專利名稱：：阻燃組合物中合成的對(duì)稱偶氮化合物的制作方法阻燃組合物中合成的對(duì)稱偶氮化合物本發(fā)明涉及一種新穎的偶氮化合物，包含這種偶氮化合物的阻燃組合物及其在聚合物中、優(yōu)選在熱塑性聚合物中的用途。將阻燃劑(FR)加入到聚合性材料(合成的或天然的)中以增強(qiáng)聚合物的阻燃性。取決于它們的組成，阻燃劑可以在固相、液相或氣相中，化學(xué)地，例如通過釋放氮?dú)獍l(fā)泡，和/或是物理地，例如通過產(chǎn)生泡沫覆蓋，來使用。在特殊的階段，阻燃劑妨礙了燃燒過程，例如，在加熱，分解，點(diǎn)燃或火焰擴(kuò)散期間。具有FR-活性的無機(jī)和有機(jī)化合物已經(jīng)用于在多種類型的聚合物中獲得FR-效應(yīng)。這種化合物包括卣代烴，含磷化合物，含金屬的化合物，例如金屬氧化物和氫氧化物以及三聚氰胺衍生物。卣化FR是非常普遍使用的，這是因?yàn)樗鼈兊男Я?。然而，卣化化合物的使用通常面臨著對(duì)環(huán)境的關(guān)注。為了消除涉及卣化FR的問題，通常使協(xié)同增效劑與卣化FR聯(lián)合使用。協(xié)同增效劑是增強(qiáng)囟化FR的阻燃性的化合物并且因此能夠以顯著減少的量使用卣化FR。協(xié)同增效劑化合物包含一組稱為"自由基引發(fā)劑"的化合物，其包括有機(jī)過氧化物(參見例如t/.又^5S,"6)，二千基化合物(參見例如"51.J，27/,JB和C/^.J，W0，7《6)，二石克化物(參見例如C/.51.J，2W，5^/)，腙(參見例如t/.51.j，269，962)和偶氮化合物(參見例如《Z7,/79、f/.S.J，卵7，J7J、t/^.《M6，W7和7^/W556力。這種協(xié)同增效劑僅用于與其它FR的聯(lián)合，且典型的與所述卣化FR聯(lián)用。已經(jīng)使用偶氮化合物，例如作為偶氮染料，具有作為FR-協(xié)同增效劑的其它功能，并且典型的以絡(luò)合物的形式與過渡金屬離子例如Cii或Cr配合使用。也建議將非囟化的N-烴基受阻胺光穩(wěn)定劑(NOR-HALS)用于解決該問題。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，例如代替卣化FR，或者作為協(xié)同增效劑用于FR-應(yīng)用(參見例如『O"/0似50)。根據(jù)『02M5/(W卵52，當(dāng)將其例如用在聚合應(yīng)用中時(shí)，非卣化偶氮和肼衍生物自身表現(xiàn)出阻燃效應(yīng)。沒有必要再將這些試劑與其它FR組合，例如常規(guī)的有機(jī)或無機(jī)囟化FR-化合物，或與磷，銻或金屬氧化物FR-化合物。根據(jù)『O2W5/<WM52的偶氮化合物的缺點(diǎn)在于當(dāng)暴露于光時(shí)它們會(huì)退化，且因此失去它們的FR-活性。因此，本發(fā)明的目的在于制備甚至當(dāng)暴露于人工老化(weathering)的實(shí)驗(yàn)條件時(shí)仍然保持優(yōu)良FR-活性的偶氮化合物。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，其中存在〉N-0-R取代的2，2，6，6-四烷基-哌咬基的偶氮化合物，如果單獨(dú)應(yīng)用或與其它具有FR-性質(zhì)的化合物聯(lián)用，具有優(yōu)良的FR-性質(zhì)。此外，在施用火期間顯著的降^f氐了燃燒滴落。本發(fā)明的目標(biāo)物質(zhì)為下式的化合物其中R表示C廣C2。烷基，羥基-CrCs烷基，C廣C2。烷?；?，CVd3芳?；珻2-C2。烯基，插入至少一個(gè)選自由O，S和N組成的組的雜原子的C,-C2。烷基或C2-C20歸基5C6-C20芳基"Ci-Ci2坑基-C6-C20芳基》C6-C20芳基-C1-C4坑基，單-或雙環(huán)Cs-C2。環(huán)烷基，單-或雙環(huán)C,-d2烷基-C5-C2。環(huán)烷基，或單-或雙環(huán)C5-C2。環(huán)烷基-d-C4烷基；R，、R2、R3和R4相互獨(dú)立的表示氫或d-C3烷基；Rs表示氫或甲基；且6R，、Rj，、R2，、R3，、R4，和Rs，的定義與R、Ri、R2、R3、R4和Rs相同。化合物(I)的特征在于它們優(yōu)良的阻燃性。該組合物具有優(yōu)良的初始顏色并且很少表現(xiàn)出變黃。化合物(I)可以與囟化的和/或非卣化FR-化合物，例如非卣化FR，聯(lián)合使用，以增強(qiáng)阻燃效應(yīng)。這種卣化和/非面化FR-化合物可以是常規(guī)的有機(jī)或無機(jī)卣化FR-化合物或磷、銻或金屬氧化物FR-化合物。該化合物可以具有對(duì)其它常規(guī)FR-化合物的協(xié)同增效劑效應(yīng)。在那種情況中，當(dāng)使用常規(guī)FR-化合物時(shí)，例如卣化或銻FR-化合物，化合物(I)允許所需數(shù)量的顯著降低。使用普通用于描述本發(fā)明的詞語，除非另有限定，否則定義如下在化合物(I)中，R，、Rr、R2，、R3，、R4，和Rs，的定義對(duì)應(yīng)于R、I^、R2、R3、R4和Rs的定義。CVC2o烷基為例如甲基，乙基或者直鏈的或支化的QrC3。烷基，例如正丙基，異丙基，正-、異-或叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基，2-乙基丁基，正己基，l-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正庚基，異庚基，正辛基，1，4，4-三甲基-2-戊基，3，4-，3，5-或4，5-二甲基-1-己基，3-或5-甲基-l-庚基，1，1,3，3-四甲基丁基，2-乙基己基，由異丁烯的二聚體獲得的支化辛基，正壬基，1，1，3-三甲基己基，由三丙烯的三聚體獲得的支化壬基，1-甲基十一烷基，2-正丁基正辛基，由異丁烯的三聚體或丙烯的四具體獲得的支化十二烷基，由丙烯的五聚體獲得的支化十五烷基，2-正己基正癸基或2-正辛基正十二烷基。羥基-C2-C8烷基優(yōu)選羥基-C2-Cs烷基，例如2-羥基乙基，2-或3-正羥基丙基或2-羥基-異丁基(=2-甲基-2-羥基丙基)。d-C20烷?；侵辨湹幕蛑Щ幕蛭粗Щ?，例如曱?；?，乙酰基，丙酰基，正丁酰基，異丁酰基，戊?；?，己酰基，庚?；?，辛酰己，壬?；?，癸?；?，十一烷?；；轷；?，十四烷酰基，十五烷酰基，十六烷?；?，十七烷?；?，十八烷酰基，二十烷酰基或甘二烷酖基。優(yōu)選具有2到18個(gè)C-原子，特別是2到12個(gè)C-原子，例如2到6個(gè)C-原子的烷?；?。特別優(yōu)選的是乙酰基。C7-C13芳酰基為例如苯曱?；蜉?xí)貂；蛉夤瘐；?。C2-Q。烯基為例如l-丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基或2-戊烯基。CVC2。芳基為例如苯基或1-或2-萘基。Q-d2烷基-C6-C2。芳基為CVC2。芳基，優(yōu)選取代的苯基，例如被上述C廣C4烷基自由基中的一個(gè)到三個(gè)，或一個(gè)或兩個(gè)C,-C6烷基自由基或一個(gè)C,-C,2烷基自由基取代。C6-C2。芳基-CrC4烷基優(yōu)選為苯基-C,-C4烷基，例如芐基或1-苯基-l-乙基或2-苯基-l-乙基。單-或雙環(huán)Cs-C2。環(huán)烷基優(yōu)選為Cs-d2環(huán)烷基，例如環(huán)戊基或環(huán)己基。單-或雙環(huán)d-d2烷基-Cs-C20環(huán)烷基優(yōu)選為Cs-d2環(huán)烷基，例如環(huán)戊基或環(huán)己基，被例如上述d-C4烷基自由基中的一個(gè)或三個(gè)，例如曱基或叔丁基，或者一個(gè)或兩個(gè)d-C6烷基自由基或一個(gè)C,-C,2烷基自由基取代。