專利名稱：可聚合的液晶化合物，可聚合的液晶組合物，液晶聚合物，和光學(xué)各向異性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可聚合的液晶化合物，含有可聚合的液晶化合物和可聚合的手性化合物的可聚合的液晶組合物，通過聚合該液晶化合物或液晶組合物所獲得的液晶聚合物，以及含有液晶聚合物作為組分的光學(xué)各向異性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
液晶物質(zhì)已經(jīng)利用它們的可逆運動而廣泛用作各種顯示介質(zhì)。新近，除了應(yīng)用于顯示介質(zhì)之外，已經(jīng)利用它們的物理性能如取向性能、折射率、介電常數(shù)和磁化率，研究了對于光學(xué)各向異性物質(zhì)如延遲膜、偏振片、光學(xué)起偏振棱鏡和各種濾光器的應(yīng)用。
為了獲得穩(wěn)定和均勻的光學(xué)各向異性物質(zhì)，能夠在液晶條件下維持液晶分子的均勻取向狀態(tài)、具有穩(wěn)定的機械和熱性能、具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和具有優(yōu)異的取向性能的液晶聚合物的使用是優(yōu)選的。
作為形成此類液晶聚合物的材料，具有一個可聚合基團的單官能可聚合液晶化合物、具有兩個可聚合基團的雙官能可聚合液晶化合物、和具有三個可聚合基團的三官能可聚合液晶化合物是已知的。此類可聚合的液晶化合物通常具有鏈狀結(jié)構(gòu)并且在鏈的中心具有提供液晶取向性能的共軛線性原子基團，后者被稱作內(nèi)消旋配合基團。
液晶聚合物能夠例如通過引起可聚合的液晶化合物或可聚合的液晶組合物在液晶狀態(tài)下均勻取向，并且任選地在維持液晶狀態(tài)的同時通過活性能量射線如紫外線的輻射進行聚合來獲得。
作為單官能液晶化合物的例子，能夠列舉在專利文件1和2中描述的化合物。此類可聚合的液晶化合物被描述具有高光學(xué)各向異性性能(Δn)。
另一方面，雙官能和三官能的可聚合液晶化合物已知可有效地改進所獲得的聚合物的膜硬度、耐熱性和耐溶劑性。作為雙官能液晶化合物的例子，能夠列舉在專利文件3-5中描述的化合物，和作為三官能液晶化合物的例子，能夠列舉在專利文件6和7中描述的化合物。
專利文件1JP-A-2002-265421 專利文件2JP-A-2002-308832 專利文件3JP-T-2002-533742 專利文件4JP-A-2005-263789 專利文件5JP-A-2005-309255 專利文件6JP-A-8-104870 專利文件7JP-A-11-130729 本發(fā)明的公開 本發(fā)明所要解決的問題
作為研究以上一般公知的可聚合液晶化合物的結(jié)果，在專利文件1和2中描述的化合物被發(fā)現(xiàn)由于它們的單官能度而具有低交聯(lián)密度，導(dǎo)致生產(chǎn)出具有低膜硬度的液晶聚合物。還發(fā)現(xiàn)由于分子的高剛性所引起的在有機溶劑中的低溶解度以及與各種添加劑如取向試劑之間的低互溶性的問題。在專利文件3-5中描述的可聚合液晶化合物在分子的兩端具有可聚合基團。聚合反應(yīng)(包括交聯(lián)反應(yīng))僅僅在分子末端進行。雖然與從單官能化合物生產(chǎn)的可聚合液晶化合物相比已得到改進，但是所得液晶聚合物的膜硬度仍然是不夠的。描述在專利文件6和7中的可聚合液晶化合物在有機溶劑中具有低溶解度并且與各種添加劑之間具有低的互溶性。另外，能夠獲得的液晶和液晶聚合物僅僅具有極其低的光學(xué)各向異性(Δn)。
本發(fā)明已經(jīng)考慮到上述問題在一般技術(shù)中實現(xiàn)并且本發(fā)明的目的在于提供液晶化合物，該化合物具有在有機溶劑中的優(yōu)異溶解度、與各種添加劑的優(yōu)異互溶性、高的光學(xué)各向異性(Δn)、優(yōu)異的取向性能和高的膜硬度，并且該化合物能夠生產(chǎn)出具有高的光學(xué)各向異性(Δn)的液晶聚合物；包括此類可聚合的液晶化合物和可聚合的手性化合物的可聚合的液晶組合物；通過聚合液晶化合物或液晶組合物所獲得的液晶聚合物；和含有此類液晶聚合物的光學(xué)各向異性物質(zhì)。
解決問題的手段
作為廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以上目的能夠通過具有帶有三個或更多個脂族可聚合基團的特殊結(jié)構(gòu)的可聚合液晶化合物來實現(xiàn)。這一發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供描述在以下(1)-(4)中的可聚合的液晶化合物。
(1)由下列式(1)表示的可聚合的液晶化合物，
其中M1表示具有6-24個碳原子的取代或未取代的三價或四價芳族烴基團；Y1-Y8各自表示化學(xué)單鍵，-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-，-C(＝O)-NR1-，-O-C(＝O)-NR1-，-NR1-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-NR1-，-O-NR1-或-NR1-O-，其中R1表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基；G1-G3各自表示具有1-20個碳原子的取代或未取代的二價脂族基團，它可包括-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O，-NR2-C(＝O)-，-C(＝O)-NR2-，-NR2-或-C(＝O)-(排除其中兩個或多個-O-和兩個或多個-S-并列存在的情況)，其中R2表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基；Z1-Z3各自表示具有2-10個碳原子的烯基，它可以被鹵素原子取代；A1和A2各自表示具有4-24個碳原子的取代或未取代的二價或三價含芳族環(huán)的基團；a、b和c各自是1或2；以及p、q和r各自是0或1。
(2)根據(jù)(1)的可聚合的液晶化合物，其中由M1表示的芳族烴基團是苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，萘環(huán)，三聯(lián)苯環(huán)，或蒽環(huán)。
(3)根據(jù)(1)或(2)的可聚合的液晶化合物，其中A1和A2各自表示苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，萘環(huán)，或蒽環(huán)。
(4)根據(jù)(1)-(3)中任何一項的可聚合的液晶化合物，其中由Z1-Z3表示的烯基各自是CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，CH2＝C(Cl)-，CH2＝CH-CH2-，CH2＝C(CH3)-CH2-，CH2＝C(CH3)-CH2CH2-，(CH3)2C＝CH-CH2-，CH3-CH＝CH-或CH3-CH＝CH-CH2-。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供描述在以下(5)中的可聚合的液晶組合物。
(5)包括在以上(1)-(4)中任何一項中所定義的可聚合的液晶化合物和可聚合的手性化合物的可聚合液晶組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供描述在以下(6)-(7)中描述的液晶聚合物。
(6)通過使在以上(1)-(4)中任何一項中所述的可聚合的液晶化合物或在以上(5)中所述的可聚合的液晶組合物進行聚合所獲得的液晶聚合物。
(7)在(6)中所述的液晶聚合物，它具有2H或更高的鉛筆硬度。
根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，提供描述在以下(8)中的光學(xué)各向異性物質(zhì)。
(8)光學(xué)各向異性物質(zhì)，它包括描述在以上(6)或(7)中的液晶聚合物。
本發(fā)明的有益效果
具有優(yōu)異的取向性能、高的膜硬度和高的光學(xué)各向異性(Δn)的液晶聚合物能夠通過使用本發(fā)明的可聚合的液晶化合物來獲得。
具有以上性能的液晶聚合物能夠容易地生產(chǎn)以及高質(zhì)量膽甾醇型液晶相能夠通過本發(fā)明的組合物進行聚合來形成。
