mm直徑圓柱體，切割成6mm長擠出物顆粒。將粒料在空氣中在170'C下干燥15分鐘并隨后在空氣中在825'C下煅燒1小時。煅燒之后，該催化劑的組成是，基于每mol氧化鐵(FeA)，0.516mol鉀、0.066mol鈰、0.022mol鉬、和0.027mol釣。黃色氧化鐵的數(shù)量足以提供8.8mol%Fe203，相對于催化劑中作為Fe203的氧化鐵的總摩爾數(shù)。以上述關(guān)于催化劑l相同的方式制備催化劑2,除了使用未處理的氧化鐵B代理未處理的氧化鐵A。以上述關(guān)于催化劑l相同的方式制備催化劑3,除了使用處理過的氧化鐵C代理未處理的氧化鐵A。實施例II該實施例描述了測試實施例I的催化劑1、2和3的工序，且其給出了這種測試的結(jié)果。使用實施例I中所述的每種催化劑的100ml樣品用于在設(shè)計用于連續(xù)操作的反應(yīng)器中在等溫測試條件下由乙基苯制備苯乙烯。每個測試中，條件如下絕對壓力76kPa，蒸汽/乙基苯摩爾比10，液時空速0.65L/L/hr。每個測試中，使反應(yīng)器溫度保持在600°C下持續(xù)7~IO天條件的時間。隨后調(diào)節(jié)反應(yīng)器溫度，直到實現(xiàn)70moP/。的乙基苯轉(zhuǎn)化率。圖1和2中給出了上述測試的結(jié)果。圖1顯示了計算的催化劑活性(TJ隨使用時間(天)變化的曲線圖。圖2顯示了實際的乙基苯轉(zhuǎn)化率隨時間(天)變化的曲線圖。催化劑3在啟動之后立刻實現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率，但是催化劑1和2需要一周以上來實現(xiàn)在目標轉(zhuǎn)化率下的穩(wěn)定性能。如進一步可從曲線圖中觀察到的那樣，催化劑1和2顯示顯著低于催化劑3的初始活性。另外，催化劑3顯示相對穩(wěn)定的活性，因為該催化劑的活性隨使用時間變化從其初始性能開始變化不明顯。但是，催化劑1和2證實從他們的初始活性開始隨時間增加的活性。催化劑1和2的活性增加速度在初始磨合階段期間趨于下降，直到他們活性在與催化劑3相當?shù)幕钚运较路€(wěn)定的時間點。由于催化劑3的更高初始和相對穩(wěn)定的活性，其在脫氫工藝中的應(yīng)用，通過消除對磨合階段的需求，提供操作和經(jīng)濟上的顯著好處。催化劑1、2和3分別顯示95.5%、95.1%和96.0%的選擇性，S70?？梢栽谒龉_內(nèi)容和所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)對本發(fā)明進行合理的變化、改進和調(diào)節(jié)，并不背離本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1、一種制備脫氫催化劑的方法，包括制備包含處理過的再生器氧化鐵和至少一種額外的催化劑組分的混合物；和煅燒該混合物，其中該處理過的再生器氧化鐵通過將再生器氧化鐵在低于350℃的溫度下洗滌來制備，使得處理過的再生器氧化鐵的氯含量相對于以Fe2O3計的氧化鐵重量為至多500ppmw。2、權(quán)利要求l的方法，其中在洗滌之前該再生器氧化鐵的氯含量相對于以Fe203計的氧化鐵重量為至少700ppmw。3、權(quán)利要求1或2的方法，其中處理過的再生器氧化鐵的氯含量相對于以Fe203計的氧化鐵重量為至多300ppmw。4、權(quán)利要求1~3中任一項的方法，其中該處理過的再生器氧化鐵通過將再生器氧化鐵用水洗滌來制備。5、權(quán)利要求1~4中任一項的方法，其中該處理過的再生器氧化鐵通過將再生器氧化鐵用酸性溶液洗滌來制備。6、權(quán)利要求5的方法，其中該酸性溶液選自乙酸、甲酸和檸檬酸。7、權(quán)利要求4的方法，其中該方法包括使再生器氧化鐵與水進行接觸以形成淤漿，使該淤漿與pH高于淤漿pH的水溶液進行接觸，干燥該淤漿并用水洗滌干燥的淤漿。8、權(quán)利要求7的方法，其中將該淤漿加熱到至多200'C的溫度。9、權(quán)利要求1~8中任一項的方法，其中該額外的催化劑組分包括選自鈣、鎂、鉬、鎢、鈰、及其組合的金屬。10、權(quán)利要求1~8中任一項的方法，其中將鉀及其化合物加到處理過的再生器氧化鐵混合物中。11、權(quán)利要求1~10中任一項的方法，其中將該混合物在約600~約1300'C的溫度下煅燒。12、通過權(quán)利要求1~11中任一項的方法制得的催化劑，其中該脫氫催化劑包含10~95wt。/。的相對于脫氫催化劑總重量以Fe,03計的氧化鐵，和5-40wt。/。以LO計的鉀。13、權(quán)利要求12的催化劑，其中該脫氫催化劑進一步包含1~25wt。/。以Ce02計的鈰。14、一種脫氫方法，包括提供裝填有權(quán)利要求12或13的催化劑的反應(yīng)器，將進料引入該反應(yīng)器，并使該反應(yīng)器在適于產(chǎn)生脫氫產(chǎn)物的條件下操作。15、一種改進脫氬系統(tǒng)的操作的方法，該脫氫系統(tǒng)包括裝填有基于非再生器氧化鐵的脫氫催化劑的脫氫反應(yīng)器，其中所述方法包括從所述脫氫反應(yīng)器中除去所述基于非再生器氧化鐵的脫氫催化劑；釆用權(quán)利要求12或13的基于再生器氧化鐵的脫氫催化劑替換由此除去的基于非再生器氧化鐵的脫氫催化劑，由此提供改進的脫氫系統(tǒng)；和使所述改進的脫氫系統(tǒng)在脫氫工藝條件下操作。全文摘要制備脫氫催化劑的方法，包括制備包含處理過的再生器氧化鐵和至少一種額外的催化劑組分的混合物；和煅燒該混合物，其中該處理過的再生器氧化鐵通過將再生器氧化鐵在低于350℃的溫度下洗滌來制備，使得處理過的再生器氧化鐵的氯含量相對于以Fe₂O₃計的氧化鐵重量為至多500ppmw；通過該方法制得的催化劑和該催化劑在脫氫工藝中的用途。文檔編號C07C5/333GK101600500SQ200880003416公開日2009年12月9日申請日期2008年1月28日優(yōu)先權(quán)日2007年1月30日發(fā)明者Rm·科瓦爾斯基申請人:國際殼牌研究有限公司