單-或雙環(huán)C5-C2Q環(huán)烷基-C廣C4烷基優(yōu)選為Cs-C,2環(huán)烷基-C廣C4烷基，例如環(huán)戊基甲基或環(huán)己基曱基。根據(jù)本發(fā)明的化合物通過以下說明的已知方法獲得a)還原性N-0取4戈b)4-CO到4-氨基的還原性轉(zhuǎn)化c)磺化作用d)除去磺基。上述從硫酰胺或者任何它的前體開始的化合物(I)的制備方法也是本發(fā)明的目標(biāo)。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，圖示為從4-氧-TEMPO(=4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-l-氧化物)開始的對(duì)于典型的化合物的合成路線，其具有以下反應(yīng)示意圖(a)Zn，CuCN,LiCl，RI;(b)NaBH3CN，CH3C02NH4;(c)S02C12;(d)NaOCH3，,-BuOCl。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及化合物(I)，其中R表示d-Cs烷基，羥基-C2-Cs烷基，C-Cs烷?；?，苯基，(d-C4烷基)w苯基，苯基-C廣C4烷基，Cs-C6環(huán)烷基，(CVC4烷基)wCVC6環(huán)烷基，或(C廣C4烷基)wCVC6環(huán)烷基-d-C4垸基；R，、R2、R3和R4表示曱基；或R,和R2中的一個(gè)與R3和R4中的一個(gè)表示甲基且另一個(gè)表示乙基；oHN〇=s=〇HNRs表示氫；且R，、IV、R2，、R3，、R4，和IV的定義與R、R!、R2、R3、R4和Rs相同。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及化合物(I)，其中R表示d-Cs烷基，羥基-C2-Cs烷基，d-Cs烷?；?，苯基或Cs-C6環(huán)烷基;R!、R2、R3和Rt表示甲基；且Rs表示氫；且R，、R,，、R2，、R3，、R4，和Rs，的定義與R、R,、R2、R3、R4和Rs相同。根據(jù)高度優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及化合物(I)，其中R表示d-C4烷基，羥基-CrC4烷基，C廣C4烷?；交駽s-C6環(huán)烷基;R，、R2、R3和Rj表示曱基；且Rs表示氫；且R，、R，，、R2，、R3，、R4，和Rs，的定義與R、R,、R2、R3、1^和1^5相同。特別適合的化合物(I)選自以下物質(zhì)組成的組本發(fā)明的化合物(I)顯著適合對(duì)聚合物，例如合成的聚合物，特別是熱塑性塑料，賦予阻燃性。因此，本發(fā)明另外的實(shí)施方案涉及一種組合物，其包含a)聚合物基質(zhì)和b)式(I)的化合物，其中R表示C廣C2。烷基，羥基-CrQ烷基，C廣C2。烷酰基，QrC2。烯基，C7-C1310芳?；迦胫辽僖粋€(gè)選自由O，S和N組成的組的雜原子的CVQ()烷基或C2-C20蹄基，C2-C20塊基，C6-C20芳基，C廣Ci2坑基-C6-C20芳基，C6-C20芳基-C廣C4烷基，單-或雙環(huán)Cs-C20環(huán)烷基，單-或雙環(huán)C,-d2烷基-Q-C20環(huán)烷基，或單-或雙環(huán)Cs-C2。環(huán)烷基-C,-C4烷基；Rj、R2、R3和R4相互獨(dú)立的表示氫或C廣C3烷基；Rs表示氫或甲基；且R，、R，，、R2，、R3，、R4，和Rs，的定義與R、R!、R2、R3、R4和Rs相同。根據(jù)本發(fā)明的組合物由反應(yīng)性混合或復(fù)合方法獲得，特別M應(yīng)性擠出的方法，在通常的混合機(jī)器中進(jìn)行，其中組分a)和b)以及任選其它的添加劑和聚合物進(jìn)行混合和熔化。合適的機(jī)器是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些。它們主要是混合器、捏合機(jī)和擠出機(jī)。本發(fā)明的化合物(I)可以單獨(dú)或作為一種或幾種化合物(I)的混合物加入到聚合性基質(zhì)b)中。以已知的方法選擇該加入量以為聚合性基質(zhì)提供工業(yè)上可接受的阻燃性質(zhì)。該量取決于使用的聚合性基質(zhì)而變化。作為一個(gè)實(shí)例，基于聚合性基質(zhì)b)，該量為0.1-20.0重量％,優(yōu)選為0.1-10.0重量%，例如0.1-5.0重量％的量為適合的。根據(jù)本發(fā)明的組合物的特征在于它優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。在本發(fā)明說明書的上下文中，熱穩(wěn)定性定義為加熱時(shí)耐起泡的程度。在阻燃組合物的熱穩(wěn)定性中可以使用物理化學(xué)的方法，例如熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)更精確的加以區(qū)別?？梢赃x擇任何類型的適合用于在擠出機(jī)溫度下，優(yōu)選為低于300。C的加工溫度熔融加工的聚合物。通常聚合物或載體樹脂根據(jù)需要阻燃的聚合物基質(zhì)材料選擇。由于其巨大的可獲得性和容易加工的性質(zhì)，首選聚丙烯和聚乙烯。在這方面發(fā)現(xiàn)使用高密度聚乙烯，HDPE，可以制備無色的阻燃小球，這對(duì)于制備無色阻燃聚合物組合物是有利的。在可選擇的實(shí)施方案中，發(fā)現(xiàn)使用聚丙烯是有利的?？梢垣@得與復(fù)合材料的高流動(dòng)性與優(yōu)良的阻燃性和機(jī)械性質(zhì)結(jié)合的阻燃母料的可接受的顏色。其它適合用于本發(fā)明聚合物組合物的其它聚合物是那些在低于300且優(yōu)選低于280的溫度下加工的聚合物。根據(jù)組分a)，合適的聚合物基質(zhì)由合成的聚合物組成的，例如1.單-或二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚丁烯-1，聚-4-曱基戊烯-1,聚乙烯基環(huán)己烷，聚異戊二烯或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴例如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合產(chǎn)物；還有聚乙烯(可以任選是交聯(lián)的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HDPE-HMW)，超高分子量高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和線形低密度聚乙烯(LLDPE),(VLDPE)和(ULDPE)。聚烯烴，也就是說單烯烴聚合物，正如前述段落中通過實(shí)例指出的那些，特別是聚乙烯和聚丙烯，可以通過多種方法制備，特別是通過以下方法制備a)通過自由基聚合(通常在高壓和高溫下)；b)在催化劑的存在下。催化劑包含一種或幾種元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金屬。這些金屬通常具有一個(gè)或幾個(gè)取代基或配合體，例如氧化物，卣化物，醇化物，酯，醚，胺，烷基，烯基和/或芳基，它們可以是7T-或CT-配位的。這些金屬絡(luò)合物可以是自由的或固定在載體上，例如固定在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅上。