專利名稱：含磷的交聯(lián)劑的制作方法
專利說明含磷的交聯(lián)劑
背景技術(shù)：

涂料組合物被用于多種應(yīng)用以涂覆多種基材，經(jīng)常被用來保護(hù)基材或提高后續(xù)涂層的粘附性。典型的涂料包括電沉積涂料、底漆、密封膠、底層涂料(basecoats)、清漆和底面合一面漆(one coattopcoats)。涂料組合物包括含有一種或多種樹脂的成膜物質(zhì)，所述樹脂可為聚合物、低聚物和/或單體物質(zhì)，所述涂料組合物通過各種方法包括電沉積(或電涂)、噴涂、浸涂、輥涂、刮涂和落簾涂布，被施加到基材上。本發(fā)明所用的“樹脂”是指一種或多種聚合物、低聚物和/或單體物質(zhì)；聚合物包括重復(fù)的單體單元；低聚物是含有少量，典型地10或更少的重復(fù)的單體單元的聚合物。已知有各種類型的成膜物質(zhì)，包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、氨基塑料樹脂和聚酯樹脂。

涂料組合物可含有顏料分散樹脂或研磨樹脂，和主體樹脂，所述主體樹脂通常構(gòu)成涂膜的主要聚合物部分。研磨樹脂通常含有成膜物質(zhì)，通過用其將顏料、填料和催化劑如金屬催化劑浸濕來制備顏料膏，其中所述研磨樹脂通過在例如砂磨機(jī)、球磨機(jī)、磨碎機(jī)或其它設(shè)備中研磨，與其它物質(zhì)共混或混合。所述顏料膏與主體樹脂和典型地，固化劑一起混合。研磨樹脂和主體樹脂可包括相同的成膜物質(zhì)、不同的成膜物質(zhì)或各種成膜物質(zhì)的混合物。

施加的涂料組合物形成的相對軟的薄膜可通過在所述涂料組合物中加入交聯(lián)劑或固化劑，使所述薄膜固化或交聯(lián)而硬化。交聯(lián)劑可對涂料組合物中的樹脂的聚合物、低聚物和/或單體化合物，具有化學(xué)反應(yīng)活性，這樣能將成膜單元共價連接成交聯(lián)的薄膜。典型的交聯(lián)劑采用固化步驟中的熱和/或暴露于光化學(xué)輻射中而活化(例如，解封)。催化劑如金屬催化劑，可被用來促進(jìn)交聯(lián)劑的熱活化，以及交聯(lián)劑與樹脂的反應(yīng)。例如，加入催化劑如金屬催化劑可降低固化所需的溫度和/或提供更充分的固化。

涂料組合物可為粉末狀、有機(jī)溶劑基、水基。但是，通常期望采用水基涂料，以降低有機(jī)物的釋放。這種水基涂料組合物包括陽離子、陰離子或非離子樹脂的乳液和分散體，其可通過樹脂自身的分散性或外部表面活性劑的輔助而形成。

環(huán)氧基涂料包括通過將具有環(huán)氧基的物質(zhì)與具有官能團(tuán)如羧基、羥基和胺基的物質(zhì)反應(yīng)而制備的聚合物、低聚物和/或單體。環(huán)氧可通過采用各種交聯(lián)劑，被固化或交聯(lián)形成硬化的涂層，這取決于所具有的官能團(tuán)。例如，羥基官能的樹脂可用異氰酸酯化合物固化。這種涂料組合物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如，美國專利6,852,824、5,817,733和4,761,337。

電沉積工藝可為陽極的或陰極的；典型地，將待涂覆的物品作為陰極。由于涂料樹脂能高效轉(zhuǎn)移到基材上以及所采用的低水平的有機(jī)溶劑(如果有的話)，電沉積工藝在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面都具有優(yōu)勢。電涂組合物和工藝的另一個優(yōu)點是，施加的涂料組合物能在許多金屬基材上形成規(guī)整的、相鄰的層，而不論基材的形狀或構(gòu)造。當(dāng)涂料是作為防腐涂料而被施加到不規(guī)則表面如機(jī)動車車體上時，這是特別有利的。在金屬基材的所有部分上形成均勻和連續(xù)的涂層能提供最大的防腐效果。

電涂浴可包括成膜物質(zhì)如環(huán)氧樹脂的具有離子穩(wěn)定性的水性分散體或乳液。分散體典型地是一種或多種精細(xì)分散的固體、液體或其混合物在連續(xù)的液體介質(zhì)，如水或水與有機(jī)共溶劑的混合物中形成的兩相體系。乳液是將液滴分散在液體介質(zhì)，優(yōu)選是水或水和各種共溶劑的混合物中的分散體。因此，乳液是一種分散體。

對于汽車或工業(yè)應(yīng)用，電涂組合物通過含有交聯(lián)劑，被配制成可固化組合物。在電沉積過程中，通過將基材浸入到分散有帶電荷的樹脂的電涂浴中，然后在基材和帶相反電荷的電極如不銹鋼電極之間施加電勢，含有離子電荷的樹脂的涂料組合物被沉積到導(dǎo)電性基材上。帶電荷的涂料粒子被電鍍或沉積到導(dǎo)電性基材上。被涂覆的基材然后被加熱，以固化所述涂料。

待涂覆的典型的基材包括金屬基材，如鋼、鍍鋅的和電鍍的金屬、鋅合金和鋁基材。在施加涂料組合物之前，基材通常用多步處理工藝進(jìn)行處理，以制備表面。基材的制備可包括用清洗劑和調(diào)節(jié)洗液處理，然后磷化(也稱作磷酸鹽處理或帕克法磷化表面處理)所述基材。例如，鋼基材可通過噴涂或浸入清洗劑和調(diào)節(jié)洗液中，進(jìn)行清洗和調(diào)節(jié)以除去任何工作流體或油。然后，清洗過的基材采用浸入的方式，用鋅、錳和/或磷酸鹽離子轉(zhuǎn)化涂料處理。磷酸鹽涂料起著提高基材和隨后的有機(jī)涂層，如環(huán)氧基電涂組合物之間的粘附性的作用。

在制備涂料組合物、制備基材表面以及將涂料施加到基材的過程中，需要耗費大量的時間和能量。省略一個或多個步驟，或者將涂覆工藝中的多個步驟合并，這是有利的。這種改變可減少所需的設(shè)備的數(shù)量，以及節(jié)省時間和能量。

因此，需要提供能改進(jìn)和簡化涂覆工藝(如通過減少步驟和/或合并步驟)的成膜物質(zhì)和工藝。
發(fā)明簡述
本發(fā)明提供了一種含有樹脂的成膜物質(zhì)，其中，所述樹脂具有至少一個含有磷原子的側(cè)基和至少一個可交聯(lián)基團(tuán)。所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。所述可交聯(lián)基團(tuán)可與交聯(lián)劑反應(yīng)，自縮聚、與樹脂中的其它基團(tuán)反應(yīng)、或者可加成聚合。在一些具體實施方案中，可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)可為環(huán)氧基、羥基、羧基、氨基甲酸酯基、氨基鏈烷醇基、氨基烷基醚、酰胺基或胺基。所述樹脂可為任何成膜樹脂，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、氨基塑料樹脂、或聚酯樹脂，且可為均聚物或共聚物。

在某些具體實施方案中，側(cè)基包括磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)膦酸酯、次磷酸酯、或有機(jī)次膦酸酯。示例性的側(cè)基進(jìn)一步包括有機(jī)磷酸酯、有機(jī)膦酸酯和有機(jī)次膦酸酯，其中共價鍵合到磷原子上的一個或兩個氧原子形成連接到烷基或芳基上的酯連接鍵。烷基具有1至約12個碳原子，芳基包括取代和未取代的苯基和芐基。在一些具體實施方案中，所述側(cè)基可與樹脂通過酯連接鍵連接，并且在許多具體實施方案中，所述側(cè)基進(jìn)一步包括羧基。

其它的具體實施方案包括交聯(lián)劑，用于聚合成膜物質(zhì)，所述成膜物質(zhì)包括烷基或芳基化合物，所述烷基或芳基化合物具有至少兩個能與成膜物質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)和至少一個側(cè)基，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。能與成膜物質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)包括異氰酸酯基、封閉的異氰酸酯基、脲二酮基(uretdione)、環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、氨基鏈烷醇基、氨基烷基醚基、酰胺基或胺基。