由于優(yōu)異的取向性能、高的膜硬度和高的光學(xué)各向異性(Δn)，本發(fā)明的液晶聚合物可用作原料來生產(chǎn)光學(xué)各向異性物質(zhì)，如延遲膜，液晶顯示元件的取向膜，偏振片，觀察角擴充板，濾色器，低通濾色器，光學(xué)起偏振棱鏡，和各種光過濾器。
因為本發(fā)明的光學(xué)各向異性物質(zhì)是使用本發(fā)明的可聚合的液晶化合物制備的，光學(xué)各向異性物質(zhì)具有均勻和高質(zhì)量的液晶取向性能。
實施本發(fā)明的最佳模式
本發(fā)明對于1)可聚合的液晶化合物，2)可聚合的液晶組合物，3)液晶聚合物，和4)光學(xué)各向異性物質(zhì)中的每一項詳細描述。
1)可聚合的液晶化合物 本發(fā)明的可聚合液晶化合物是由以上式(I)表示的化合物。
在式(I)中，M1表示具有6-24個碳原子的取代或未取代的三價或四價芳族烴基團。從原材料易得性考慮，三價芳族烴基團優(yōu)選作為由M1表示的芳族烴基團。在芳族烴基團中的碳原子的數(shù)量優(yōu)選6-18。
雖然對于由M1表示的芳族烴基團沒有具體限制，但是從原材料的易得性考慮，苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、萘環(huán)、三聯(lián)苯環(huán)或蒽環(huán)是優(yōu)選的，其中苯環(huán)、聯(lián)苯環(huán)或萘環(huán)是更優(yōu)選的。
作為芳族烴基團的取代基的例子，能夠列舉鹵素原子如氟原子，氯原子和溴原子；氰基；羥基；具有1-6個碳原子的烷基如甲基和乙基；具有1-6個碳原子的烷氧基如甲氧基和乙氧基；和硝基。
Y1-Y8各自表示化學(xué)單鍵，-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-，-C(＝O)-NR1-，-O-C(＝O)-NR1-，-NR1-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-NR1-，-O-NR1-或-NR1-O-。
R1表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基。作為由R1表示的具有1-6個碳原子的烷基的例子，能夠列舉甲基，乙基，丙基和異丙基。作為R1，氫原子或甲基是優(yōu)選的。
G1-G3各自表示具有1-20個碳原子的取代或未取代的二價脂族基團。在脂族基團中的碳原子的數(shù)量優(yōu)選是1-12。
作為由G1-G3表示的具有1-20個碳原子的二價脂族基團，鏈狀脂族基團如具有1-20個碳原子的亞烷基如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基和亞辛基，具有2-20個碳原子的亞烯基如亞乙烯基、亞丁烯基、亞己烯基和亞辛烯基等等是優(yōu)選的，以便使本發(fā)明的組合物發(fā)揮本發(fā)明的預(yù)期效果。
作為由G1-G3表示的脂族基團的取代基的例子，能夠列舉鹵素原子如氟原子或氯原子；具有1-6個碳原子的烷氧基如甲氧基或乙氧基；具有1-6個碳原子的烷基如甲基或乙基；等等。
脂族基團可包括-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O，-NR2-C(＝O)-，-C(＝O)-NR2-，-NR2-，或-C(＝O)-(排除其中兩個或多個-O-和兩個或多個-S-并列存在的情況)，R2表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基。作為由R2表示的具有1-6個碳原子的烷基的例子，能夠列舉甲基，乙基，丙基，異丙基，和丁基。作為R2，氫原子或甲基是優(yōu)選的。
Z1-Z3各自表示具有2-10個碳原子的烯基，它可以被鹵素原子取代。在烯基中碳原子的數(shù)量優(yōu)選是2-6。
作為由Z1-Z3表示的具有2-10個碳原子的烯基的具體例子，能夠列舉CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，CH2＝CH-CH2-，CH3CH＝CH-，CH2＝CH-CH2-CH2-，CH2＝C(CH3)CH2-，CH3CH＝CH-CH2-，CH2＝C(CH3)CH2CH2-，(CH3)2C＝CHCH2-和(CH3)2C＝CHCH2CH2-。
作為可以作為由Z1-Z3表示的烯基的取代基的鹵素原子的例子，能夠列舉氟原子，氯原子和溴原子。
為了使化合物顯示本發(fā)明的預(yù)期效果，Z1-Z3優(yōu)選是CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，CH2＝C(Cl)-，CH2＝CHCH2-，CH2＝C(CH3)CH2-，CH2＝C(CH3)CH2CH2-，(CH3)2C＝CHCH2-，CH3CH＝CH-，或CH3-CH＝CH-CH2-，和更優(yōu)選CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，CH2＝C(Cl)-，CH2＝CHCH2-，CH2＝C(CH3)CH2-或CH2＝C(CH3)CH2CH2-。
a、b和c各自1或2；和p、q和r各自是0或1。
作為在以上式(I)中鍵接于M1上的由式-Y7-(G3-Y8)r-Z3表示的基團的具體例子，能夠列舉以下基團。在以上式(I)中，c是鍵接于M1上的由式-Y7-(G3-Y8)r-Z3表示的基團的數(shù)量，和r表示由(G3-Y8)表示的重復(fù)單元的數(shù)量。
(其中r＝1的-Y7-(G3-Y8)r-Z3的例子) 下列通式適用于在式-Y7-G3-Y8-Z3和以下特定基團之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系。在下面通式中，Y7＝-C(＝O)-O-，G3＝亞乙基，Y8＝-O-C(＝O)-，和Z3＝乙烯基。
(其中r＝0的-Y7-(G3-Y8)r-Z3的例子) 下列通式適用于在式-Y7-Z3和以下特定基團之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系。在下面通式中，Y7＝-C(＝O)-O-和Z3＝乙烯基。
作為由式M1-Y7-(G3-Y8)r-Z3顯示的基團，以下基團(M11)-(M13)中的任何一種是優(yōu)選的。
其中Y7，G3，Y8，r，Z3和c具有與以上定義的相同意義。在以上式(M11)、(M12)和(M13)中，式-Y7-(G3-Y8)r-Z3可鍵接于在芳族環(huán)上的任何任選的可取代位置上。
作為分別鍵接于以上式(I)中的A1和A2上的由式-Y2-(G1-Y1)p-Z1和式-Y5-(G2-Y6)q-Z2表示的基團的具體例子，能夠列舉下列基團。在以上式(I)中a和b表示分別鍵接于A1和A2上的式-Y2-(G1-Y1)p-Z1的基團和結(jié)構(gòu)式-Y5-(G2-Y6)q-Z2的基團的數(shù)量。另一方面，在以上式(I)中的p和q表示單元(G1-Y1)和單元(G2-Y6)的重復(fù)數(shù)。
(其中p或q是1的-Y2-(G1-Y1)p-Z1和-Y5-(G2-Y6)q-Z2的例子) 下列通式適用于在式-Y2-G1-Y1-Z1和式-Y5-G2-Y6-Z2與以下特定基團之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系。在下面通式中，Y2或Y5＝-C(＝O)-O-，和G1或G2＝亞己基，Y1或Y6＝-O-C(＝O)-，和Z1或Z2＝乙烯基。
(其中p或q是0的-Y2-(G1-Y1)p-Z1和-Y5-(G2-Y6)q-Z2的例子) 下列通式適用于在式-Y2-Z1或式-Y5-Z2與下列特定基團之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系。在下面通式中，Y2或Y5＝-C(＝O)-O-和Z1或Z2＝乙烯基。
A1和A2各自表示取代或未取代的二價或三價含芳族環(huán)的基團。含芳族環(huán)的基團是具有芳族環(huán)的有機基團且優(yōu)選經(jīng)由該芳族環(huán)來鍵接基團Y2和Y3及基團Y4和Y5。在含芳族環(huán)的基團中碳原子的數(shù)量是4-24，和優(yōu)選6-20。
雖然對于含芳族環(huán)的基團的芳族環(huán)沒有特別限定，但是苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，萘環(huán)，三聯(lián)苯環(huán)，蒽環(huán)，吡啶環(huán)，嘧啶環(huán)，噠嗪環(huán)，噻吩環(huán)等能夠作為例子來列舉。