這些催化劑可以溶于或不溶于聚合介質(zhì)中。這些催化劑在聚合的同時(shí)可以是本身活化的，或者可以使用其它的活化劑，例如烷基金屬，金屬氬化物，金屬烷基囟化物，金屬烷氧基化物或金屬烷基環(huán)氧乙烷。這特別適用于Ia、1Ia和/或IIIa族的金屬。活化劑可以是例如進(jìn)一步用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團(tuán)改性的。這種催化劑體系通常指的是Phillips,StandardOilIndiana,Ziegler(-Natta)，TNZ(DuPont)、金屬茂或單位點(diǎn)催化劑(SSC)。2.聚合物的混合物指的是l)下的，例如聚丙烯和聚異丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同類型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。3.單-和二烯烴相互之間或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，線形低密度聚乙烯(LLDPE)和它們與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁烯-l的共聚物，聚丙烯/異丁烯的共聚物，乙烯/丁烯-l的共聚物，乙烯/己烯的共聚物，乙烯/甲基戊烯的共聚物，乙烯/庚烯的共聚物，乙烯/辛烯的共聚物，乙烯/乙烯基環(huán)己烯的共聚物，乙烯/環(huán)烯烴的共聚物，例如乙烯/降冰片烯(COC)，乙烯/l-烯烴的共聚物，其中原位制備l-烯炫，丙烯/丁二烯的共聚物，異丁烯/異戊二烯的共聚物，乙烯/乙晞基環(huán)己烯的共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯的共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯/丙烯酸的共聚物和它們的鹽(離聚物)，還有乙烯與丙烯和二烯烴例如己二烯，環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物；還有這些共聚物相互之間或與l)中指出的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，LDPE-乙烯/丙烯酸的共聚物，LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，LLDPE-乙烯/丙烯酸的共聚物和交替或無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚烯經(jīng)-一氧化碳的共聚物以及它們與其它聚合物例如聚酰胺的混合物。4.聚苯乙烯，聚(對(duì)甲基苯乙烯)，聚(a-曱基苯乙烯)。5.衍生自乙烯基-芳香族單體的芳香族均聚物和共聚物，例如苯乙烯，a-甲基苯乙烯，乙烯基曱苯的所有異構(gòu)體，例如對(duì)乙烯基甲苯；乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基二苯基、乙烯基萘、乙烯基蒽的所有異構(gòu)體和它們的混合物；均聚物和共聚物可以具有間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半-全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選無規(guī)立構(gòu)聚合物。還包括立體嵌段聚合物。6.均聚物和共聚物可以具有間同立構(gòu)、全同立構(gòu)、半-全同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選無規(guī)立構(gòu)聚合物。還包括立體的嵌段聚合物。a)共聚物包括已經(jīng)指出的乙烯基-芳香族單體和選自乙烯，丙烯，二烯烴，腈，酸，馬來酸酐，馬來酸酰胺，乙酸乙烯酯，氯乙烯和丙烯酸衍生物的共聚單體和它們的混合物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(互聚物)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/馬來酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯的共聚物與另一種聚合物組成的高抗沖強(qiáng)度混合物，例如聚丙烯酸酯，二烯爛聚合物或乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物；還有苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。b)由6)中指出的聚合物的氫化制備的氫化的芳香族聚合物，特別是聚環(huán)己基乙烯(PCHE)，通常還被稱為聚乙烯基環(huán)己烷(PVCH)，通過無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯氬化制備。c)由6a.)指出的聚合物的氫化制備的氫化芳香族聚合物。7.乙烯基-芳香族單體的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或曱基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和曱基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和馬來酸酐或馬來酸酰亞胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酸酰亞胺接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯/丙烯/二烯烴的三元共聚物上，苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈接枝在丙彿酸酯/丁二烯的共聚物上，以及它們與上述段落6中指出的共聚物的混合物，例如ABS，MBS，ASA或AES的聚合物。8.含囟素的聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡膠，異丁烯/異戊二烯的氯化和溴化共聚物(卣化丁基橡膠)，氯化的或氯磺化的聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇的均聚物和共聚物，特別是含卣素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯；和它們的共聚物，例如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯。9.衍生自ot，P-不飽和酸以及它們的衍生物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，或聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和用丙烯酸丁酯抗沖改性的聚丙烯腈。10.段落9中指出的單體相互之間的或與其它不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯的共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯的共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯的共聚物，丙烯腈/卣化乙烯的共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯的三元共聚物。11.衍生自不飽和醇和胺或它們的?