在一些具體實施方案中，所述成膜物質(zhì)和/或交聯(lián)劑可進(jìn)一步包括由成膜物質(zhì)和/或交聯(lián)劑配位的金屬或金屬化合物。所述金屬或金屬化合物包括選自如下組的那些M、MO、M2O3、M(OH)n、RxMO、和它們的組合；其中，M是選自如下組的金屬Al、Au、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn和Zr；n是滿足M價態(tài)的整數(shù)；R是烷基或芳基；且x是1～6的整數(shù)。在許多具體實施方案中，所述金屬或金屬化合物包括選自如下組的金屬催化劑二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、氧化鋅、氧化鉍、氧化錫、氧化釔、氧化銅和它們的組合。

在其它許多具體實施方案中，所述成膜物質(zhì)通過如下工藝制備，所述工藝包括使具有至少一個羥基側(cè)基的樹脂與具有烯屬不飽和基團(tuán)的酸酐反應(yīng)，以形成具有酯基、羧基和烯屬不飽和基團(tuán)的接枝樹脂，其中，所述樹脂具有至少一個可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)；使所述接枝樹脂的烯屬不飽和基團(tuán)與磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)膦酸酯、次膦酸酯、或有機(jī)次膦酸酯反應(yīng)。

在一些具體實施方案中，制備涂料組合物的方法包括將成膜物質(zhì)與交聯(lián)劑混合，其中，所述成膜物質(zhì)包括具有至少一個側(cè)基和至少一個可交聯(lián)基團(tuán)的樹脂，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。在其它具體實施方案中，制備涂料組合物的方法包括用如下工藝形成成膜物質(zhì)，所述工藝包括使具有至少一個羥基側(cè)基的樹脂與具有烯屬不飽和基團(tuán)的羧酸酐反應(yīng)，以形成具有酯基、羧基和烯屬不飽和基團(tuán)的接枝樹脂，其中，所述樹脂具有至少一個可交聯(lián)的基團(tuán)；并使所述接枝樹脂的烯屬不飽和基團(tuán)與含有磷原子的化合物反應(yīng)，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子；使交聯(lián)劑與所述成膜物質(zhì)混合。交聯(lián)劑可包括封閉的多異氰酸酯化合物、脲二酮化合物、多異氰酸酯及其低聚物，以及它們的組合。

在許多其它具體實施方案中，提供了制備經(jīng)涂覆的基材的方法。所述方法包括使交聯(lián)劑和成膜物質(zhì)混合，所述成膜物質(zhì)含有樹脂，其中所述樹脂具有至少一個側(cè)基和至少一個可交聯(lián)基團(tuán)，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子；并將涂料組合物施加到基材上。

制備涂覆的基材的一些具體實施方案包括通過如下工藝制備成膜樹脂，所述工藝包括使具有至少一個羥基側(cè)基的樹脂與具有烯屬不飽和基團(tuán)的酸酐反應(yīng)，以形成具有酯基、羧基和烯屬不飽和基團(tuán)的接枝樹脂，其中，所述樹脂具有至少一個可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)。所述接枝聚合物的烯屬不飽和基團(tuán)與磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)膦酸酯、次磷酸酯、或有機(jī)次磷酸酯化合物反應(yīng)。制備含有交聯(lián)劑和成膜樹脂的涂料組合物，將涂料組合物施加到基材上。涂料組合物的施加可包括將涂料組合物進(jìn)行電沉積，在一些具體實施方案中，施加的涂料組合物被固化。

與常規(guī)的成膜樹脂相比，本發(fā)明具有多種優(yōu)點。這些優(yōu)點包括將磷化處理的金屬粘附性整合到成膜樹脂中。具有至少一個側(cè)基的成膜樹脂，改進(jìn)了最終涂層和金屬基材之間的粘附性；所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。這樣的樹脂可被施加到未經(jīng)處理的金屬基材表面，簡化和/或省略預(yù)處理步驟。例如，這些涂料組合物可被施加到基材上，而不需要首先對基材進(jìn)行磷化處理。這種可以不進(jìn)行磷化處理的能力節(jié)約了大量的操作時間和能量，并且進(jìn)一步節(jié)約了磷化浸漬槽和設(shè)備所需的大量的占地面積。

本發(fā)明的成膜樹脂還可與金屬和金屬化合物通過具有至少一個共價鍵合的氧原子的磷原子配位。這樣的金屬包括金屬基材、基材表面上的金屬，和/或金屬催化劑。所述成膜物質(zhì)還可進(jìn)一步包括其它金屬配位基團(tuán)，如羧基，這些配位基團(tuán)也能起到與金屬和金屬化合物配位的作用。

所述具有至少一個具有共價鍵合的磷原子的側(cè)基的成膜樹脂，能提供對金屬基材的更好的粘附性和/或更好的腐蝕防護(hù)。不希望被理論所束縛，據(jù)信成膜樹脂中與磷原子共價鍵合的一個或多個氧原子能與金屬基材相互作用，從而提高聚合物薄膜與基材的粘附性。此外，本發(fā)明的涂料組合物可如此配制，使得一些側(cè)基和/或其它的羧基可與金屬催化劑配位，從而提高所述涂料的固化性；而其它側(cè)基不會與金屬基材相互作用以提高粘附性。

與金屬催化劑配位的能力提供了另一個優(yōu)點，其中金屬催化劑可降低涂料組合物所需的固化溫度和/或提供更充分的固化。成膜樹脂可與不同用量的金屬催化劑混合，以使用所述樹脂中的羧基和/或側(cè)基提供不同量的樹脂-金屬絡(luò)合物。例如，本發(fā)明能將液體有機(jī)金屬鹽直接加到涂料組合物中，以形成樹脂和金屬催化劑的絡(luò)合物。

本發(fā)明所用的“一個”或“一種”表示存在“至少一個”或“至少一種”事物，可能的話，可存在多個或多種這樣的事物。當(dāng)用于數(shù)值時，“約”表示計算或測量在數(shù)值上允許有少許不精確(與精確數(shù)值存在某種程度的近似；近似地或合理地接近所述值；幾乎是)。如果，出于某種原因，現(xiàn)有技術(shù)中由“約”所提供的不精確與這種通常的含義沒有不同的理解，那么本發(fā)明所用的“約”意味著至少存在可能是由通常的測量方法或采用這樣的參數(shù)所導(dǎo)致的變化。此外，數(shù)值范圍的公開包括在整個范圍內(nèi)所有數(shù)值，以及進(jìn)一步劃分的范圍的公開。
發(fā)明詳述
通過下文的描述，其它方面的適用性和優(yōu)點將變得明了。應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這些說明和具體實施例，盡管例示了本發(fā)明的各種具體實施方案，其目的是進(jìn)行舉例，而并非用于限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明包括成膜物質(zhì)、交聯(lián)劑、成膜物質(zhì)的制備方法、涂料組合物、涂料組合物的制備方法、和經(jīng)涂覆的基材的制備方法。本發(fā)明的具體實施方案包括至少一個含有共價鍵合的磷原子的側(cè)基。所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。這些氧原子中的一個或多個可與金屬和/或金屬化合物，如金屬基材和/或金屬催化劑配位。

成膜物質(zhì)可含有樹脂，其中所述樹脂具有至少一個側(cè)基，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子。所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。所述樹脂還具有至少一個選自如下組的可交聯(lián)基團(tuán)可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)、自縮合基團(tuán)、可加成聚合基團(tuán)、和可光化學(xué)輻射固化的基團(tuán)。所述可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)可為環(huán)氧基、羥基、羧基、氨基甲酸酯基、或胺基。

在一個具體實施方案中，所述成膜物質(zhì)包括樹脂，所述樹脂具有至少一個側(cè)基和至少一個可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，其中所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。所述樹脂可包括一種或多種聚合物、低聚物和/或單體物質(zhì)。所述成膜物質(zhì)可包括各種樹脂，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、乙烯基聚合物樹脂、聚醚樹脂、氨基塑料樹脂和聚酯樹脂；并且可包括它們的混合物。在具體實施方案中，所述樹脂是聚合物，其可為均聚物或共聚物。共聚物具有兩種或更多種類型的重復(fù)單元。