在這些基團之中，從原材料的易得性考慮，二價的含芳族環(huán)的基團優(yōu)選作為A1和A2的含芳族環(huán)的基團。
由A1和A2表示的基團的具體例子列舉如下。
作為由A1和A2表示的含芳族環(huán)的基團的取代基的例子，能夠列舉鹵素原子如氟原子，氯原子和溴原子；氰基；羥基；具有1-6個碳原子的烷基如甲基和乙基；具有1-6個碳原子的烷氧基如甲氧基和乙氧基；和硝基。
為了顯示出本發(fā)明的預(yù)期效果，苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，萘環(huán)或蒽環(huán)優(yōu)選作為A1和A2，其中下列基團(A11)，(A21)和(A31)是更優(yōu)選的。下列基團(A11)，(A21)和(A31)可在任意位置中具有取代基。
由式(I)表示的本發(fā)明的可聚合液晶化合物的具體例子包括但不限于以下所示的化合物。在以上式(I)表示的可聚合液晶化合物中，由下式所示的鍵接于M1上的兩種基團
可以是相同或不同的。
在每一個下式中，式
表示，由式-C(＝O)-O-CH2CH2O-C(＝O)-CH＝CH2所示的基團鍵接于在萘環(huán)上的任何任選的可取代位置(上述情況也適用于苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)和三聯(lián)苯環(huán))。
本發(fā)明的全部的可聚合液晶化合物能夠通過結(jié)合那些形成各種化學(xué)鍵的已知方法來制備，化學(xué)鍵如-O-，-S-，-ONH-，-C(＝O)NH-，-NHC(＝O)NH-，-C(＝O)-O-，等等(參見，例如Sandler Callot OrganicCompound Synthetic Method[I]，[II]categorized by functional groups，Hirokawa Publishing，1976)。典型地，本發(fā)明的可聚合液晶化合物能夠通過任意結(jié)合那些用于形成醚鍵(-O-)，酯鍵(-C(＝O)-O-)，酰胺鍵(-C(＝O)NH-)和酰氯(-COCl)的反應(yīng)，由具有所需結(jié)構(gòu)的兩種或多種普通化合物的合適鍵接或改性來制備。
醚鍵能夠按例如以下所述來形成。
i)式Q1-X的化合物(X是鹵素原子，以下相同)與式Q2-OM(M表示堿金屬，主要是鈉，以下相同)的化合物混合和縮合。在式中，Q1和Q2是任何任選的有機基團B(以下相同)。這一反應(yīng)通稱威廉姆森(Williamson)合成法。
ii)式Q1-X的化合物與式Q2-OH的化合物在堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀的存在下進行混合和縮合。
iii)式Q1-E(E表示環(huán)氧基)的化合物與式Q2-OH的化合物在堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀的存在下進行混合和縮合。
iv)式Q1-OFN(OFN表示不飽和鍵)的化合物與式Q2-OM的化合物在堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下混合進行加成反應(yīng)。
v)式Q1-X的化合物與式Q2-OM的化合物在氯化銅或氯化亞銅存在下進行混合和縮合。這一反應(yīng)通稱烏爾曼(Ullmann)縮合反應(yīng)。
酯鍵和酰胺鍵能夠按例如以下所述來形成。
i)式Q1-COOH的化合物與式Q2-OH或Q2-NH2的化合物在脫水縮合劑(N，N-二環(huán)己基碳化二亞胺，等等)存在下進行水解縮合。
ii)式Q1-COOH的化合物與鹵化劑反應(yīng)獲得式Q1-COX的化合物，后者與式Q2-OH或Q2-NH2的化合物在堿存在下進行反應(yīng)。
iii)式Q1-COOH的化合物與酸酐反應(yīng)獲得混合酸酐，后者與式Q2-OH或Q2-NH2的化合物進行反應(yīng)。
iv)式Q1-COOH的化合物與式Q2-OH或Q2-NH2的化合物在酸催化劑或堿催化劑存在下進行水解縮合。
酰氯能夠按例如以下所述來形成。
i)式Q1-COOH的化合物與三氯化磷或五氯化磷進行反應(yīng)。
ii)式Q1-COOH的化合物與亞硫酰氯進行反應(yīng)。
iii)式Q1-COOH的化合物與草酰氯進行反應(yīng)。
iv)式Q1-COOAg(Ag是銀)的化合物與氯或溴進行反應(yīng)。
v)式Q1-COOH的化合物與氧化汞(II)的四氯化碳溶液(紅色)進行反應(yīng)。
在任何反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)完成之后可任選地通過在有機合成化學(xué)中的常用后處理方法來處理，并且目標(biāo)化合物能夠通過一般的提純和分離方式如柱色譜、重結(jié)晶、蒸餾等來分離。
目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)能夠通過采用NMR譜，IR譜，質(zhì)譜等的測量、元素分析和類似方法來鑒定。
2)可聚合的液晶組合物 在本發(fā)明的第二方面，提供了可聚合的液晶組合物，它包括本發(fā)明的可聚合液晶化合物和可與該可聚合液晶化合物進行聚合的手性化合物(以下簡稱“可聚合的手性化合物”)。此類可聚合的液晶組合物在下面有時稱作“本發(fā)明的組合物”。
作為用于本發(fā)明的組合物中的可聚合的液晶化合物，能夠列舉如上所述的本發(fā)明的一種或多種可聚合液晶化合物。除本發(fā)明的可聚合液晶化合物之外，可以使用其它通常已知的可聚合液晶化合物如在上述專利文件中提及的那些。
當(dāng)使用此類其它可聚合液晶化合物時，本發(fā)明的可聚合液晶化合物的量通常是在組合物中使用的可聚合液晶化合物的總量的5wt％或更多，和優(yōu)選是10wt％或更多。
用于本發(fā)明的組合物中的可聚合的手性化合物必須在分子中具有手性碳原子，必須與本發(fā)明的可聚合液晶化合物可聚合，并且必須不干擾可聚合液晶化合物的取向。滿足這些條件的任何化合物能夠沒有特別限制地被使用。
術(shù)語“可聚合的”指參與到廣義的化學(xué)反應(yīng)中的能力，不僅包括一般的聚合反應(yīng)，而且包括交聯(lián)反應(yīng)。
任一種類型的可聚合手性化合物或兩種或多種類型的可聚合手性化合物的混合物可用于本發(fā)明的組合物中。除可聚合手性化合物之外，不可聚合的常見的手性化合物可添加到本發(fā)明的組合物中，只要本發(fā)明的預(yù)期效果不受損害就行。
如果與可聚合手性化合物混合，形成本發(fā)明的組合物的可聚合液晶化合物顯示膽甾醇型相。
作為可聚合手性化合物，已知的化合物例如在JP-A-11-193287的實施例中使用的化合物都能夠使用。作為此類手性化合物的例子，能夠列舉由以下三式表示的化合物。
在以上結(jié)構(gòu)式中，R3和R4表示氫原子，甲基或甲氧基。作為Y9和Y10，能夠列舉-O-，-O-C(＝O)-，-O-C(＝O)-O-等。m1和m2各自是2，4或6。由下式表示的化合物能夠被列舉為由這些式表示的化合物的具體例子。
除了由以上三式表示的化合物之外，還能夠使用由下式表示的化合物。
可聚合手性化合物在本發(fā)明的組合物中以通常0.1-100重量份，和優(yōu)選0.5-10重量份的量使用，對于100重量份的可聚合液晶化合物。
為了確保高效的聚合反應(yīng)，優(yōu)選的是將聚合引發(fā)劑(特別是光聚合引發(fā)劑)添加到本發(fā)明的組合物中。由下面的“3)液晶聚合物”部分所示的化合物能夠作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的例子來列舉。聚合反應(yīng)引發(fā)劑在本發(fā)明的組合物中以通常0.1-30重量份，和優(yōu)選0.5-5重量份的量使用，對于100重量份的可聚合液晶化合物。
優(yōu)選的是將表面活性劑添加到本發(fā)明的組合物中，以便調(diào)節(jié)表面張力。雖然沒有特別限制，但是，優(yōu)選使用非離子表面活性劑。能夠使用商購的非離子表面活性劑，例如，具有約幾千的分子量的非離子表面活性劑低聚物，如由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd制造的“KH-40”。表面活性劑在本發(fā)明的組合物中以通常0.01-10重量份，和優(yōu)選0.1-2重量份的量使用，對于100重量份的可聚合液晶化合物。