；苌锘蛞铱s醛的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，硬脂酸酯，苯甲酸酯或馬來酸酯，聚乙烯基丁縮醛，聚苯二甲酸烯丙基酯，聚烯丙基三聚氰胺；以及它們和段落l中指出的烯爛的共聚物。12.環(huán)醚的均聚物和共聚物，例如聚亞烷基二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或它們與二縮水甘油醚的共聚物。13.聚縮醛，例如聚氧亞甲基，還有那些包含共聚單體例如氧化乙烯的聚氧化亞曱基；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。14.聚氧化亞苯基和聚硫化亞苯基以及它們與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。15.衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6,6/10,6/9,6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12,衍生自間二甲苯、二胺和己二酸酸的芳香族聚酰胺；聚酰胺6/1(聚六亞甲基間苯二甲酰胺，MXD(間二甲苯二胺)；由六亞曱基胺和間-和/或?qū)Ρ蕉姿崆胰芜x用彈性體作為改性劑制備的聚酰胺，例如聚-2，4,4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺或聚間亞苯基間苯二甲酰胺。上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)連接的或接枝彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚例如與聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物。還有用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺，以及在加工期間縮合的聚酰胺("RIM聚酰胺體系，，)?？梢允褂玫木埘０泛凸簿埘０返膶?shí)例還衍生自s-己內(nèi)酰胺，己二酸，癸二酸，十二烷酸，間苯二甲酸，對(duì)苯二酸，六亞甲基二胺，四亞甲基二胺，2-甲基-五亞曱基二胺，2,2,4-單甲基六亞甲基二胺，2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，間二曱苯二胺或二(3-曱基-4-氨基環(huán)己基)甲烷；還有半芳香族聚酰胺，例如聚酰胺66/61，例如由70-95%的聚酰胺6/6和5-30%的聚酰胺6/1組成的；還有其中一些聚酰胺6/6被替換的三元共聚物，例如由60-89%聚酰胺6/6,5-30%的聚酰胺6/1和1-10%的另一種脂肪族聚酰胺組成的聚酰胺，后者可以由例如聚酰胺6，聚酰胺ll，聚酰胺12或聚酰胺6/12單元組成。這種三元共聚物由此可以稱為聚酰胺66/61/6，聚酰胺66/61/11，聚酰胺66/61/12，聚酰胺66/61/610或聚酰胺66/61/612。16.聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。17.衍生自二羧酸和二元醇和/或羥基羧酸的聚酯或相應(yīng)的內(nèi)酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚一l，4-二羥甲基環(huán)己烷-對(duì)苯二甲酸酯，聚萘甲酸亞烷基二醇酯(PAN)和聚羥基-苯甲酸酯，還有具有端羥基的衍生自聚醚的嵌段聚醚酯；還有用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。18.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。19.上述聚合物的混合物(聚合共混物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA,PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS,PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。優(yōu)選這樣的組合物，即其中熱塑性聚合物為高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，可發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)，發(fā)泡聚苯乙烯(XPS)，聚亞苯基醚(PPE)，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯(PC)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈_丁二烯-苯乙烯)或PPE/HIPS(聚亞苯基醚/高抗沖聚苯乙烯)類的聚合物共混物，特別是聚酰胺，聚酯或PPE/HIPS共混物。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物包含填料或增強(qiáng)劑，特別是玻璃纖維增強(qiáng)的聚合物，例如玻璃纖維增強(qiáng)的聚酰胺。優(yōu)選這樣的涉及阻燃組合物的方案，其中聚合物基質(zhì)a)由聚乙烯，聚丙烯或聚丙烯與聚烯烴的共混物組成。實(shí)施例是聚丙烯與選自由高密度聚乙烯(HDPE)，高分子量高密度聚乙烯(HMWHDPE)，超高分子量高密度聚乙烯(UHMWHDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線形低密度聚乙烯(LLDPE)，支化的低密度聚乙烯(BLDPE)和包含少量二烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)組成的組的聚乙烯的共混物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及阻燃組合物，除了如以上所限定的組分a)和b)之外，其進(jìn)一步包含c)選自由聚合物穩(wěn)定劑和其它的阻燃劑，例如含阻燃劑的三聚氰胺，含磷阻燃劑，不是含三聚氰胺的阻燃劑的其它含氮阻燃劑，卣化阻燃劑和無機(jī)阻燃劑組成的組的添加劑。穩(wěn)定劑優(yōu)選不含卣素且選自硝酰基穩(wěn)定劑，硝酮穩(wěn)定劑，氧化胺穩(wěn)定劑，苯并呋喃酮穩(wěn)定劑，亞磷酸鹽和亞膦酸鹽穩(wěn)定劑，醌的甲基化物穩(wěn)定劑和2，2，-亞烷基苯酚的單丙烯酸酯穩(wěn)定劑。作為本發(fā)明組分c)的其它阻燃劑是已知的成分，商業(yè)產(chǎn)品或可以通過已知的方法獲得的成分。除了以上關(guān)于組分a)限定的偶氮化合物(I)，典型的含阻燃劑的三聚氰胺為例如包含化合物的三聚氰胺，其中存在的三聚氰胺結(jié)構(gòu)為1，3，5-三溱-2，4，6-三胺(=氰脲酸三酰胺)或它們的縮合物。該定義適用于三聚氰胺的單體、低聚性或聚合性化合物，三聚氰胺的縮合物或與三聚氰胺的縮合物以及它的磷化合物。優(yōu)選的包含化合物的三聚氰胺為氰脲酸三聚氰胺，磷酸三聚氰胺，二三聚氰胺磷酸鹽，三聚氰胺焦磷酸鹽，三聚氰胺多磷酸鹽，三聚氰胺硼酸鹽，三聚氰胺磷酸銨，三聚氰胺多磷酸銨，三聚氰胺焦磷酸銨，蜜勒胺，蜜白胺或氰尿酰胺或蜜勒胺，蜜白胺或氰尿酰胺的多磷酸鹽。除了以上關(guān)于組分b)限定的的三聚氰胺，典型的含磷阻燃劑是例如四苯基間苯二酚二亞磷酸酯(FYROLFLEX⑧RDP，AkzoNobel)，四(羥甲基)鱗硫化物，磷酸三苯酯，二乙基-N，N-二(2-羥乙基)-氨甲基膦酸酯，磷酸的羥烷基酯，多磷酸銨(APP)或(HOSTAFLAM⑧AP750)，間苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)，磷腈阻燃劑和乙二胺二磷酸(EDAP)。