在一些具體實施方案中，含有共價鍵合的磷原子的側(cè)基通過各種連接鍵鍵合到樹脂上。所述側(cè)基可通過酯鍵、磷酸酯鍵、碳-磷鍵、胺鍵、氨基甲酸酯鍵和醚鍵等共價鍵合到樹脂上。制備這些連接鍵的示例性的官能團(tuán)反應(yīng)包括環(huán)氧化物與酸反應(yīng)，得到酯連接鍵；環(huán)氧化物與胺反應(yīng)，得到胺連接鍵；羥基與異氰酸酯反應(yīng)，得到氨基甲酸酯鍵；羥基與酸酐反應(yīng)，得到酯連接鍵；環(huán)氧化物與羥基反應(yīng)，得到醚連接鍵；烯屬不飽和基團(tuán)與磷反應(yīng)，得到碳-磷連接鍵；羥基與磷酸酯反應(yīng)，得到磷酸酯連接鍵；以及通常用于形成涂料樹脂的其它類型的連接鍵。

具有共價鍵合的磷原子的側(cè)基(其中所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子)尤其包括磷酸酯基、有機(jī)磷酸酯基、膦酸酯基、有機(jī)膦酸酯基、次膦酸酯基、有機(jī)次膦酸酯基。示例性的側(cè)基進(jìn)一步包括有機(jī)磷酸酯、有機(jī)膦酸酯和有機(jī)次膦酸酯，其中一個或兩個氧原子共價鍵合到所述磷原子上，以形成與烷基或芳基連接的酯連接鍵。所述酯連接鍵連接的烷基可具有1至約12個碳原子，所述芳基可包括，但不限于，取代和未取代的苯基和芐基。

在各種具體實施方案中，所述側(cè)基可使用多重反應(yīng)中的任一個加成到樹脂上。在一個具體實施方案中，采用兩步法制備含有樹脂的成膜物質(zhì)，所述樹脂具有至少一個含有共價鍵合的磷原子的側(cè)基。具有至少一個羥基和至少一個可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)的樹脂，與具有烯屬不飽和基團(tuán)的酸酐反應(yīng)，以形成具有酯連接鍵的接枝的樹脂，所述酯連接鍵連接到具有羧基和烯屬不飽和基團(tuán)的基團(tuán)上。示例性的酸酐包括烏頭酸酐、氯代馬來酸酐、檸康酸酐、乙基馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸酐、苯六酸酐、甲氧基馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或四氫鄰苯二甲酸酐。然后，所述接枝的樹脂的烯屬不飽和基團(tuán)的碳-碳不飽和鍵，與含磷化合物如磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)膦酸酯、次磷酸酯或有機(jī)次磷酸酯反應(yīng)，從而將含磷化合物共價鍵合到樹脂上。在各種具體實施方案中，磷基通過碳-磷鍵或磷酸酯鍵連接到樹脂上。

在一些具體實施方案中，所述具有共價鍵合的磷原子的成膜物質(zhì)可部分地通過采用兩步法接枝反應(yīng)制備，參見2006年3月30日提交的美國專利申請No.11/278,030，以引用形式納入本發(fā)明。這些反應(yīng)包括與各種酸酐反應(yīng)的各種樹脂。各種酸酐包括具有至少一個烯屬不飽和基團(tuán)的酸酐。具有至少一個烯屬不飽和基團(tuán)的樹脂-酸酐反應(yīng)產(chǎn)物與各種含磷化合物的任意一種或多種反應(yīng)，以產(chǎn)生具有共價鍵合的磷原子的側(cè)基，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。

在一些具體實施方案中，成膜物質(zhì)包括式(1)所示的環(huán)氧樹脂
式中，X1和X2獨立地為氫、羥基、環(huán)氧或胺官能的單價基團(tuán)；每個R1，R2和R3獨立地為有機(jī)二價殘基；每個Y獨立地為具有1～約36個碳原子的有機(jī)三價殘基；每個Z1獨立地為磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)膦酸酯、次膦酸酯或有機(jī)次膦酸酯的單價殘基；n是1～約12的整數(shù)；m是0～約12的整數(shù)；p是1～約12的整數(shù)。

在式(1)中，m，n和p的各個值對應(yīng)于具有由各種重復(fù)單體單元形成的部分的樹脂。這些值可加以調(diào)整，例如，通過改變樹脂合成中的封端基團(tuán)、鏈終止基團(tuán)或擴(kuò)鏈基團(tuán)的用量和/或濃度；其中“封端”是指樹脂上的官能團(tuán)與其它分子上的官能團(tuán)反應(yīng)，從而以將胺共價鍵合到樹脂上。另外，樹脂合成可分步進(jìn)行或間歇進(jìn)行，典型地得到具有不同n，m和p值的樹脂分子的混合族(mixed population)。每個R1，R2和R3表示的有機(jī)二價基團(tuán)可衍生自相同的分子或不同的分子。同樣，如式(1)所示，當(dāng)m為0時，由于m所括起的部分不存在，因而不存在R2基團(tuán)。在這種情況下，R3與X2共價鍵合。

在一些具體實施方案中，R1，R2和R3表示的有機(jī)二價基團(tuán)是2，2-二苯基丙烷二價殘基。另外，當(dāng)n＞1，m＞1和/或p＞1時，兩個或更多個2，2-二苯基亞丙基殘基可彼此連接。例如，在一些具體實施方案中，樹脂的R1，R2和/或R3可具有由雙酚A的二縮水甘油醚(“G”)與雙酚A(“B”)反應(yīng)形成的產(chǎn)物的部分，所述反應(yīng)產(chǎn)生式-G-B-表示的重復(fù)單元。具體實施方案進(jìn)一步包括將n和p在1～約12的整數(shù)，m在0～約12的整數(shù)之間變化，從而產(chǎn)生諸如-G-B-G-、-G-B-G-B-、-G-B-G-B-G-等的重復(fù)單元。

在一些具體實施方案中，X1和X2獨立地為氫、羥基、環(huán)氧或胺官能的單價基團(tuán)。當(dāng)X1和/或X2為胺單價基團(tuán)時的樹脂的具體實例可包括用胺封端的環(huán)氧樹脂，其中“封端”是指樹脂上的官能團(tuán)如環(huán)氧基團(tuán)，與含胺基的化合物反應(yīng)，以將胺共價鍵合到樹脂上。示例性的封端化合物可包括氨或胺如二甲基乙醇胺、氨基甲基丙醇、甲基乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、二亞乙基三胺的二氯胺酮(diketamine)衍生物、和它們的混合物。在各種具體實施方案中，例如，陰極電涂組合物可通過用酸將(封端的)含胺樹脂鹽化，并將其分散在水中而形成。

應(yīng)當(dāng)注意到，在一些具體實施方案中，例如，液態(tài)環(huán)氧涂料組合物，成膜物質(zhì)的總的分子量會影響液相的性能，如涂料組合物的粘度。因此，所述樹脂的分子量(以及相應(yīng)的粘度)可按照需要，通過改變樹脂的重復(fù)部分的數(shù)量而加以調(diào)節(jié)，所述重復(fù)部分?jǐn)?shù)量的改變通過改變上述式中的n，m和p的值實現(xiàn)。例如，成膜物質(zhì)可包括由n和p表示的1～約12個的單元，以及由m表示的0～約12個的單元。

在一些具體實施方案中，所述樹脂是乙烯基聚合物，包括丙烯酸聚合物。所述丙烯酸聚合物包括羥基、氨基或環(huán)氧基的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)能與固化劑(即交聯(lián)劑)反應(yīng)。丙烯酸聚合物可采用甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯而制得。所述官能團(tuán)可進(jìn)入丙烯酸單體的酯部分。例如，羥基官能的丙烯酸共聚物可通過用各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體聚合制備，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體包括，但不限于，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯或丙烯酸羥丙酯；氨基官能丙烯酸共聚物可通過將甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和丙烯酸叔丁基氨乙酯聚合而制得；且環(huán)氧官能的丙烯酸共聚物可通過與丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚反應(yīng)制備。