當(dāng)本發(fā)明的組合物用作偏振化膜和取向膜的原材料或用作印刷油墨，涂料或保護膜時，除上述組分之外，其它各種添加劑如后面提到的其它可共聚單體，金屬，金屬絡(luò)合物，染料，顏料，熒光物質(zhì)，磷光材料，流平劑，觸變劑，凝膠劑，多糖，UV吸收劑，紅外吸收劑，抗氧化劑，離子交換樹脂，和金屬氧化物如二氧化鈦也可以添加。這些其它添加劑在本發(fā)明的組合物中以通常0.01-20重量份的量使用，對于100重量份的可聚合液晶化合物。
典型地，本發(fā)明的組合物可以通過將特定量的本發(fā)明的可聚合液晶化合物，可聚合手性化合物，光聚合引發(fā)劑，非離子表面活性劑，和其它任選的添加劑溶解在合適的有機溶劑中來制備。
作為所使用的有機溶劑的例子，能夠列舉酮如環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基乙基酮，酯如乙酸丁酯和乙酸戊酯，鹵代烴如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷，和醚如1，4-二噁烷、環(huán)戊基甲基醚、四氫呋喃和四氫吡喃。
如此獲得的可聚合的液晶組合物可用作形成膽甾醇型液晶相的原材料和膽甾醇型液晶聚合物(后面將描述)。
3)液晶聚合物 作為第三方面，本發(fā)明提供通過聚合本發(fā)明的可聚合液晶化合物或可聚合的液晶組合物所獲得的液晶聚合物。
術(shù)語“可聚合的”指參與到廣義的化學(xué)反應(yīng)中的能力，不僅包括一般的聚合反應(yīng)，而且包括交聯(lián)反應(yīng)。
本發(fā)明的液晶聚合物具體地說是(1)通過聚合本發(fā)明的可聚合液晶化合物所獲得的聚合物或(2)通過聚合本發(fā)明的可聚合液晶組合物所獲得的聚合物。
(1)通過聚合本發(fā)明的可聚合液晶化合物所獲得的聚合物 通過聚合本發(fā)明的可聚合液晶化合物所獲得的聚合物包括本發(fā)明的可聚合液晶化合物的均聚物，兩種或多種的本發(fā)明的可聚合液晶化合物的共聚物，本發(fā)明的可聚合液晶化合物和另一種一般已知的可聚合的液晶化合物的共聚物，以及本發(fā)明的可聚合液晶化合物和另一種一般已知的可共聚單體的共聚物。
作為另一種一般已知的可聚合液晶化合物的例子，能夠列舉在上述專利文件中描述的任何可聚合的液晶化合物。
另一種一般已知的可共聚單體沒有特別限制。能夠列舉的例子包括4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸4’-甲氧基苯基酯，4-(6-甲基丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸聯(lián)苯酯，4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸4’-氰基聯(lián)苯基酯，4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸3’，4’-二氟苯基酯，4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸萘基酯，4-丙烯酰氧基-4’-癸基聯(lián)苯，4-丙烯酰氧基-4’-氰基聯(lián)苯，4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-甲氧基聯(lián)苯，4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-4’-(4”-氟芐氧基)聯(lián)苯，4-丙烯酰氧基-4’-丙基環(huán)己基苯基，4-甲基丙烯酰基-4’-丁基雙環(huán)己基，4-丙烯酰基-4’-戊基二苯乙炔，4-丙烯酰基-4’-(3，4-二氟苯基)雙環(huán)己基，4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-戊基苯基)酯，和4-(2-丙烯酰氧基乙基)苯甲酸(4-(4’-丙基環(huán)己基)苯基)酯。
當(dāng)本發(fā)明的液晶聚合物是本發(fā)明的可聚合液晶化合物和另一種可共聚單體和/或另一種一般已知的可聚合液晶化合物的共聚物時，本發(fā)明的可聚合液晶化合物的量優(yōu)選是單體總量的5wt％或更多，和更優(yōu)選是10wt％或更多。本發(fā)明的可聚合液晶化合物在這一范圍內(nèi)的量確保生產(chǎn)出具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的液晶聚合物以及生產(chǎn)出具有高硬度的膜。
本發(fā)明的可聚合液晶化合物和任選使用的其它可共聚單體的(共)聚合反應(yīng)能夠在聚合引發(fā)劑存在下進行。以上對于在可聚合液晶組合物中可聚合液晶化合物的量的敘述適用于聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量。
合適的聚合引發(fā)劑根據(jù)在可聚合液晶化合物中可聚合基團的類型來選擇。例如，當(dāng)可聚合的基團是自由基可聚合的基團時，使用自由基聚合引發(fā)劑；當(dāng)可聚合的基團是陰離子可聚合的基團時，使用陰離子聚合引發(fā)劑；和當(dāng)可聚合的基團是陽離子可聚合的基團時，使用陽離子聚合引發(fā)劑。雖然可以使用熱致自由基產(chǎn)生劑或光致自由基產(chǎn)生劑，但是光致自由基產(chǎn)生劑是優(yōu)選的。
光致自由基產(chǎn)生劑的例子包括苯偶姻類如苯偶姻，苯偶姻甲基醚和苯偶姻丙基醚；乙酰苯類如乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯，1，1-二氯乙酰苯，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮，和N，N-二甲基氨基乙酰苯；蒽醌類如2-甲基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻噸酮類如2，4-二甲基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2-氯噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮；縮酮類如乙酰苯二甲基縮酮和芐基二甲基縮酮；二苯甲酮類如二苯甲酮，甲基二苯甲酮，4，4-二氯二苯甲酮，4，4-雙二乙基氨基二苯甲酮，Michiler酮，和4-苯甲?；?4-甲基二苯基硫醚；和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。
作為光致自由基產(chǎn)生劑的具體例子，能夠列舉由Ciba SpecialtyChemicals，Co.制造的Irgacure 907，Irgacure 184，Irgacure 369，Irgacure651等等。
陰離子聚合引發(fā)劑的例子包括烷基鋰化合物；聯(lián)苯、萘、芘等等的鋰鹽或鈉鹽；多官能的引發(fā)劑；二鋰化合物；和三鋰化合物。
作為陽離子聚合引發(fā)劑的例子，能夠列舉質(zhì)子酸如硫酸，磷酸，高氯酸和三氟甲磺酸；路易斯酸如三氟化硼，氯化鋁，四氯化鈦和四氯化錫；以及芳族鎓鹽或芳族鎓鹽和還原劑的組合。
這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
可聚合液晶化合物和任選使用的其它可共聚單體的(共)聚合反應(yīng)可在官能化合物如UV吸收劑、紅外吸收劑和抗氧化劑的存在下進行。
更具體地說，本發(fā)明的液晶聚合物能夠通過以下方法來生產(chǎn)(A)在合適的有機溶劑中在合適的聚合引發(fā)劑存在下(共)聚合可聚合液晶化合物和任選使用的其它可共聚單體的方法，或(B)制備可聚合液晶化合物、任選使用的其它可共聚單體和聚合引發(fā)劑在有機溶劑中的溶液，由一般的施涂方法將該溶液施涂到載體上，和在單體取向的狀態(tài)下除去溶劑，并加熱或施加活性能量射線的方法。
任何惰性有機溶劑可以沒有特別限制地用于方法(A)。例子包括芳族烴如甲苯，二甲苯和均三甲苯；酮如環(huán)己酮，環(huán)戊酮，和甲基乙基酮，乙酸酯如乙酸丁酯和乙酸戊酯；鹵代烴如氯仿，二氯甲烷，和二氯乙烷；和醚如環(huán)戊基甲基醚，四氫呋喃，和四氫吡喃。在這些之中，具有60-250℃的沸點的溶劑是優(yōu)選的，從容易處置考慮，特別地60到150℃是更優(yōu)選的。