其它不是舍三聚氰胺的阻燃劑的含氮阻燃劑而為例如異氰脲酸酯阻燃劑，例如多異氰脲酸酯，異三聚氰脲酸的酯或異氰脲酸酯。典型的實(shí)例為羥烷基異氰脲酸酯，例如三-(2-羥乙基)異氰脲酸酯，三(羥曱基)異氰脲酸酯，三(3-羥基-正丙基)異氰脲酸酯或三縮水甘油基異氰脲酸酯。其它的實(shí)例為苯胍胺，三(羥乙基)異氰脲酸酯，尿囊素，甘脲，三聚氰胺氰脲酸酯，脲基氰脲酸酯或多磷酸銨。典型的有機(jī)囟素阻燃劑為，例如聚溴化二苯基氧化物(DE-60F，GreatLakesCorp.),十溴二苯基氧化物(DBDPO;SAYTEX102E)，三[3-溴-2,2-二(溴甲基)丙基j磷酸酯(PB370，F(xiàn)MCCorp.)，三(2，3-二溴丙基)磷酸酯，三(2，3-二氯丙基)磷酸酯，氯菌酸，四氯苯二甲酸，四溴苯二甲酸，聚-P-氯乙基三膦酸酯混合物，四溴雙酚A二(H二溴丙基醚)(PE68)，溴化環(huán)氧樹脂，乙烯-二(四溴苯二曱酰亞胺)(SAYTEXBT-93),二(六氯環(huán)戊二烯基)環(huán)辛烷(DECLORANEPLUS),氯化石蠟，八溴二苯基醚，六氯環(huán)戊二烯衍生物，1，2-二(三溴苯氧基)乙烷(FF680)，四溴雙酚A(SAYTEXRB100)，乙烯二-(二溴-降冰片二羧酰亞胺)(SAYTEXBN-451)，bis畫(hexachlorocycloentadeno)cyclooctane，PTFE，三-(2，3-二溴丙基)-異氰脲酸酯和亞乙基-二-四溴苯二甲酰胺。上述阻燃劑常規(guī)的與無機(jī)(氫)氧化物協(xié)同增效劑組合。這種用途最普通的是(氬)氧化鋁，例如Al(OH》或AIOOH，氫氧化鎂，氧化鋅或氧化銻，例如Sb203或Sb2Os。硼化合物也是合適的。上述其它的阻燃劑化合物有利的以有機(jī)聚合物基質(zhì)的以重量計(jì)大約0.25%到大約45.0%的量包含在本發(fā)明的組合物中；例如為聚合物的大約0.25%到大約35.0%;例如以重量計(jì)大約0.25%到大約30.0%。正如以上所述，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以另外包含一種或幾種常規(guī)的添加劑，例如選自顏料，染料，增塑劑，抗氧劑，觸變劑，均染助劑(levellingassistant),堿性共穩(wěn)定劑，金屬鈍化劑，金屬氧化物，有機(jī)磷化合物，其它光穩(wěn)定劑和它們的混合物，特別是顏料，酚類抗氧化劑，硬脂酸鋅，硬脂酸鋅，2-羥基-苯甲酮、2-(2，-羥基苯基)苯并三唑和/或2-(2-羥基苯基)-l，3，5-三溱族UV吸收劑。上述添加劑優(yōu)選以相對(duì)聚合物基質(zhì)b)的重量為0.01to10.0%，特別是0.05to5.0%的量包含。因此本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的化合物(I)用于為聚合物基質(zhì)，例如合成的聚合物，特別是熱塑性聚合物，賦予阻燃性，并且還涉及一種賦予合成的聚合物阻燃性的方法，其中將至少一種根據(jù)本發(fā)明的化合物(I)混合到聚合物基質(zhì)中或者應(yīng)用于它們的表面。將化合物(I)和以上限定的任選的組分混合到聚合物基質(zhì)中通過已知的方法進(jìn)行，例如以粉末的形式干混，或者以例如惰性溶劑、水或油中的分散液、懸浮液或溶液的形式濕混?；衔?I)和任選其它的添加劑可以在例如模塑之前或之后混合，或者還可以通過將溶解的或+軟的添加劑或添加劑混合物應(yīng)用到聚合物材料中混合，其蒸發(fā)或不蒸發(fā)溶劑或懸浮劑/*劑。可以直接將它們添加到加工設(shè)備中(例如擠出機(jī)，內(nèi)部混合器等)，例如作為干燥混合物或粉末，或者作為溶液或分歉液或懸浮液或熔體。將添加劑組分添加到聚合物基質(zhì)b)中可以在所有常規(guī)的混合機(jī)器中進(jìn)行，在其中聚合物熔融并且與添加劑混合。合適的機(jī)器為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那些。它們主要是混合器，捏合機(jī)和擠出機(jī)。特別優(yōu)選的加工機(jī)器是雙螺桿擠出機(jī)，例如反向旋轉(zhuǎn)或同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)。其它的加工機(jī)器是星形齒輪擠出機(jī)，環(huán)狀擠出機(jī)或共捏合機(jī)。還有可能使用這樣的加工機(jī)器，其具有氣體或蒸氣除去部分，并可以向其應(yīng)用真空。合適的擠出才幾和捏合機(jī)是例如在HandbuchderKunststoffextrusion，EditorsF.He脂n，W.Knappe，H.Potente，Vol.1Grundlagen，1989,pp.3畫7，ISBN:3畫446-14339-4和Vol.2Extrusionsanlagen1986，ISBN3-446-14329-7中描述的。例如，螺桿長(zhǎng)度為l-60螺桿直徑，優(yōu)選為35-48螺桿直徑。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為10-600轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)，非常特別優(yōu)選為25-300rpm。最大生產(chǎn)能力取決于螺桿直徑，旋轉(zhuǎn)速度和驅(qū)動(dòng)力。本發(fā)明的方法還可以通過變化所述參數(shù)或使用稱重機(jī)器傳送配料劑量在低于最大生產(chǎn)能力的水平下進(jìn)行。如果添加多種組分，這些組分可以預(yù)選混合或單獨(dú)加入。在這種操作中，可以以粉末、顆粒、溶液和懸浮液或膠乳的形式使用。偶氮化合物(I)a)和任選的其它添加劑還可以以母料("濃縮物")的形式添加到聚合物基質(zhì)b)中，所述母料以濃度為例如以重量計(jì)大約1.0%到大約40.0%，并且優(yōu)選2,0%到大約20.0%將該組分包含混合在聚合物中。在這種操作中，聚合物可以以粉末、顆粒、溶液和懸浮液的形式或膠乳的形式使用?；旌峡梢栽诔尚筒僮髦盎蚱陂g發(fā)生。包含本發(fā)明的添加劑的材料優(yōu)選用于制備^t塑制品，例如旋轉(zhuǎn)模塑制品，注射模塑制品，側(cè)板和類似物，且特別是纖維，熔體紡絲無紡織物，薄膜或泡沫。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及模制或擠出的制品，例如包含本發(fā)明的組合物的管材，電線和電纜，纖維，熔體紡絲無紡織物或泡沫。以下實(shí)施例i兌明勒本發(fā)明。合成實(shí)施例實(shí)施例11.二-(l-環(huán)己氧基-2,2，6，6-四甲基哌^&)-4-二氮烯的制備1.1N-環(huán)己氧基-4-氧-2，2，6,6-四甲基哌啶的制備2mlTHF中的鋅粉末(15.6mmo1，1.02g)和催化劑量的1，2-二溴乙烷(50fil)的懸浮液在氬氣氣氛中回流1分鐘。一旦將懸浮液冷卻到室溫，就加入三曱基氯珪烷(62jU)，并且將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。將碘環(huán)己烷(15.0mmol，1.94ml),其稀釋在5ml蒸餾的THF中，逐滴加入到懸浮液中，并且在30。C下攪拌反應(yīng)混合物12h。由此將獲得的3,5ml(5mmo1)溶液轉(zhuǎn)移到預(yù)先冷卻到-10。C的CuCN(5.0mmo1，0.45g)和烘箱干燥的LiCl(10.5mmol,0.45g)的5mlTHF溶液中。