可用于制備具有反應(yīng)性官能團(tuán)的丙烯酸共聚物的其它烯屬不飽和單體包括具有3～5個碳原子的α、β-烯屬不飽和單羧酸的醚或腈或酰胺；乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基酮、乙烯基酰胺，和芳族和雜環(huán)族的乙烯基化合物。代表性的例子進(jìn)一步包括丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺和氨基烷基酰胺；丙烯腈和甲基丙烯腈；丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，包括那些與含有1～20個碳原子的飽和脂族和脂環(huán)族醇如丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、2-乙基己酯、異丁酯、異丙酯、環(huán)己酯、四氫糠酯、以及異冰片基酯；富馬酸、馬來酸和衣康酸的酯，如馬來酸二甲酯和馬來酸單己酯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙醚和乙烯乙酮；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯和2-乙烯基吡咯烷酮。

丙烯酸共聚物可通過采用常規(guī)的技術(shù)制備，諸如在，例如間歇式、半間歇式或連續(xù)進(jìn)料工藝中進(jìn)行自由基聚合、陰離子聚合或陽離子聚合。例如，所述聚合可通過在存在自由基源，如有機(jī)過氧化物或偶氮化合物，以及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，在間歇式或連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)釜中，加熱處于本體或溶液中的烯屬不飽和單體而進(jìn)行?？蛇x擇地，在半間歇工藝中，所述單體和引發(fā)劑可以以受控的速率加入到加熱的反應(yīng)釜中。當(dāng)反應(yīng)是在溶液聚合工藝中進(jìn)行時，在聚合完成之后，溶劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選被除去。優(yōu)選地，所述聚合是在不存在任何溶劑的情況下進(jìn)行的。

典型的自由基源是有機(jī)過氧化物，如二烷基過氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯、二酰基過氧化物、氫過氧化物、過氧化酮縮醇；和偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)和1，1’-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)。典型的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇，如辛基硫醇、正或叔十二烷基硫醇、硫代水楊酸、巰基乙酸和巰基乙醇；鹵代化合物，和α-甲基苯乙烯二聚體。自由基聚合通常是在約20℃～約250℃，優(yōu)選為90℃～170℃的溫度下進(jìn)行的。所述反應(yīng)按照常規(guī)的方法進(jìn)行，以產(chǎn)生固體丙烯酸共聚物。

丙烯酸樹脂具有約150～950的當(dāng)量(克樹脂固體/摩爾當(dāng)量的-OH基團(tuán))，包括約300～約600，進(jìn)一步包括約350～約550。對于高固體份，數(shù)均分子量(Mn)可為約5,000～約10,000。典型的丙烯酸聚合物是羥基官能的丙烯酸多元醇。在一些具體實施方案中，丙烯酸樹脂可被用于形成電涂組合物。陰極電涂組合物可通過將胺官能的烯屬不飽和單體共聚而制備。所述胺被鹽化，并且分散于水中。

在一些具體實施方案中，所述樹脂是聚酯樹脂。多官能酸或酸酐化合物可與多官能醇反應(yīng)，以形成聚酯，并且所述酸或酸酐化合物包括烷基、亞烷基、芳基亞烷基和芳族化合物。典型的化合物包括二羧酸和酸酐；但是，也可采用具有更高官能度的酸或酸酐。如果采用三官能化合物或更高官能度的化合物，這些化合物可與單官能羧酸或單羧酸的酸酐混合使用，所述單羧酸如叔羧酸、脂肪酸或新癸酸。適用于形成聚酯基團(tuán)的酸或酸酐官能化合物、或者這些化合物的酸酐的示意性的實例包括鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、琥珀酸、壬二酸(azeleic acid)、己二酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、檸檬酸和偏苯三酸酐。

用于制備聚酯樹脂的多元醇組分具有至少兩個羥基官能團(tuán)。所述多元醇組分可含有單、雙和三官能醇，以及更高官能度的醇。二元醇是典型的多元醇組分。當(dāng)期望獲得某種程度支化的聚酯時，可采用具有更高官能度的醇，并且二元醇和三元醇的混合物也可用作多元醇組分。但是，在某些情況下，高支化度的聚酯是不希望的，因為這對涂料有影響，如降低流動性，以及對固化的薄膜具有不期望的影響，如降低抗碎落性(chip resistance)和光滑度。

有用的多元醇的例子包括，但不限于，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A和乙氧基化雙酚。

制備聚酯樹脂的方法是公知的。聚酯典型地由如下方法制備將多元醇和多官能酸組分一起加熱，加入或不加入催化劑，同時除去副產(chǎn)物水，以便促使反應(yīng)完全。可加入少量溶劑，如甲苯，以便以共沸的形式除去水。如果加入溶劑，在開始配制涂料之前，典型地應(yīng)除去這種溶劑。

在一些具體實施方案中，所述樹脂可為聚氨酯樹脂。聚氨酯可由雙組分制備，其中第一組分包括含有羥基的化合物，其至少是雙官能度的，以進(jìn)行異氰酸酯加成反應(yīng)。第二組分包括至少一種多異氰酸酯化合物。

所述多元醇組分必須至少為雙官能度的，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。這些化合物通常具有約2～8的平均官能度，優(yōu)選為約2～4。這些化合物通常具有約60～約10,000的分子量，優(yōu)選為400～約8,000。但是，也可能采用具有低于400的分子量的低分子量化合物。唯一的要求是，即使用于固化所述組合物，所用的化合物在加熱條件下不會揮發(fā)。

優(yōu)選的具有異氰酸酯反應(yīng)活性的氫原子的大分子單體化合物是已知的聚酯多元醇，聚醚多元醇，多羥基聚丙烯酸酯和含有羥基的聚碳酸酯。除了這些多羥基化合物，還有可能采用多羥基聚縮醛、多羥基聚酯酰胺、含有端羥基或巰基的聚硫醚、或者含有氨基、巰基或羧基的至少雙官能度的化合物。也可采用含有異氰酸酯反應(yīng)活性的氫原子的化合物的混合物。其它示例性的含羥基的化合物可參見1984年3月27日頒布的美國專利No.4,439,593，以引用方式納入本文。

在各種具體實施方案中，所述成膜物質(zhì)包括式(2)
式中，R4為具有2～12個單體單元的樹脂的單價殘基或者包括式(1)的成膜樹脂的單價殘基；R5為氫、具有2～12個單體單元的樹脂、或含有式(1)的成膜樹脂的殘基的單價殘基；和Z2為具有共價鍵合的磷原子的單價殘基，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。在各種具體實施方案中，Z2所表示的單價殘基可包括磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)膦酸酯、次膦酸酯或有機(jī)次膦酸酯。

式(2)的成膜物質(zhì)進(jìn)一步包括R4和/或R5為樹脂的單價殘基的那些，其中，所述樹脂具有至少一個含有共價鍵合的磷原子的側(cè)基和至少一個可交聯(lián)基團(tuán)，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。

在一些具體實施方案中，成膜物質(zhì)包括用胺、氨基有機(jī)磷酸酯或氨基有機(jī)膦酸酯封端的樹脂；即，樹脂上的官能團(tuán)可與含胺的化合物反應(yīng)，從而將胺共價鍵合到樹脂上。樹脂可為所述的任意樹脂，如具有至少一個側(cè)基和至少一個可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)的樹脂，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。其它樹脂也可被封端，包括不具有磷原子的樹脂，如式(2)中R4和R5為不含磷原子的樹脂，包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、氨基塑料樹脂和聚酯樹脂。其它的具體實施方案包括式(1)和(2)的封端樹脂。

適于封端各種樹脂的氨基有機(jī)膦酸酯和氨基有機(jī)磷酸酯包括
其中，每個R6和R7獨立地為氫、具有1～約12個碳的烷基、或包括取代和未取代的苯基和芐基的芳基；n為1～約12的整數(shù)。

在一些具體實施方案中，所述成膜物質(zhì)可具有混合的樹脂分子族。例如，這些反應(yīng)可產(chǎn)生由具有不同重復(fù)單元數(shù)量的各種成膜物質(zhì)組分所構(gòu)成的成膜物質(zhì)產(chǎn)物。這些成膜物質(zhì)可由用于形成樹脂的反應(yīng)中的鏈增長速率和鏈終止的改變、和/或通過分階段加入各種反應(yīng)物而得到。