當(dāng)使用方法(A)時，在以下所提及的條件下的聚合反應(yīng)之后從聚合物溶液中分離出的液晶聚合物被溶解在合適的有機溶劑中來制備溶液，該溶液然后被施涂到合適的載體上而獲得涂層，該涂層被干燥和加熱直至聚合物變成各向異性為止，并且逐漸地冷卻來維持液晶態(tài)。
作為用于溶解液晶聚合物的有機溶劑，能夠列舉酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)戊酮，和環(huán)己酮；酯如乙酸丁酯和乙酸戊酯；鹵代烴如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷；和醚如四氫呋喃，四氫吡喃，1，2-二甲氧基乙烷，1，4-二噁烷，和環(huán)戊基甲基醚。
作為載體，可使用由一般使用的有機或無機材料制成的基材。作為用于基材的材料的例子，能夠列舉聚環(huán)烯烴如Zeonex和Zeonor(注冊商標(biāo)，由Nippon Zeon Co.，Ltd制造)，Arton(注冊商標(biāo)，由JSR Corp.制造)，和Apel(注冊商標(biāo)，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，纖維素，三乙酸纖維素，聚醚砜，硅，玻璃，和方解石。平板或曲面板可以用作基材。基材可具有電極層，防反射功能，或反射功能，根據(jù)需要來定。
一般方法能夠用于將液晶聚合物的溶液涂布到載體上。作為例子，能夠列舉幕涂方法，頂出(knockout)涂布法，輥涂法，旋涂方法，浸涂法，棒涂法，噴涂法，滑移涂布法，和印刷涂布法。
作為在以上方法(B)中使用的有機溶劑，能夠列舉酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)戊酮，和環(huán)己酮；酯如乙酸丁酯和乙酸戊酯；鹵代烴如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷；和醚如四氫呋喃，四氫吡喃，1，2-二甲氧基乙烷，1，4-二噁烷，和環(huán)戊基甲基醚。
載體沒有特別限制。例子包括以上提及的作為液晶聚合物溶液施涂到載體上的材料的那些。
在以上方法(B)中，一般方法能夠用于將聚合反應(yīng)的溶液施涂于載體上。例子包括以上提及的作為施涂液晶聚合物溶液的材料的那些。
上述方法(B)中，優(yōu)選的是使可聚合液晶化合物被涂部到待取向的載體上。作為使可聚合液晶化合物取向的方法，能夠例如列舉預(yù)先使載體進行取向處理的方法。作為取向處理的優(yōu)選方法，能夠列舉一般已知的方法，如在基材表面上形成液晶取向?qū)踊蚓埘啺啡∠蚰?、聚乙烯醇取向膜或類似的膜并摩擦該取向膜的方法，由SiO2斜向蒸發(fā)到基材上形成取向膜的方法，用偏振光或非偏振光等輻射在分子中具有官能團(通過光致二聚來進行反應(yīng))的有機薄膜或在分子中具有光學(xué)異構(gòu)化的官能團的有機薄膜的方法，等等?？删酆弦壕Щ衔锏木酆戏磻?yīng)能夠在下面所述的聚合反應(yīng)條件下進行。
(2)通過聚合本發(fā)明的可聚合液晶組合物所獲得的液晶聚合物 本發(fā)明的液晶聚合物能夠通過在聚合引發(fā)劑存在下聚合本發(fā)明的可聚合液晶組合物來容易地獲得。所獲得的液晶聚合物是膽甾醇型液晶聚合物。為了確保更高效的聚合反應(yīng)，優(yōu)選的是使用包括聚合引發(fā)劑(特別是光聚合引發(fā)劑)和可聚合的手性化合物的可聚合液晶組合物。使用此類可聚合的液晶組合物的方法描述如下。
具體地說，液晶聚合物能夠通過將本發(fā)明的可聚合液晶組合物施涂到具有取向功能的載體(它通過以上提及的對基材施加取向處理而獲得)上，和在維持膽甾醇型相的同時使組合物中的可聚合液晶化合物均勻地取向來獲得。作為載體，可以使用上述的那些。
為了形成均勻取向狀態(tài)，可使用聚酰亞胺薄膜，它會導(dǎo)致在一般的扭轉(zhuǎn)向列型(TN)元件或超扭轉(zhuǎn)向列(STN)元件中所使用的預(yù)傾斜角，所述元件能夠容易地控制可聚合液晶化合物的取向狀態(tài)。
一般，當(dāng)液晶組合物與具有取向功能的載體接觸時，液晶化合物在載體表面上在一個方向上取向，沿著該方向載體已被處理以發(fā)生取向。液晶化合物取向的方向(水平面，傾斜，或垂直于載體的表面)主要受到對載體表面的取向處理的方法所影響。
例如，當(dāng)在載體上提供用于平面內(nèi)開關(guān)(IPS)系統(tǒng)的液晶顯示元件中的預(yù)傾斜角度的非常小的取向膜時，獲得了幾乎水平取向的可聚合的液晶層。
當(dāng)在載體上提供用于TN型液晶顯示元件中的取向膜時，獲得了具有稍微傾斜的取向的可聚合液晶層，而當(dāng)在基材上提供用于STN型液晶顯示元件中的取向膜時，獲得了具有顯著傾斜取向的可聚合液晶層。
當(dāng)本發(fā)明的組合物與具有水平取向功能的載體以預(yù)傾斜角度接觸時，能夠獲得光學(xué)各向異性物質(zhì)，后者是傾斜取向的，同時均勻地或連續(xù)地改變從接近載體表面到接近空氣界面的角度。
如果使用其中在分子中具有可由光致二聚反應(yīng)而具有反應(yīng)性的官能團的有機薄膜或具有通過輻射發(fā)生異構(gòu)化的官能團的有機薄膜(下面簡稱“光學(xué)取向膜”)用偏振光或非偏振光進行輻射的方法(光學(xué)取向方法)，則能夠獲得具有許多區(qū)域的基材，這些區(qū)域中的每一個具有與按照圖案方式分布的其它區(qū)域不同的取向方向。
首先，在其上提供了具有光學(xué)取向膜的載體用波長在光學(xué)取向膜的吸收譜帶之內(nèi)的光進行輻射以制備載體，在該載體上能夠獲得均勻的取向。在此之后，載體用掩模覆蓋并用與具有光學(xué)取向膜的吸收波長的第一種輻射光不同的光進行輻射，例如具有不同偏振狀態(tài)的光或具有不同輻射角度和方向的光，以提供具有取向功能的膜，該功能不同于通過有選擇地在輻射區(qū)域上的第一次輻射所獲得的區(qū)域的功能。
如果本發(fā)明的可聚合液晶組合物與載體接觸，在載體之上各個區(qū)域(其中取向功能不同)按照以上述方式所獲得的圖案形式分布，則在圖案形式中取向方向不同的各個區(qū)域根據(jù)載體的取向功能來分布。如果在這一狀態(tài)下進行輻射聚合，則能夠獲得具有取向圖案的液晶聚合物膜。
當(dāng)具有大致水平取向功能(其中具有不同取向方向的區(qū)域按照圖案形式分布)的載體用作以上載體時，能夠獲得特別可用作相位差膜的液晶聚合物膜。
還能夠列舉不使用光學(xué)取向膜的方法如用AFM(原子力顯微鏡)感知針摩擦取向膜的方法，蝕刻光學(xué)各向異性物質(zhì)的方法，等等。然而，使用光學(xué)取向膜的方法是簡單的和優(yōu)選的。
作為將本發(fā)明的組合物施涂于載體上的方法，能夠列舉一般的方法，如棒涂，旋涂，輥涂，凹版涂布，噴涂，口模涂布，貼面(cap)涂布，浸涂等等。為了提高可涂布性，通常已知的有機溶劑可以被添加到本發(fā)明的組合物中。在這種情況下，優(yōu)選的是在將組合物涂布到載體上之后通過空氣干燥，加熱干燥，減壓下干燥，在減壓下加熱干燥，等等來除去有機溶劑。
在涂布后，優(yōu)選的是在組合物中的液晶化合物在維持膽甾醇型相的狀態(tài)下均勻地取向。具體地說，取向能夠通過熱處理來促進，熱處理可促進液晶取向。
例如，在將本發(fā)明的組合物涂布到載體上之后，涂層被加熱至高于液晶化合物的從固相(C)至向列相(N)的相變溫度或從固相(C)至近晶相(S)的相變溫度(以下簡稱“C-N或C-S轉(zhuǎn)變溫度”)的溫度，并且根據(jù)需要，逐漸地被冷卻來引起膽甾醇型相顯示出來。在這種情況下，優(yōu)選的是將組合物維持在某溫度，在該溫度下顯示出液晶相，從而引起液晶相疇充分生長成單疇。
在將本發(fā)明的組合物涂布到載體上之后，有可能在一種溫度(在該溫度下液晶組合物的膽甾醇型相顯示出來)下加熱所涂布的組合物一段時間。
如果溫度太高，則由于不希望有的聚合反應(yīng)，可聚合液晶化合物可能劣化。如果過分地冷卻，則可聚合液晶組合物可能發(fā)生相分離并沉積晶體，從而產(chǎn)生高度有序的液晶相如近晶相，使得不可能進行取向處理。
此類熱處理能夠制備出具有較少數(shù)量的取向缺陷的均勻液晶聚合物膜，與簡單涂布組合物的方法相比。
在此類均勻取向處理后，該涂膜被冷卻到最低溫度(在該溫度下液晶相不引起相分離，即冷卻到過分冷卻的狀態(tài))，并且在維持液晶相在取向狀態(tài)下的同時在該溫度下聚合，據(jù)此能夠獲得具有高的取向有序性和優(yōu)異的透明度的液晶聚合物膜。
作為聚合本發(fā)明的可聚合液晶化合物或可聚合液晶組合物的方法，能夠列舉輻射高活性能量射線的方法，加熱的方法，等等。能夠無需加熱引起反應(yīng)在室溫下進行的輻射活性能量射線的方法是優(yōu)選的。作為輻射方法，僅僅需要簡單程序的使用光如UV射線的方法優(yōu)選的。