在0。C下攪拌10分鐘，將混合物冷卻到-20。C并且將5mlTHF中的(15.5mmol，2.60g)4-氧-TEMPO(=4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-l-氧化物)在5分鐘內(nèi)逐滴加入。攪拌20分鐘后，溶液初始的微紅色消失。將該溶液加熱到室溫并且在減壓下濃縮。剩余物用醚(100ml)稀釋，并且用水(100ml)洗滌醚溶液，用Na2S04干燥并且在減壓下濃縮。剩余物進(jìn)行快速色譜(flashchromatography)分析(輕質(zhì)石油醚/乙酸乙酯40/1)以獲得無色油狀的NOR-化合物(0.89g，70%)。'H-NMR(CDC13):8=3.66(m，1H，CH-O)，2.54(d，/=12,9Hz，2H，CH-O)，2.21(d,/=12.7Hz，2H，CHO)，2.08(m，2H)，1.75(m，2H)，1.57(m,1H)，1.26(s，5H,CH3)，1.221.18(m，6H)，1.14(s，6H，CH3);13C-NMR(CDC13):5=208.7，82.2，62,8，33.8，32.6，25.8，25.0，22.8,22.6。1.24-tJ^N-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶的制備在室溫下在氬氣氣氛中將乙酸銨(592.0mmo1，45.63g)添加到300ml干燥甲醇中的N-環(huán)己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶(59.2mmol，15.0g)中，之后加入分子篩(1010111，8g，)和95。/。的NaBH3CN(59.2mmol，3.92g)。攪拌12h后，加入CH2C12(1000ml)。用INNaOH(2x1000ml)洗滌該溶液，用Na2S04干燥并且在減壓下濃縮。剩余物進(jìn)行快速色語分析(《12<:12/曱醇9:1)以獲得無色油狀在4。C下儲(chǔ)存時(shí)凝固的NOR化合物(9.94g，66%)。H-NMR(CDC13):3=3.57(m,1H，CH-O),3.01(m，1H,C|J-NH2)，2.03(m，2H)，1.73-1.64(m，4H)，1.54(m，4H)，1.34-1.2(m，6H)，1.16(s，6H，CH3)，1.12(s，6H，CH3);13C-NMR(CDC13):8=81.8，59.8,50.4，42.1，34.4，32.8,25.9，25.0,21.1。1.3二-(l-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四曱基哌咬基)-4-硫酰胺的制備在氮?dú)鈿夥罩?，?°C下將10ml二氯甲烷中的磺酰氯溶液(2.7mmol，0.25ml)中逐滴加入到20ml二氯甲烷中的4-^J^-N-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(6.70mmol,1.70g)和三乙基胺(13.4mmol，1.84ml)的溶液中。添加完畢后，反應(yīng)混合物在0。C下攪拌4小時(shí)。用水(50ml)和二氯曱烷稀釋反應(yīng)。用水(3x50ml)洗滌有機(jī)相。干燥有機(jī)相(Na2S04)后在減壓下蒸發(fā)溶劑。剩余物用二乙基醚洗滌以得到二-(l-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶基)畫4畫硫酰胺白色粉末(1.03g，67%)。'H-NMR(CDC13):3=3.87(d，/=8.3Hz，2H，Ng)，3.50(m,4H，CH-NH和CH國(guó)O)，2.02(m，4H)，1.88(m，2H)，1.84(m，2H)，1，75(m，4H),1.57(m，4H),1.40(t，《/=11.9Hz，4H)，1.29-1.20(m，8H)，1.17(s，12H，CH3)，1.16(s，12H,CH3);13C-NMR(CDC13):3=82.0，59.9，47.2，45.9，34.3，32.8，25.9，25.0，20.9.1.4二-(l-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四曱基哌^J0-4-二氮烯的制備在0°C下將4ml干燥甲醇中的甲醇鈉(3.6mmol,0.19g)溶液逐滴加入20ml干燥甲醇中的二-(l-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-4-石克酰胺(O.卯mmol,0.51g)溶液中。攪拌30分鐘后，加入5ml干燥甲醇中的次氯酸叔丁基酯(1.70mmol，0.16g)溶液，且混合物在0°C下攪拌1小時(shí)。將水加入到懸浮液中并且用CH2Cl2(2x30ml)萃取。用水(lx30ml)洗滌有;W目，用Na2S04干燥。蒸發(fā)溶劑以獲得二-(1-環(huán)己氧基-2，2，6,6-四甲基哌!^)-4-二氮烯(0.43g，94%)白色粉末(m.p.127。C)。！H-NMR(CDC13):S=3.65(m，4H，CH-N和CH畫O)，2.05(m，4H)，1.9(t，/=12.6Hz;4H，Cjg2-CCH3)，1'738m，4H)，1.59-1.51(m，6H),1.31-1.18(m，IOH)，1.23(s，12H,CH3)，1.16(s，12H，CH3);"C-醒R(CDC13):3=81.0，67.3，58.3，42.6，33.3，31.8，24.8，24.0，19.9。實(shí)施例22.二(l-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌^^)-4-二氮烯的制備2.1N-丙氧基-4-氧-2，2，6，6-四曱基哌啶的制備以上述與涉及N-環(huán)己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌咬相同的方法合成N-丙氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶(3.2g，26%),除了添力口Zn(61.1mmol，4.00g)，1，2-二溴乙烷(200fil)，三甲基-氯硅烷(250fil)，碘丙烷(58.8mmol，10.0g)，CuCN(53.6mmol，4.80g)，LiCl(114mmol，4.80g)和4-氧-TEMPO(58.8mmol,10.0g)以外。'H畫NMR(CDC13)(CDC13):S=3.78(t，/=6.7Hz,2H,OCH2)，2.55(d，/=12.7Hz,2H，CJLrCCEb),2.20(d，/=12.7Hz，2H，C旦2隱CCH3)，1.57(m，2H，Cg2-CH3)，1.28(s，6H，C-Cg3)，1.14(s，6H，C-C||3)，0.95(t，/=7.45Hz,3H，CH2-Cg3);13C-NMR(CDC13):8=208.5，78.5，63.0，53.3，32.5，22.5，21.8，10.9.2.24-氨基-N-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制備由N-丙氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶(12.2mmol，2.60g)通過與上述相同的方法制備4-氨基-^丙氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶(1.6g，62%)，除了添加乙酸銨(122mmo1，9.40g)，6g分子篩(10"Vi)和95%的NaBH3CN(12.2mmol，0.8g)以外。