在一些具體實施方案中，所述成膜物質(zhì)進(jìn)一步包括一種或多種由所述樹脂配位的金屬和含金屬化合物。所述樹脂可通過含有共價鍵合的磷原子的側(cè)基與金屬或含金屬化合物配位，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。在各種具體實施方案中，所述側(cè)基還可具有羧基，從而可以通過具有至少一個共價鍵合的氧原子的磷原子和/或羧基，對金屬或金屬化合物進(jìn)行配位。具有至少一個共價鍵合的氧原子的一個或多個磷原子可通過氧原子，與金屬或金屬化合物配位。所述羧基也能通過氧原子，與金屬或金屬化合物配位。成膜物質(zhì)的金屬配位也描述于2006年10月26日提交的美國專利申請No.11/553,185、11/553,195、11/553,213；2006年3月30日提交的11/278,030，以引用方式納入本發(fā)明。

因此，成膜物質(zhì)可配位一種或多種金屬或金屬化合物，包括金屬基材和/或當(dāng)用于涂料組合物中時能改進(jìn)成膜物質(zhì)的固化響應(yīng)特性的金屬催化劑。金屬和金屬化合物可包括選自如下組的那些M、MO、M2O3、M(OH)n、RxMO、和它們的組合；其中，n是滿足M價態(tài)的整數(shù)；R是烷基或芳基；x是1～6的整數(shù)。在一些優(yōu)選的具體實施方案中，M選自如下組Al、Au、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn和Zr。示例性的金屬催化劑可包括二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、氧化鋅、氧化鉍、氧化錫、氧化釔、氧化銅和它們的組合。

在一些具體實施方案中，涂料組合物含有交聯(lián)劑(即固化劑)，用于聚合成膜物質(zhì)，所述交聯(lián)劑包括具有至少兩個能與成膜物質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)和至少一個具有共價鍵合的磷原子的側(cè)基的有機(jī)化合物，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。能與成膜樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)包括異氰酸酯基、封閉的異氰酸酯基、脲二酮基、環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、氨基鏈烷醇基、氨基烷基醚基、酰胺基或胺基。具體實施方案可包括本發(fā)明其它部分公開的各種交聯(lián)劑，其中所述交聯(lián)劑具有至少兩個能與成膜物質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)和至少一個含有共價鍵合的磷原子的側(cè)基，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。在各種具體實施方案中，交聯(lián)劑的側(cè)基可包括磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)膦酸酯、次膦酸酯、或有機(jī)次膦酸酯，例如，可包括本發(fā)明的成膜物質(zhì)中所描述的各種側(cè)基。在一些具體實施方案中，所述交聯(lián)劑也可通過側(cè)基與金屬或金屬化合物配位。

另外，本發(fā)明的交聯(lián)劑可與本發(fā)明的成膜物質(zhì)和/或其它樹脂混合，以形成用于涂覆基材的涂料組合物。例如，一種制備經(jīng)涂覆的基材的方法包括施加含有交聯(lián)劑和成膜物質(zhì)的涂料組合物，其中交聯(lián)劑和成膜物質(zhì)之一或二者含有側(cè)基，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。所述涂料組合物可在基材上固化。

例如，一旦將本發(fā)明的涂料組合物固化，得到的固化的薄膜具有側(cè)基，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子每個具有至少一個共價鍵合的氧原子，其中磷原子是由成膜物質(zhì)和/或交聯(lián)劑引入的。側(cè)基可用于改進(jìn)對金屬基材的粘附性和/或金屬基材的防護(hù)性。在一些具體實施方案中，在形成涂料組合物之前，所述具有側(cè)基的交聯(lián)劑可與一種或多種金屬催化劑絡(luò)合；或者所述金屬催化劑可在交聯(lián)劑與成膜物質(zhì)混合之后加入。

本發(fā)明提供了制備成膜物質(zhì)的各種方法。在一個具體實施方案中，成膜物質(zhì)通過如下工藝制備，所述工藝包括使具有至少一個羥基側(cè)基的樹脂與具有烯屬不飽和基團(tuán)的酸酐反應(yīng)，以形成具有酯基、羧基和烯屬不飽和基團(tuán)的接枝樹脂，其中所述樹脂具有至少一個可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)；使所述接枝的樹脂的烯屬不飽和基團(tuán)與磷酸、有機(jī)磷酸酯、膦酸、有機(jī)膦酸酯、次磷酸酯、或有機(jī)次磷酸酯反應(yīng)。

制備成膜物質(zhì)的工藝可進(jìn)一步包括其它反應(yīng)物，如封端劑、擴(kuò)鏈劑或鏈終止劑、金屬和金屬化合物、以及它們的組合。示例性的分子包括雙酚A、雙酚F、二醇、胺、酚、和金屬和金屬催化劑。

樹脂中具有共價鍵合的磷原子的側(cè)基的含量可改變并且優(yōu)化，以獲得特定的性能。在一些具體實施方案中，沒有必要在整個成膜物質(zhì)的主鏈上引入側(cè)基和/或使大多數(shù)交聯(lián)劑分子具有含共價鍵合的磷原子的側(cè)基。實際上，在一些具體實施方案中，大多數(shù)的聚合物主鏈和/或交聯(lián)劑分子不含這些側(cè)基。側(cè)基的含量可加以調(diào)節(jié)，以提供足夠的含共價鍵合的磷原子的側(cè)基(所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子)，與金屬和/或金屬化合物配位，從而獲得期望的粘附性能和/或充分的固化和/或涂層穩(wěn)定性。例如，在環(huán)氧樹脂的情況下，5％～15％的羥基側(cè)基可與酸酐反應(yīng)，然后與含磷化合物反應(yīng)，從而制備成膜物質(zhì)。

本發(fā)明的涂料組合物包括所述的成膜物質(zhì)和/或交聯(lián)劑。涂覆基材的方法包括施加含有這些成膜物質(zhì)和/或交聯(lián)劑的涂料組合物。涂覆的基材具有由所述涂料組合物制得的涂層。涂料組合物可采用如下物質(zhì)制備，例如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、氨基塑料樹脂、和/或聚酯樹脂。這些不同的樹脂可通過適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)的反應(yīng)而形成，從而產(chǎn)生樹脂連接鍵，這是現(xiàn)有技術(shù)所已知的。這些反應(yīng)包括環(huán)氧化物與酸反應(yīng)，得到酯連接鍵；環(huán)氧化物與胺反應(yīng)，得到胺連接鍵；羥基與異氰酸酯反應(yīng)，得到氨基甲酸酯連接鍵；羥基與酸酐反應(yīng)，得到酯連接鍵；環(huán)氧化物與羥基反應(yīng)，得到醚連接鍵；以及通常用于制備涂料樹脂的其它類型的連接鍵。得到的成膜樹脂含有可交聯(lián)的基團(tuán)，其可為可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)，自縮合基團(tuán)，可加成聚合基團(tuán)或可光化學(xué)輻射固化的基團(tuán)。能與成膜樹脂反應(yīng)的示例性的官能團(tuán)包括異氰酸酯基、封閉的異氰酸酯基、脲二酮基、環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、氨基鏈烷醇基、氨基烷基醚、酰胺基、氨基烷基醚基或胺基。

在一些具體實施方案中，所述成膜物質(zhì)可包括乙烯基或丙烯酸樹脂，其中所述乙烯基樹脂具有至少一個側(cè)基和至少一個可與交聯(lián)劑反應(yīng)的基團(tuán)，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。所述乙烯基樹脂通過將具有不飽和碳鍵和側(cè)基的化合物在樹脂合成中聚合而制備，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。在加成聚合過程中使用的適當(dāng)?shù)幕衔锟砂ㄈ缦?-烯丙基-1，2-二甲氧基苯、2-烯丙基-2-甲基-1，3-環(huán)戊二酮、2-烯丙氧基四氫吡喃、烯丙基苯基碳酸酯、3-烯丙基繞丹寧、烯丙基三甲氧基硅烷、衣康酸酐、馬來酸酐、以及它們的混合物。

在制備涂料組合物的各種具體實施方案中，本發(fā)明的成膜物質(zhì)可僅為成膜樹脂、形成樹脂族、或者可與其它樹脂混合。所述成膜物質(zhì)可被用作研磨樹脂、主體樹脂、和/或交聯(lián)劑。相同的樹脂可被用于制備顏料分散體和主體樹脂，或者不同的樹脂的混合物可用于制備涂料組合物。在顏料組合物中，研磨樹脂和主體樹脂可在制備本發(fā)明的含成膜物質(zhì)的涂料組合物時混合加入。