在使得可聚合液晶化合物或可聚合液晶組合物能夠維持液晶相的溫度下進行輻射。為了避免可聚合液晶化合物或可聚合液晶組合物的熱聚合，盡可能不超過30℃的溫度是優(yōu)選的。在加熱過程中，可聚合液晶化合物或可聚合液晶組合物通常在從C-N轉(zhuǎn)變溫度至N-I(各向同性的液相)轉(zhuǎn)變溫度的范圍內(nèi)顯示出液晶相。另一方面，因為可聚合液晶化合物和可聚合液晶組合物在冷卻的過程中進入到熱力學(xué)非平衡態(tài)，所以存在這樣情況化合物和組合物維持液晶態(tài)，在低于C-N轉(zhuǎn)變溫度的溫度下沒有凝聚。這一狀態(tài)被稱作超冷卻狀態(tài)。在本發(fā)明中，處于超冷卻狀態(tài)的可聚合液晶化合物和可聚合液晶組合物被認(rèn)為維持在液晶態(tài)。UV射線的輻射強度通常是1W/m2-10kW/m2，和優(yōu)選5W/m2-2kW/m2。
具有兩個或多個具有不同取向方向的區(qū)域的液晶聚合物膜能夠通過經(jīng)由掩模的UV輻射聚合特定區(qū)域，通過施加電場、磁場或加熱改變未聚合區(qū)域的取向狀態(tài)，并且聚合該未聚合的區(qū)域來獲得。
具有兩個或多個具有不同取向方向的區(qū)域的液晶聚合物膜也能夠通過在聚合之前對可聚合液晶化合物或可聚合液晶組合物施加電場、磁場或熱量來預(yù)先調(diào)節(jié)取向，并且在維持該狀態(tài)的同時通過經(jīng)由掩模的UV輻射在掩模之上輻射光線來僅僅聚合特定區(qū)域而獲得。
通過聚合本發(fā)明的可聚合液晶化合物或可聚合液晶組合物所獲得的液晶聚合物可以與所使用的載體原樣分離或可以保持附著于載體上，與載體一起用作光學(xué)各向異性物質(zhì)。因為其上附著了液晶聚合物的載體僅僅相當(dāng)困難地玷污(stain)其它材料，該材料能夠用作被層壓的主體或通過附著于另一個載體上來使用。
通過聚合本發(fā)明的組合物所獲得的液晶聚合物膜是膽甾醇型液晶膜。因為膽甾醇型液晶膜具有極高的反射率，膜適合作為在液晶顯示元件中的偏振器。
另外，有可能通過層壓方法將兩層或多層的此類液晶聚合物膜層壓并獲得多層偏振器，后者通過適當(dāng)?shù)剡x擇所選擇液晶聚合物的波長來覆蓋可見光譜的全部光(參見EP 0720041)。
替代生產(chǎn)此類多層偏振器，液晶聚合物膜可以用于通過結(jié)合合適的化合物和合適的工藝條件來制造更寬譜帶的偏振器?？梢允褂迷诶鏦O 98/08135，EP 0606940，GB 2312529，和WO 96/02016中描述的方法。
濾色器能夠使用本發(fā)明的可聚合液晶化合物和可聚合液晶組合物來生產(chǎn)。為了生產(chǎn)濾色器，可以根據(jù)本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員常用的方法，適當(dāng)?shù)厥┘铀璧牟ㄩL。
另外，也能夠使用膽甾醇型液晶的熱色現(xiàn)象。通過調(diào)節(jié)溫度，膽甾醇型相的顏色從紅色經(jīng)由綠色變化到藍色。特定的區(qū)域能夠通過使用掩模在規(guī)定的溫度下聚合。
按上述方式獲得的本發(fā)明的液晶聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選是500-500,000，和更優(yōu)選5,000-300,000。在這一范圍內(nèi)的數(shù)均分子量不僅對于獲得高的膜硬度，而且對于容易地處理該聚合物來說是優(yōu)選的。液晶聚合物的數(shù)均分子量能夠使用單分散聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣品和四氫呋喃(THF)作為洗脫劑，由凝膠滲透色譜法(GPC)測量。
本發(fā)明的液晶聚合物被認(rèn)為具有在分子中均勻分布的交聯(lián)點。因為聚合物通過顯示高交聯(lián)效率的本發(fā)明液晶化合物的聚合反應(yīng)獲得，所以聚合物具有高的硬度。
本發(fā)明的液晶聚合物通常具有2H或更高的鉛筆硬度，根據(jù)JIS K5600-5-4。當(dāng)用作光學(xué)各向異性物質(zhì)時，具有高硬度的本發(fā)明的液晶聚合物能夠在與其它功能材料層壓時保護載體如玻璃的表面。
通過利用取向性能和物理性能如折射率、介電常數(shù)和磁化率，本發(fā)明的液晶聚合物可用作生產(chǎn)光學(xué)各向異性物質(zhì)的原材料，這類物質(zhì)例如是延遲膜，液晶顯示元件的取向膜，偏振片，視角擴展板，濾色器，低通濾波器，光學(xué)起偏振棱鏡，和各種濾光器。
4)光學(xué)各向異性物質(zhì) 本發(fā)明的第四個方面是提供從本發(fā)明的液晶聚合物制造的光學(xué)各向異性物質(zhì)。
作為本發(fā)明的光學(xué)各向異性物質(zhì)的例子，能夠列舉延遲膜，液晶顯示元件的取向膜，偏振片，視角擴展板，濾色器，低通濾波器，光學(xué)起偏振棱鏡，和各種濾光器。
因為本發(fā)明的光學(xué)各向異性物質(zhì)是通過聚合本發(fā)明的可聚合液晶化合物所獲得的，光學(xué)各向異性物質(zhì)具有均勻的和高質(zhì)量的液晶取向性能。
實施例
本發(fā)明現(xiàn)在利用實施例來詳細描述，但不應(yīng)該認(rèn)為限制本發(fā)明。
(實施例1)化合物1的合成
(步驟1)中間化合物A的合成
在氮氣流下在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中加入50g(0.23mol)的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸(由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd制造)。使用滴液漏斗在室溫下將由292g(2.3mol)的草酰氯溶于300ml的四氫呋喃(THF)中所形成的溶液慢慢地添加進去。在添加之后，混合物在室溫下攪拌24小時。
在反應(yīng)完成后，通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下蒸餾從反應(yīng)溶液中除去未反應(yīng)的草酰氯，獲得54g的黃色油形式的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酰氯。酰氯在沒有提純的情況下原樣用于下一個反應(yīng)。
接著，在氮氣流下在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由10g(53.1mmol)的6-羥基-2-萘甲酸溶于200ml的THF中所形成的溶液。在用冰冷卻的同時，將11.3g(111.5mmol)的三乙胺緩慢滴加到該溶液中。然后，在用冰冷卻的同時，經(jīng)過30分鐘將預(yù)先合成的13.7g(58.4mmol)的2-丙烯酰氧基乙基琥珀酰氯滴加進去。在添加之后，反應(yīng)混合物在用冰冷卻的同時被攪拌30分鐘和在室溫下攪拌另外3個小時。在反應(yīng)之后，反應(yīng)混合物被傾倒在2l的1N鹽酸水溶液中，隨后用500ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯層用無水硫酸鎂干燥，并通過過濾分離出硫酸鎂。濾液乙酸乙酯層使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下冷凝，獲得中間化合物A的粗產(chǎn)物，為淺黃色油。
粗產(chǎn)物由硅膠柱色譜法(氯仿∶甲醇＝95∶5(按體積))提純，獲得17g的淺黃色固體。淺黃色固體從氯仿∶甲苯＝1∶4((按體積))的混合溶劑中重結(jié)晶，獲得12.5g(產(chǎn)率61％)的提純中間化合物A。
中間化合物A的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下 1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.76(s，1H)，8.21-7.69(m，4H)，7.37(dd，J＝8.8Hz，J＝2.4Hz，1H)，6.43(dd，J＝17.2Hz，J＝1.2Hz，1H)，6.12(dd，J＝17.2Hz，J＝10.6Hz，1H)，5.83(dd，J＝10.8Hz，J＝1.2Hz，1H)，4.40(s，4H)，2.98(t，J＝6.6Hz，2H)，2.83(t，J＝6.6Hz，2H)