力-NMR(CDC13):6=3.61(t,/=6.6Hz，2H，CH2-0)，2.99(m，1H，NH2-C||),1.58(d,/=11.4Hz，2H,NH2)，1.46(m，2H，Cg2-CH3)，1.20(m,4H)，1.16(s，6H，CH3)，1.13(s，6H，CH3)，0.93(t，/=7.4Hz，3H，CH2-CIi3);13C_NMR(CDC13):S=78.3，59.8，49.9，41.4，33.2，21.9，20.9,10.9。2.3二-(l-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌^J0-4-硫酰胺的制備用與上述涉及二-(l-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶基)-4-硫酰胺相同的方法由4-氛基-N-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(7.5mmo1，1.6g)合成二-(l-丙氧基-2，2，6，6-四曱基哌啶基)-4-硫酰胺(1.0g，68%)，除了加入磺酰氯(2.8mmol，0.25ml)和三乙基胺(15.0mmol，2.0ml)以外。H-NMR(CDC13):6=3.94(d，/=8.2Hz，2H,NH)，3.69(t，/=6.6Hz，4H，CH2-O)，3.50(m，2HNH-CM)，1.86(d，7=12.0Hz，4H)，1.56(m，4H)，1.41(t，/=12.4Hz,4H)，1.19(s，12H,CH3)，1.18(s，12H,CH3)，0.95(t，/=7,4Hz，6H，CH2-CJi3);13C-NMR(CDC13):6=78.5，59.9，46.7，45.8，32.9，21.9，20.7，10.9。2.4二-(l-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌"^)-4-二氮烯的制備用與上述涉及二-(l-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-4-二氮烯相同的方法合成二-(l-丙氧基-2，2，6,6-四甲基哌咬基)-4-二氮烯(0.82g，95%;m.p.1620C),除了添加曱醇鈉(8.2mmol，0.45g)，二(l曙丙氧基-2，2，6，6誦四曱基哌啶基)-4-硫酰胺(2.04mmol，1,0g)和次氯酸叔丁基酯(4.3mmol，0.4g)之外。'H畫醒R(CDC13):S=3.65(t，/=6.6Hz，4H,CH2-0)，3.58(m，2H,N-CH)，1.81(t,J=12.4Hz，4H)，1.47(m，8H)，1.16(s，12H,CH3)，1.09(s，12H，CH3)，0.95(t，J=7.4Hz，6H，CH2-Cg3);13C-NMR(CDC13):3=78.5，68.2，59.3,43.1，33.1，22.0，21.0，10.9。實(shí)施例33.二(l-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌^J0-4-二氮烯的制備3.1N-辛氧基-4-氧-2，2，6,6-四曱基哌啶的制備用與上述涉及N-環(huán)己氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶相同的方法合成N-辛氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶(30.3g，36%)，除了添加Zn(294.0mmol，19.25g)，1，2-二溴乙烷(900nl)，三甲基氯硅烷(l,2ml)，碘辛烷(294mmol，70.6g),CuCN(294mmol，26.3g)，LiCl(588mmol，25.0g)和4-氧-TEMPO(294mmol，50.0g)之外。，H-匪R(CDC13):3=(t,/=6.5Hz，2H，0-CH2)，2.55(d，/=12.8Hz，2H，Cg2-CCH3)，2.20(d，/=12.8Hz，2H，Cg2-CCH3)，1.54(m，2H，Cg2-CH3)，1.36(m，2H，CH2)，1.28(m，14H,CH2和C畫C廷3)，1.15(s，6H，C-C|i3)，0.88(t，/=6.8Hz，3H，CH2-Cg3);13C-NMR(CDC13):S=208.4,77.1，62.9,53.3，32.5，31.8，29.6，29.2，28.6，26.4，22.6，22.5，14.1。3.24-氨基-N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的制備通過與上述相同的方法由N-辛氧基-4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶(95.4mmol，27.0g)制備4-氨基-N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(16.7g，62%),除了添加乙酸銨(954.5mmol，73.5g)，15g分子篩(10"Vi)和95。/o的NaBH3CN(95.4mmol，6.32g)之外。'H畫匪R(CDC13):S=3.61(t，/=6.6Hz，2H，CH2-0)，2.99(m，1H，NH2-CS)，1.63(d，/=11.4Hz，2H，NH2),1.46(m，4H，CIJ2-CH3)，1.26(m，12H),1.15(s，6H,CH3)，1.12(s，6H，CH3)，0.87(t，/=7.4Hz，3H,CH2-C|i3);13C-NMR(CDC13):3=77.0，59.8，50.1，41.4,33.2，31.8，29.6，29.2,28.6，26.4，21.3，21.4，14.1。3.3二-(l-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌"^)-4-硫酰胺的制備用與上述涉及二-(l-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四曱基哌咬基)-4-石危酰胺相同的方法由4-^J^-N-辛氧基-2,2，6，6-四甲基派咬(70.4mmol，20.0g)合成二-(l-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-4-硫酰胺(10.5g，60%)，除了添加磺酰氯(28.2mmol，2.26ml)和三乙基胺(141mmol，19.5ml)之夕卜。'H-醒R(CDC13):S=4.07(d，/=8.3Hz，2H，NH)，3.63(t，/=6.4Hz,4H，CH2-O)，3.40(m，2H，NH-C||)，1.77(d，/=12.0Hz,4H)，1.43(m，6H)，1.33(m，4H)，1.21(m,18H,CH3)，1.10(s，12H，CH3)，1.09(s，12H，CH3)，0.81(t，《/=7.2Hz，6H，CH2-Cg3);"C-醒R(CDC13):3=77.0，59.8，46.6，45.7，32.9，31.9，29，7,29.2，28.7，26.4，22.6，20.7，14.1。3.4二-(l-辛氧基-2，2，6，6-四曱基哌^J^)-4-二氮烯的制備用與上述涉及二-(l-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-4-二氮烯相同的方法合成二-(l-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌^&)-4-二氮烯(6.9g，78%;m.p.71。C)，除了添加甲醇鈉(63.6mmol，3.40g)，二(l-丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌咬基)-4-硫酰胺(15.9mmol，10.0g)和次氯酸叔丁基酯(31.8mmol,3.45g)。'