其它樹脂可包括本發(fā)明的成膜樹脂。例如，適當(dāng)?shù)钠渌鼧渲ōh(huán)氧低聚物和聚合物，例如，多羥基酚如雙酚A的多縮水甘油醚的聚合物和低聚物。這些物質(zhì)可由多元酚與表鹵代醇或二鹵代醇如表氯醇或二氯代醇，在堿的存在下，進(jìn)行酯化反應(yīng)而制備。適當(dāng)?shù)亩嘣影p-2，2-(4-羥基苯基)丙烷、雙-1，1-(4-羥基苯基)乙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷等。多縮水甘油醚和多元酚可縮合在一起，以形成低聚物或聚合物。其它有用的多官能環(huán)氧化合物是由酚醛清漆樹脂或類似的多羥基酚樹脂制備的那些。同樣適當(dāng)?shù)倪€有多元醇的多縮水甘油醚，所述多元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和三乙二醇。同樣可用的還有多元羧酸的多縮水甘油醚，其由表氯醇或類似的環(huán)氧化合物與脂肪族或芳族多元羧酸如琥珀酸或?qū)Ρ蕉姿岱磻?yīng)制得。

在一些具體實施方案中，這些其它樹脂可為雙酚A的二縮水甘油醚與雙酚A反應(yīng)得到的液態(tài)環(huán)氧樹脂。實例包括環(huán)氧當(dāng)量為約100～1200或更高的改良的環(huán)氧樹脂。適當(dāng)?shù)囊簯B(tài)環(huán)氧樹脂為GY2600，由Huntsman商購獲得，以及

828，由Hexion SpecialtyChemicals，Inc.商購獲得。例如，含環(huán)氧基的化合物可與含羥基的化合物，如雙酚A、乙氧基化雙酚A、酚、多元醇或取代的多元醇反應(yīng)。

在各種具體實施方案中，涂料組合物還可包括具有能與固化劑反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂化合物的混合物。所述化合物的混合物可包括超過一種具有可與交聯(lián)劑反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂，具有一種或多種共聚單體的樹脂混合物，和具有至少一種共聚單體的超過一種樹脂。

在一些具體實施方案中，本發(fā)明還包括將金屬或金屬化合物與成膜物質(zhì)混合，形成金屬或金屬化合物與樹脂的絡(luò)合物。不希望被理論所束縛，一個或多個富含電子的氧原子，如連接到磷原子上的氧原子或連接到碳原子上的氧原子(例如，羧基中的氧原子)，可通過單齒或多齒的形式與金屬或金屬化合物配位。這樣，成膜物質(zhì)與其締合的金屬可形成締合絡(luò)合物。金屬包括前述的各種金屬和金屬催化劑。所述金屬，例如，可被加入到成膜物質(zhì)、交聯(lián)劑、或成膜物質(zhì)和交聯(lián)劑二者中。在一些具體實施方案中，所述金屬催化劑可在樹脂和交聯(lián)劑固化形成固化的涂層之前加入。可選擇地，所述金屬催化劑可與成膜物質(zhì)混合，作為涂料組合物的一個子部分；例如，所述金屬催化劑可被加入作為研磨樹脂的成膜物質(zhì)中。

金屬催化劑也可在制備成膜物質(zhì)的不同步驟中加入。在一些具體實施方案中，所述金屬催化劑在制備成膜物質(zhì)的步驟中加入，即，在成膜物質(zhì)由本發(fā)明所述的各種反應(yīng)混合物制備的時候加入。可選擇地，所述金屬催化劑在樹脂制備之后，樹脂與交聯(lián)劑反應(yīng)形成固化的薄膜之前，與成膜物質(zhì)混合。例如，在一些具體實施方案中，可在樹脂和交聯(lián)劑的反應(yīng)步驟(即固化)之前加入含顏料的組合物。涂料組合物中通常加入所述的含顏料組合物。所述金屬催化劑可加入到含顏料的組合物中，使金屬催化劑與成膜物質(zhì)絡(luò)合。

具體實施方案可包括一種金屬催化劑，或者在一些具體實施方案中，可采用金屬催化劑的混合物。所述金屬催化劑，例如，各種金屬氧化物，可以以具有小的粒子尺寸(如低于20微米，更典型的低于10微米)的研磨的形式提供，從而不需要出于使金屬催化劑與成膜物質(zhì)或配體有效地混合的目的，再進(jìn)行研磨以降低金屬催化劑的粒子尺寸。

各種涂料組合物包括能與成膜物質(zhì)反應(yīng)的多異氰酸酯交聯(lián)劑(即固化劑)。多異氰酸酯交聯(lián)劑可包括任何期望的有機(jī)多異氰酸酯，所述有機(jī)多異氰酸酯具有與脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族結(jié)構(gòu)連接的游離異氰酸酯基團(tuán)。多異氰酸酯每分子可具有2～5個異氰酸酯基團(tuán)。示例性的異氰酸酯在“Methoden der organischen Chemie”[Methods of Organic Chemistry]，Houben-Weyl，14/2卷，第4版，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963，第61至70頁，and byW.Siefken，Liebigs Ann.Chem.562，75至136中已有描述。適當(dāng)?shù)睦影?，2-亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、ω，ω’-二異氰酸根合二丙基醚、環(huán)丁烷1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷1，3-和1，4-二異氰酸酯、2，2-和2，6-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(“異佛爾酮二異氰酸酯”)、2，5-和3，5-雙(異氰酸根合甲基)-8-甲基-1，4-亞甲基-十氫萘、1，5-、2，5-、1，6-和2，6-雙(異氰酸根合甲基)-4，7-亞甲基六氫化茚滿、1，5-、2，5-、1，6-和2，6-雙(異氰酸根合)-4，7-亞甲基六氫化茚滿、二環(huán)己基2，4’-和4，4’-二異氰酸酯、2，4-和2，6-六氫甲苯二異氰酸酯、全氫化2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、ω，ω’-二異氰酸根合-1，4-二乙基苯、1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合聯(lián)苯、4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二氯聯(lián)苯、4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二甲氧基聯(lián)苯、4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二異氰酸根合-3，3’-二苯基聯(lián)苯、2，4’-和4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、亞芐基二異氰酸酯如2，4-和2，6-亞芐基二異氰酸酯、N，N’-(4，4’-二甲基-3，3’-二異氰酸根合二苯基)脲二酮、間二甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯；以及三異氰酸酯，如2，4，4’-三異氰酸根合二苯醚、4，4’，4”-三異氰酸根合三苯基甲烷。多異氰酸酯也可含有異氰脲酸酯基團(tuán)和/或縮二脲基團(tuán)和/或脲基甲酸酯基和/或氨基甲酸酯基和/或脲基。含有氨基甲酸酯基的多異氰酸酯，例如，通過將一些異氰酸酯基團(tuán)與多元醇，如三羥甲基丙烷和丙三醇，反應(yīng)而獲得。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑的例子包括未封閉的和封閉的多異氰酸酯化合物，如自封閉的脲二酮化合物；己內(nèi)酰胺和肟封閉的多異氰酸酯；二異氰酸酯的異氰脲酸酯；用多元醇半封閉的二異氰酸酯；和它們的混合物。

多異氰酸酯交聯(lián)劑可進(jìn)一步包括聚合MDI，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的低聚物，或被乙二醇醚或丙二醇醚所封閉的其它多異氰酸酯。這些含有氨基甲酸酯基的交聯(lián)劑可以，例如，由

M20S，或其它類似的商業(yè)上可獲得的物質(zhì)制備。其中，多異氰酸酯化合物可由BASF AG、Degussa AG和Bayer Polymers，LLC商購。

在一些具體實施方案中，熱固化可包括異氰酸酯(自由的或封閉的)與活性氫官能團(tuán)，如羥基或伯或仲胺之間的反應(yīng)；或者氨基塑料與活性氫物質(zhì)如氨基甲酸酯、脲、酰胺或羥基之間的反應(yīng)；環(huán)氧與活性氫物質(zhì)如酸、酚、或胺之間的反應(yīng)；環(huán)狀碳酸酯與活性氫物質(zhì)如伯或仲胺之間的反應(yīng)；硅烷(即Si-O-R，其中R＝H、烷基或芳基、或酯)與活性氫物質(zhì)的反應(yīng)，包括當(dāng)活性氫物質(zhì)為Si-OH時；以及這些交聯(lián)配對的混合物。