(步驟2)中間化合物B的合成
在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由12g(31mmol)的預(yù)先合成的中間化合物A溶于300ml的THF中所形成的溶液。在室溫下經(jīng)過30分鐘，將20g(158mmol)的草酰氯溶于25ml的THF中所形成的溶液慢慢地滴加進去。在添加之后，反應(yīng)混合物通過使用水浴被加熱至40℃并在同一溫度下攪拌24小時。在反應(yīng)完成后，通過在減壓下蒸餾從反應(yīng)溶液中除去未反應(yīng)的草酰氯，獲得13g的黃色油形式的中間化合物A的酰氯。酰氯在沒有提純的情況下原樣用于下一個反應(yīng)。
接著，在氮氣流下在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由1.25g(6.1mmol)的3，7-二羥基-2-萘甲酸和1.85g(18mmol)的三乙胺溶于200ml的THF中所形成的溶液。溶液在冰水浴中被冷卻到0-5℃，由7.5g(19mmol)的預(yù)先合成的中間化合物A的酰氯溶于100ml的THF中所形成的溶液通過使用滴液漏斗經(jīng)過30分鐘被滴加進去。在滴加之后，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12小時。在反應(yīng)之后，反應(yīng)溶液被傾倒在500ml的1N鹽酸水溶液中，隨后用500ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯層用無水硫酸鎂干燥，并通過過濾分離出硫酸鎂。濾液乙酸乙酯層使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下冷凝，獲得18g的黃色油。黃色油由硅膠柱色譜法(氯仿∶甲醇＝98∶2(按體積))提純，獲得2g的中間化合物B的白色晶體(產(chǎn)率34.8％)。
中間化合物B的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下 1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.81-7.27(m，17H)，6.32-6.28(m，2H)，6.09-6.02(m，2H)，5.74-5.70(m，2H)，4.29-4.20(m，8H)，2.86-2.83(m，4H)，2.80-2.65(m，4H) [2011] (步驟3)化合物1的合成(中間化合物B的酯化)
在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由2g(2.1mmol)的預(yù)先合成的中間化合物B溶于50ml的THF中所形成的溶液。在室溫下經(jīng)過30分鐘，將1.35g(10.6mmol)的草酰氯用25ml的THF稀釋所得到的溶液慢慢地滴加進去。在添加之后，反應(yīng)混合物通過使用水浴被加熱至40℃并在同一溫度下攪拌24小時。在反應(yīng)完成后，通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下蒸餾從反應(yīng)溶液中除去未反應(yīng)的草酰氯，獲得2g的黃色油形式的中間化合物B的酰氯。酰氯在沒有提純的情況下原樣用于下一個反應(yīng)。
接著，在氮氣流下在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由0.5g(4.5mmol)的丙烯酸2-羥乙基酯和4.3g(42.6mmol)的三乙胺溶于50ml的THF中所形成的溶液。溶液被加熱至40℃，然后由2g(2.1mmol)的預(yù)先合成的中間化合物B的酰氯溶于50ml的THF中所形成的溶液通過使用滴液漏斗經(jīng)過10分鐘被滴加進去。在滴加之后，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌2小時。在反應(yīng)之后，反應(yīng)混合物被傾倒在11的1N鹽酸水溶液中，隨后用300ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯層用無水硫酸鎂干燥，并通過過濾分離出硫酸鎂。濾液乙酸乙酯層使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下冷凝，獲得2.4g的黃色油。黃色油由硅膠柱色譜法(氯仿∶甲醇＝98∶2(按體積))提純，獲得0.38g的化合物1的白色晶體(產(chǎn)率17.4％)。
化合物1的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.85-7.38(m，17H)，6.45-5.82(m，9H)，4.48-4.29(m，12H)，3.00-2.97(m，4H)，2.86-2.82(m，4H)
(實施例2)化合物2的合成
(步驟1)中間化合物C的合成
中間化合物C按照與實施例1中相同的方式制備，只是在合成化合物1的步驟1中使用4-(4-羥苯基)苯甲酸代替6-羥基-2-萘甲酸(產(chǎn)率65％)。
中間化合物C的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.18(d，J＝8Hz，2H)，7.67(d，J＝8Hz，2H)，7.63(d，J＝8.8Hz，2H)，7.21(d，J＝8.8Hz，2H)，6.44(dd，J＝17.2Hz，J＝1.2Hz，1H)，6.13(dd，J＝17.2Hz，J＝10.6Hz，1H)，5.85(dd，J＝10.8Hz，J＝1.2Hz，1H)，4.39(s，4H)，2.93(t，J＝6.6Hz，2H)，2.81(t，J＝6.6Hz，2H)
(步驟2)中間化合物D的合成
在裝有溫度計和滴液漏斗的三頸燒瓶中添加由3.0g(14.7mmol)的3，7-二羥基-2-萘甲酸和34.2g(294mmol)的丙烯酸2-羥乙基酯溶于100ml的吡啶中所形成的溶液。在用冰冷卻的同時，由9.0g(73.5mmol)的二甲基氨基吡啶(以下簡稱“DMAP”)溶于100ml的吡啶中所形成的溶液通過使用滴液漏斗慢慢地添加進去。在進一步添加14.1g(73.5mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺(WSC)后，混合物在室溫下反應(yīng)18小時。在反應(yīng)之后，添加500ml的乙酸乙酯和100ml的蒸餾水，將有機層與水層分離。有機層用100ml的水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。過濾分離出硫酸鎂。濾液被冷凝，冷凝物由硅膠柱色譜法(乙酸乙基酯∶甲苯＝2∶8(按體積))提純獲得1.0g的中間化合物D(產(chǎn)率22.5％)。
中間化合物D的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.01(s，1H)，8.32(s，1H)，7.62，7.60(d，J＝8.0，1H)，7.28-7.13(m，3H)，6.47(dd，J＝0.8，16，1H)，6.18(dd，J＝10.2，17.6，1H)，5.89(dd，J＝1.8，10.8，1H)，4.57-4.67(m，4H)
(步驟3)化合物2的合成(中間化合物C和中間化合物D的酯化反應(yīng))
在三頸反應(yīng)容器中添加由0.5g(1.7mmol)的中間化合物D和2.7g(6.6mmol)的中間化合物C溶于30ml的吡啶中所形成的溶液。在用冰冷卻的同時，將1g(8.2mmol)的DMAP溶于10ml的吡啶中所形成的溶液添加進去。在進一步添加1.5g(7.8mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺(WSC)后，混合物在室溫下反應(yīng)2小時。在反應(yīng)之后，添加300ml的乙酸乙酯和100ml的蒸餾水，將有機層與水層分離。有機層用100ml的水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。過濾分離出硫酸鎂。濾液被冷凝，冷凝物由硅膠柱色譜法(乙酸乙基酯∶甲苯＝2∶8(按體積))提純獲得0.5g的化合物2(產(chǎn)率28.3％)。