H-NMR(CDC13):S=3.68(t，/=6,6Hz,4H，CH2-0)，3.57(m，2H，N-CH)，1.82(t，/=12.4Hz，4H)，1.45(m,8H)，1.28(m，4H)，1.21(m，16H),1.15(s，12H,CH3)，1.08(s，12H，CH3)，0.81(t，J=7.0Hz，6H，CH2-Cg3);13C-NMR(CDC13):3=76.0，67.1，58.3，42.0，32.1，30.8，28.7，28.3，27.7，25.4，21.6，19.9，13.1。B)應(yīng)用實(shí)施例材料和方法加工和燃燒測(cè)試除非另有說明，商品聚丙烯(MOPLENHF500N，制造商5"^/7)在來自Werner&Pfleiderer的同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)ZSK25中擠出，溫度Tmax:230。C(加熱區(qū)1-6),生產(chǎn)能力為4kg/h和100rpm，添加基礎(chǔ)水平穩(wěn)定(0.3%IRGANOXB225+0.05%硬脂酸Ca/IRGANOXB225:1:1的IRGAFOS168和IRGANOX1010的混合物)和表1和2中所列出的添加劑。在水浴中冷卻后聚合物條為顆粒狀。NOR1:FLAMESTABNOR116(商業(yè)產(chǎn)品CibaSpecialtyChemicals):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>測(cè)試試樣通過在熱壓(薄膜厚度200jam,250x110mm，F(xiàn)ontineTP200，pmax:50kN，"0。C)下壓縮制備或通過注射(100x100mm片，厚度1mm,Arburg370S,225。C)制備。根據(jù)DIN4102-B2(邊緣點(diǎn)燃，燃燒長(zhǎng)度=40mm)研究測(cè)試樣品的阻燃性。在來自Atlas的Weather-O-meterCi65A(BPT=63°C，60%RH，水噴霧)中進(jìn)行人工老化。表l(根據(jù)DIN4102-B2在200壓制薄膜上進(jìn)行燃燒測(cè)試，從邊緣點(diǎn)燃，40mm燃燒)失重和燃燒長(zhǎng)度的低值反映出的增加的阻燃性。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表2續(xù)(人工老化之前和之后根據(jù)DIN4102-B2在1mm注射模制的片上進(jìn)行燃燒測(cè)試，20mm燃燒，PDR100077):失重和燃燒長(zhǎng)度的低值反映出的增加的阻燃性。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>短暫的暴露于光中后，沒有額外光穩(wěn)定效應(yīng)的偶氮化合物失去了FR-活性，其中本發(fā)明的化合物保持了優(yōu)良的阻燃性能。表3(根據(jù)DIN4102-B2在1mm壓模片上進(jìn)行的燃燒測(cè)試，從邊緣點(diǎn)燃，20mm燃燒，PDR100412):失重和燃燒長(zhǎng)度的低值反映出的增加的阻燃性。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>權(quán)利要求1.一種如下式的化合物其中R表示C1-C20烷基，羥基-C2-C8烷基，C1-C20烷?；?，C7-C13芳?；?，C2-C20烯基，插入至少一個(gè)選自由O，S和N組成的組的雜原子的C1-C20烷基或C2-C20烯基，C6-C20芳基，C1-C12烷基-C6-C20芳基，C6-C20芳基-C1-C4烷基，單-或雙環(huán)C5-C20環(huán)烷基，單-或雙環(huán)C1-C12烷基-C5-C20環(huán)烷基，或單-或雙環(huán)C5-C20環(huán)烷基-C1-C4烷基；R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立的表示氫或C1-C3烷基；R5表示氫或甲基；且R’、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’的定義與R、R1、R2、R3、R4和R5相同。2.才艮據(jù)權(quán)利要求1的化合物(I)，其中R表示C廣Cs烷基，羥基-C2-Cs烷基，d-Cs烷?；交?，(C廣C4烷基)w苯基，苯基-d-C4烷基，C5-C6環(huán)烷基，(d-C4烷基)wC5-C6環(huán)烷基，或(d-Ct烷基)i.3Cs-C6環(huán)烷基-Q-C4烷基；RpR2、R3和R4表示甲基；或R，和R2中的一個(gè)與R3和Rt中的一個(gè)表示甲基且另一個(gè)表示乙基；Rs表示氫；且R，、R、R2，、R3，、R4，和IV的定義與R、RpR2、R3、R4和Rs相同。3.根據(jù)權(quán)利要求的化合物(I)，其中R表示C，-C8烷基，羥基-CrCs烷基，d-Cs烷?；?，苯基或CVC6環(huán)烷基;R,、R2、R3和Rt表示甲基；且Rs表示氫；且R，、R,'、R2，、R3，、R4，和IV的定義與R、R，、R2、R3、Rt和R5相同。4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物(I)，其中R表示d-C4烷基，羥基-CVC4烷基，d-C4烷?；?，苯基或CVC6環(huán)烷基；R，、R2、R3和R4表示甲基；且Rs表示氫；且R，、Rr、R2，、R3，、R4，和Rs，的定義與R、R，、R2、R3、1^和115相同。5.根據(jù)權(quán)利要求l的化合物(I)，其選自由下式組成的組Vs和6.—種組合物，其中包含c)聚合物1^質(zhì)和d)下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R表示C廣C2。烷基，羥基-C2-Cs烷基，C廣C2。烷?；珻rC2。烯基，插入至少一個(gè)選自由O，S和N組成的組的雜原子的d-C2。烷基或CVC2。烯基，QrC2。炔基，Cs-C2。芳基，C「C12烷基-Cs國(guó)C2。芳基，C5-C2。芳基-C廣C4烷基，單-或雙環(huán)Cs-C2。環(huán)烷基，單-或雙環(huán)d-C,2烷基-C5-C2。環(huán)烷基，或單畫或雙環(huán)Cs-C2o環(huán)烷基-C廠C4烷基；R,、R2、R3和R4相互獨(dú)立的表示氫或C廣C3烷基；Rs表示氫或甲基；且R，、R,'、R2，、R3，、R4，和Rs，的定義與R、R,、R2、R3、R4和Rs相同。7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其額外的還包含其它選自由聚合物穩(wěn)定劑和另外的阻燃劑組成的組的添加劑。8.—種賦予聚合物基質(zhì)阻燃性的方法，該方法包括向所述聚合物基質(zhì)中加入根據(jù)權(quán)利要求1的化合物(I)。全文摘要本發(fā)明涉及一種偶氮化合物，其中存在＞N-O-R取代的2，2，6，6-四烷基-哌啶基。這些偶氮化合物具有優(yōu)良的阻燃性質(zhì)，其單獨(dú)應(yīng)用或與其它具有阻燃性質(zhì)的化合物聯(lián)用。文檔編號(hào)C07D211/00GK101631774SQ200880005798公開日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年2月13日優(yōu)先權(quán)日2007年2月21日發(fā)明者C-E·維倫,M·奧貝特,M·羅特,R·普芬德申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司