在一些具體實施方案中，制備涂料組合物的方法可進(jìn)一步包括在成膜物質(zhì)上形成鹽化點。所述成膜物質(zhì)可進(jìn)一步與含胺基的化合物反應(yīng)，如甲基氨基乙醇、二乙醇胺或二亞乙基三胺的二氯胺酮衍生物，從而在用于陰極電沉積的樹脂上形成鹽化點。可選擇地，可引入季銨、锍鎓或鏻鎓位點?；蛘?，所述成膜物質(zhì)可與酸官能團(tuán)反應(yīng)，以制備陽極電涂組合物或陽極水性涂料組合物。

這些鹽化點然后，例如，在形成可電沉積的或其它水性涂料組合物的水性分散體中反應(yīng)，或鹽化。所述成膜物質(zhì)可具有用酸鹽化的堿性基團(tuán)，以用于陰極電涂組合物中。這種反應(yīng)可稱作中和或酸鹽化，特指胺或季銨側(cè)基與酸性化合物反應(yīng)，所述酸性化合物的用量應(yīng)當(dāng)足夠以致充分中和堿性的胺基，賦予樹脂以水分散性。示意性的酸性化合物可包括磷酸、丙酸、乙酸、乳酸、甲酸、氨基磺酸、烷基磺酸和檸檬酸?；蛘?，酸性樹脂可用堿進(jìn)行鹽化，以制備陽極電涂組合物。例如，氨或胺如二甲基乙醇胺、三乙胺、胺基甲基丙醇、甲基乙醇胺和二乙醇胺可用于形成陽極電涂組合物。

在一些具體實施方案中，涂料組合物還可包括至少一種添加劑。已知許多種添加劑可用于涂料組合物，包括電涂組合物。這些添加劑可包括各種有機(jī)溶劑、表面活性劑、分散劑、用于提高或降低光澤的添加劑、催化劑、顏料、填料和鹽化劑。其它添加劑進(jìn)一步包括位阻胺光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、潤濕劑、流動調(diào)節(jié)劑、增粘劑和增塑劑。這些添加劑是公知的，并且可以以典型地用于涂料組合物的用量添加。

在一些具體實施方案中，所述成膜物質(zhì)可用于制備水性涂料組合物的方法中。涂料組合物的水性介質(zhì)通常主要為水，也可采用少量的有機(jī)溶劑。可用的溶劑包括，但不限于，乙二醇丁基醚，丙二醇苯基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、二乙二醇丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、甲基異丁基酮、溶劑油、丁醇、醋酸丁酯、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯等。但是，可避免使用有機(jī)溶劑，以使涂覆過程中有機(jī)揮發(fā)物的釋放最小化。

適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┌?，但不限于，十二烷基苯磺酸的二甲基乙醇胺鹽、二辛基磺基丁二酸鈉、乙氧基化的壬基苯酚、十二烷基苯磺酸鈉、

系列表面活性劑(Air Products and Chemicals，Inc.)、和Amine-C(Huntsman)。一般地，離子和非離子表面活性劑可同時使用，例如，電涂組合物中的表面活性劑的含量可為0～2％，基于總的固體。表面活性劑的選擇還取決于涂覆方法。例如，離子表面活性劑應(yīng)當(dāng)與特定的電涂組合物相適應(yīng)，無論其是陰離子的或陽離子的。

當(dāng)涂料組合物是底漆組合物或著色的面漆組合物時，如底層涂料組合物，可加入一種或多種顏料和/或填料。顏料和填料的用量典型地為多達(dá)40wt％，基于涂料組合物的總重。所用的顏料可為無機(jī)顏料、包括金屬氧化物、鉻酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽和硅酸鹽?？墒褂玫臒o機(jī)顏料和填料的例子為二氧化鈦、硫酸鋇、炭黑、赭石、富鐵黃土、棕土、赤鐵礦、褐鐵礦、氧化鐵紅、透明氧化鐵紅、氧化鐵黑、氧化鐵褐、氧化鉻綠、鉻酸鍶、磷酸鋅、二氧化硅如氣相法白碳黑、碳酸鈣、滑石、重晶石、氰亞鐵酸鐵銨(普魯士藍(lán))、群青、鉻酸鉛、鉬酸鉛和云母薄片顏料。也可采用有機(jī)顏料?？捎玫挠袡C(jī)填料的例子是金屬化的和非金屬化的偶氮紅、喹吖啶酮紅和紫、二萘嵌苯紅、銅酞菁藍(lán)和綠、咔唑紫、單芳基化物和二芳基化物黃、苯并咪唑酮黃、甲苯基橙、萘酚橙等。

按照所述方法制備的涂料組合物可通過許多本領(lǐng)域公知的技術(shù)中的任意一種施加到基材上。這些方法包括，例如，噴涂、浸涂、輥涂、落簾涂布、刮涂、卷涂等。在一些具體實施方案中，本發(fā)明的涂料組合物可為能電沉積的，并且可通過電沉積涂覆到基材上。電沉積的或施加的涂層可通過樹脂和交聯(lián)劑的反應(yīng)，在基材上固化。

所述涂料組合物可按照本領(lǐng)域的常規(guī)方式進(jìn)行電沉積。電沉積包括將導(dǎo)電性物品浸入含有本發(fā)明的涂料組合物的電涂浴中，將所述物品作為陰極或陽極連接，優(yōu)選作為陰極，采用直流電將涂料組合物沉積到物品上，從電涂浴中移出涂覆的物品，將被沉積的電涂材料薄膜進(jìn)行常規(guī)的熱固化，如烘烤。

本發(fā)明的涂料組合物也可用作卷涂涂料。卷涂涂料以經(jīng)濟(jì)、高速的工藝，被施加到卷曲的金屬片坯料上，如鋼或鋁。卷涂工藝能獲得高品質(zhì)的、均勻的涂層，與其它涂覆方法如涂料組合物的噴涂相比，涂料的浪費很少，產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物很少。

聚酯樹脂可被用作卷涂組合物，可包括支化的聚酯和/或?qū)嵸|(zhì)上為線性的聚酯，和交聯(lián)劑。在所述聚酯和/或交聯(lián)劑中可含有具有共價鍵合的磷原子的側(cè)基，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。支化的聚酯可通過將多元醇組分和多元羧酸組分縮聚制備，二者中的任何一個還可含有配體或可與配體反應(yīng)。聚酯的合成可在適當(dāng)?shù)摹⒐臈l件下，例如在約150℃～約250℃的溫度下，存在或不存在催化劑(例如，二丁基氧化錫、氯化錫、二氫氧化丁基氯化錫或四丁氧基鈦酸酯)，典型地除去副產(chǎn)物水(例如，通過簡單的蒸餾、共沸蒸餾、真空蒸餾)以使反應(yīng)完全。交聯(lián)劑可具有能與聚酯的羥基官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑包括，但不限于，氨基塑料和異氰酸酯交聯(lián)劑。卷涂組合物典型地進(jìn)一步包括顏料，并且可含有其它添加劑和填料。

卷涂是連續(xù)進(jìn)料操作，一個卷材的末端典型地與另一卷材的頭端連接(例如，訂在一起)。首先將卷材送入儲料塔中，將涂料送入出口儲料塔，儲料塔能使涂覆操作以恒定的速率進(jìn)行，即使是在卷材的進(jìn)料延遲的時候。例如，卷材的前進(jìn)可被延遲以開始新的卷繞、或者為了纏繞鋼材，例如，將鋼材切斷以終止卷繞并開始新的卷繞。通常對卷材進(jìn)行清洗，以除去油或碎屑，預(yù)處理，在雙面上施加底漆，烘烤以固化底漆，淬火以冷卻金屬，然后在至少一面上涂覆面漆。在另一面上可用獨立的烘爐或不同的面漆處理。烘烤面漆并淬火，然后送入出口儲料塔并從那再卷曲。

涂料組合物可施加到許多不同的基材上，包括金屬基材如裸鋼、磷化鋼、電鍍鋼、金或鋁；以及非金屬基材，如具有導(dǎo)電性有機(jī)層的塑料和復(fù)合材料。在電涂(如電沉積)或者電噴中，只能使用導(dǎo)電性基材。所述基材也可為其上已具有一層其它涂層的上述材料中的任意一種，所述其它涂層如電沉積的底漆、二道底漆和/或底層涂料，可為固化或未固化的。當(dāng)所述基材是金屬時，具有側(cè)基的成膜物質(zhì)可起到提高薄膜與基材的粘附性的作用，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。盡管可采用各種固化方法，在一些具體實施方案中，可采用熱固化。通常，熱固化是在一定溫度下加熱一段時間，足以使反應(yīng)物(即成膜物質(zhì)和交聯(lián)劑)形成不溶的聚合物網(wǎng)絡(luò)。對于電涂組合物，固化溫度可為約150℃～約200℃，固化時間可為約15分鐘～約60分鐘。固化溫度可更低，例如，在一些具體實施方案中，由于與成膜物質(zhì)中的側(cè)基絡(luò)合的金屬催化劑的作用，可降至140℃或更低。因此，在一些情況下，可采用較低的烘烤溫度。對于面漆，固化溫度可為約120℃～約140℃，固化時間可為約15分鐘～約30分鐘。加熱可在紅外和/或?qū)α魇胶嫦渲羞M(jìn)行。

卷涂組合物可在特定的最高金屬板溫(peak metaltemperature)下進(jìn)行。如果烘箱溫度高的話，可更快達(dá)到最高金屬板溫。卷涂的烘箱溫度通常為約220℃～約500℃，為獲得180℃～約250℃的最高金屬板溫，停留時間一般為約15秒～約80秒。烘箱溫度、最高金屬板溫和停留時間可根據(jù)涂料組合物、基材和期望的固化水平加以調(diào)整。卷涂方法的實例公開于美國專利No.6,897,265；5,380,816；4,968,775和4,734,467中，以引用形式并入本發(fā)明。

本發(fā)明的成膜物質(zhì)，涂料組合物和方法具有若干優(yōu)點。例如，由于根據(jù)本發(fā)明制備的涂料組合物提高了粘附性和耐腐蝕性，可省略金屬表面的預(yù)處理，如磷化。粘附性的提高是由于在成膜物質(zhì)中的側(cè)基和金屬基材之間形成了絡(luò)合物。在涂覆鋼基材時，省略磷化步驟，可節(jié)約時間和費用。而且，金屬催化劑和成膜物質(zhì)的絡(luò)合可提高所施加的涂料組合物的固化響應(yīng)特性和催化效率。這些改進(jìn)可通過將金屬催化劑與交聯(lián)基體中的反應(yīng)性官能團(tuán)接觸而獲得。

本發(fā)明的技術(shù)將在下文的實施例中進(jìn)一步描述。所述實施例僅僅是示意性的，并不是限制所描述和請求的本發(fā)明的技術(shù)的范圍。所給出的所有份數(shù)均為重量份，除非另有說明。在可以使用時，可含有適用于實施本技術(shù)的具體實施方案的商品名化合物。
實施例1 含磷成膜樹脂的合成
含磷成膜樹脂采用四步工藝合成。第一步是樹脂聚合物主鏈的合成。將雙酚A的二縮水甘油醚，雙酚A，溶劑，酚和催化劑混合并反應(yīng)，制得羥基聚合物，所述羥基聚合物的單體單元連接鍵含有位于醚兩側(cè)的羥基。第二步是胺封端，通過使羥基聚合物與伯胺或仲胺，包括氨基有機(jī)磷酸酯反應(yīng)，以引入磷酸酯基。第三步包括在封端的羥基聚合物和羧酸酐之間進(jìn)行接枝反應(yīng)，所述羧酸酐具有烯屬不飽和基團(tuán)。羧酸酐與聚合物的羥基的反應(yīng)，得到了位于前述酸酐和聚合物之間的酯連接鍵。接枝的聚合物產(chǎn)物具有羧基和烯屬不飽和基團(tuán)。第四步是烯屬不飽和基團(tuán)與二烷基膦酸酯基團(tuán)進(jìn)行親核反應(yīng)，以制得含膦酸酯的成膜樹脂。

含有磷的成膜樹脂通過共價鍵合到磷原子的和/或羧基的一個或多個氧原子，與金屬配位。當(dāng)樹脂以涂層薄膜的形式施加時，配位金屬包括來自基材表面的金屬，以及以金屬催化劑的形式加入涂料組合物以提高涂層薄膜的固化性能的金屬。

合成路線如下所示

在合成路線中，R1和R2為通過仲胺封端引入的有機(jī)基團(tuán)，R3是從氨基有機(jī)磷酸酯引入的有機(jī)基團(tuán)。M是成膜物質(zhì)所施加到其上的金屬基材的金屬，或者M(jìn)是金屬催化劑。M包括如下金屬種類M、MO、M2O3、M(OH)n、RxMO、和它們的組合；其中，M是選自如下組的金屬Al、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn和Zr；n是滿足M價態(tài)的整數(shù)；R是烷基或芳基；x是1～6的整數(shù)。

本技術(shù)的描述本質(zhì)上僅僅是示意性描述，因此，不偏離本發(fā)明的主旨的改動也處于本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這種改動不能被認(rèn)為是偏離了本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.用于聚合成膜物質(zhì)的交聯(lián)劑，包括
具有至少兩個可與成膜物質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)和至少一個側(cè)基的有機(jī)化合物，所述側(cè)基具有共價鍵合的磷原子，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。
2.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)劑，其中，所述至少兩個可與成膜物質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)包括異氰酸酯基、封閉的異氰酸酯基、脲二酮基、環(huán)氧基、羥基、羧基、酯基、醚基、氨基甲酸酯基、氨基鏈烷醇基、氨基烷基醚、酰胺基或胺基。
3.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)劑，其中，所述所述側(cè)基包括磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)膦酸酯、次膦酸酯或有機(jī)次膦酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)劑，其中，所述側(cè)基包括有機(jī)磷酸酯、有機(jī)膦酸酯、或有機(jī)次膦酸酯，其中共價鍵合到磷原子上的一個或兩個氧原子形成與烷基或芳基連接的酯連接鍵，其中烷基具有1～約12個碳原子，芳基包括取代或未取代的苯基和芐基。
5.如權(quán)利要求1所述的交聯(lián)劑，其中，進(jìn)一步包括由所述交聯(lián)劑配位的金屬或金屬化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的交聯(lián)劑，其中，所述金屬或金屬化合物選自如下組M、MO、M2O3、M(OH)n、RxMO、和它們的組合；其中，M是選自如下組的金屬Al、Au、Bi、Ce、Cu、Fe、Pb、Sn、Sb、Ti、Y、Zn和Zr；n是滿足M價態(tài)的整數(shù)；R是烷基或芳基；x是1～6的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求5所述的交聯(lián)劑，其中，所述金屬或金屬化合物包括選自如下組的金屬催化劑二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、氧化鋅、氧化鉍、氧化錫、氧化釔、氧化銅和它們的組合。
8.用于聚合成膜物質(zhì)的交聯(lián)劑，具有如下結(jié)構(gòu)
其中，
X3和X4獨立地為羥基、環(huán)氧、異氰酸酯、封閉的異氰酸酯、或胺官能的單價殘基；
R8和R9獨立地為有機(jī)二價殘基；
Y2為具有1～約36個碳原子的有機(jī)三價殘基；
Z3為磷酸酯、有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、有機(jī)膦酸酯、次膦酸酯或有機(jī)次膦酸酯的單價殘基。
9.如權(quán)利要求8所述的交聯(lián)劑，其中，Z3獨立地為有機(jī)磷酸酯、有機(jī)膦酸酯或者有機(jī)次膦酸酯的單價殘基，其中共價鍵合到磷原子上的一個或兩個氧原子形成與烷基或芳基相連的酯連接鍵，所述烷基具有1～約12個碳，所述芳基包括取代或未取代的苯基和芐基。
10.如權(quán)利要求8所述的交聯(lián)劑，其中，R8和R9是2，2-二苯基丙烷二價殘基。
全文摘要
具有共價鍵合的磷原子的交聯(lián)劑，所述磷原子具有至少一個共價鍵合的氧原子。交聯(lián)劑可與樹脂，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、乙烯基聚合物樹脂、聚醚樹脂、氨基塑料樹脂和聚酯樹脂一起使用。制備交聯(lián)劑的方法，包括引入具有共價鍵合的磷原子的側(cè)基。
文檔編號C07F9/02GK101605846SQ200880004452
公開日2009年12月16日 申請日期2008年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日
發(fā)明者S·岡薩雷斯, T·S·迪塞姆伯 申請人:巴斯夫公司