化合物2的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.67(s，1H)，8.31(d，J＝8.6，4H)，7.92(d，2H)，7.87(d，J＝2.3，1H)，7.74-7.65(m，9H)，7.53(dd，J＝2.3，9.2，1H)，7.25-7.20(m，4H)，6.45-6.37(m，3H)，6.16-6.04(m，3H)，5.86-5.80(m，3H)，4.49(dd，2H)，4.39(s，8H)，4.32(dd，2H)，2.94(t，J＝7.5，4H)，2.82(t，J＝7.5，4H)
(實施例3)化合物3的合成
(步驟1)中間化合物E的合成
在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由45.2g(0.39mol)的丙烯酸2-羥乙基酯和6g(0.039mol)的2，5-二羥基苯甲酸溶于100ml的THF中所形成的溶液。在室溫下，將0.5g(4.1mmol)的DMAP溶于5ml的THF中所形成的溶液添加到該溶液中。然后，將由8.8g(0.04mol)的N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)溶于50ml的THF中所形成的溶液在室溫下經(jīng)過15分鐘滴加進去。在添加之后，混合物通過使用水浴被加熱至50℃并反應(yīng)12小時。在反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物被過濾，濾液通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下冷凝。
將所得冷凝物溶于200ml的乙酸乙酯中，然后用1l的水洗滌三次，以除去未反應(yīng)的丙烯酸2-羥乙基酯。乙酸乙酯層用無水硫酸鎂干燥，并通過過濾分離出硫酸鎂。作為濾液獲得的乙酸乙酯層使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下冷凝，獲得12g的淺黃色油。所得淺黃色油通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙基酯＝90∶10(按體積))提純，獲得7.3g的黃色油形式的中間化合物E(產(chǎn)率74％)。
中間化合物E的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.16(s，1H)，7.28(d，J＝2.8Hz，1H)，7.05-7.02(m，1H)，6.87(d，J＝8.8Hz，1H)，6.45(d，J＝16.4Hz，1H)，6.15(dd，J＝17.6Hz，J＝10.8Hz，1H)，5.88(d，J＝10.8Hz，1H)，4.54(d，J＝2.8Hz，4H)
(步驟2)化合物3的合成
在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加在化合物1的合成的步驟1中制得的2g(5.2mmol)的中間化合物A和30ml的甲苯。4.4g(0.021mol)的三氟乙酸酐在5ml的甲苯中所形成的溶液在室溫下經(jīng)過10分鐘滴加到所得淤漿中。在添加之后，混合物在室溫下反應(yīng)2小時。隨著反應(yīng)的進行，混合物變成均勻的溶液。在反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的三氟乙酸酐和屬于反應(yīng)副產(chǎn)物的三氟乙酸通過在減壓下蒸餾從反應(yīng)溶液中除去，獲得2.4g的淺黃色油。所得酸酐混合物無需提純就可原樣用于下一個反應(yīng)。
在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由0.44g(1.74mmol)的在步驟1中合成的中間化合物E，1.05g(0.01mol)的三乙基胺，和0.32g(2.62mmol)的DMAP溶于30ml的THF中所形成的溶液。由2.4g(5.3mmol)的預(yù)先合成的酸酐混合物溶于10ml的THF中所得到的溶液在室溫下經(jīng)過10分鐘滴加進去。在添加之后，混合物在室溫下反應(yīng)12小時。
在反應(yīng)之后，反應(yīng)溶液被傾倒在500ml的1N鹽酸水溶液中，隨后用300ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯層用無水硫酸鎂干燥，并通過過濾分離出硫酸鎂。所得乙酸乙酯層使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器冷凝，獲得2.7g的淺黃色油。淺黃色油通過硅膠柱色譜法(氯仿∶甲醇＝90∶10(按體積))提純，獲得0.8g的無色油形式的化合物3(產(chǎn)率46.5％)。
化合物3的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.84-8.78(m，2H)，8.25-8.17(m，2H)，8.07-7.87(m，5H)，7.70-7.55(m，3H)，7.42-7.30(m，3H)，6.43(d，J＝17.2Hz，2H)，6.30(d，J＝17.4Hz，1H)，6.13(dd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，2H)，5.94(dd，J＝17.2Hz，J＝10.4Hz，1H)，5.83(d，J＝10.4Hz，2H)，5.71(d，J＝10.6Hz，1H)，4.46-4.36(m，10H)，4.27-4.21(m，2H)，2.98(t，J＝6.6Hz，4H)，2.83(t，J＝6.6Hz，4H)
(實施例4)化合物4的合成
通過將在化合物2的合成的步驟1中合成的中間化合物C和在化合物3的合成的步驟1中合成的中間化合物E縮合，來合成化合物4。
在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由2g(4.8mmol)的在化合物2的合成的步驟1中制得的中間化合物C溶于30ml的甲苯中所形成的溶液。4.1g(0.019mol)的三氟乙酸酐在5ml的甲苯中所形成的溶液在室溫下經(jīng)過10分鐘滴加到所得淤漿中。在添加之后，混合物在室溫下反應(yīng)2小時。隨著反應(yīng)的進行，混合物變成均勻的溶液。在反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的三氟乙酸酐和屬于反應(yīng)副產(chǎn)物的三氟乙酸通過在減壓下蒸餾從反應(yīng)溶液中除去，獲得2.4g的淺黃色油。所得酸酐混合物無需提純就可原樣用于下一個反應(yīng)。
在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由0.4g(1.6mmol)的在化合物3的合成的步驟1中合成的中間化合物E，0.97g(9.6mol)的三乙基胺，和0.29g(2.4mmol)的DMAP溶于30ml的THF中所形成的溶液。由2.4g(4.8mmol)的預(yù)先合成的酸酐混合物溶于50ml的THF中所得到的溶液在室溫下經(jīng)過10分鐘滴加進去。在添加之后，混合物在室溫下反應(yīng)12小時。在反應(yīng)之后，反應(yīng)溶液被傾倒在800ml的1N鹽酸水溶液中，隨后用300ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯層用無水硫酸鎂干燥，并通過過濾分離出硫酸鎂。所得乙酸乙酯層使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器冷凝，獲得2.7g的淺黃色油。淺黃色油通過硅膠柱色譜法(氯仿∶甲醇＝90∶10(按體積))提純，獲得1.0g的白色油形式的化合物4(產(chǎn)率60％)。
化合物4的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)J＝8.28(d，J＝8.8Hz，4H)，7.98(d，J＝2.8Hz，1H)，7.74-7.64(m，8H)，7.54(dd，J＝2.8Hz，J＝8.8Hz，1H)，7.33(d，J＝8.8Hz，1H)，7.28-7.217(m，4H)，6.43(dd，J＝1.2Hz，J＝17.2，2H)，6.36(dd，J＝1.2Hz，J＝17.4Hz，1H)，6.14(dd，J＝10.4Hz，J＝17.2Hz，2H)，6.04(dd，J＝10.2Hz，J＝17.4Hz，1H)，5.85(dd，J＝1.2Hz，J＝10.4Hz，2H)，5.79(dd，J＝1.2Hz，J＝10.2Hz，1H)，4.45(dd，J＝2.8Hz，J＝6.8Hz，2H)，4.39(s，8H)，4.27(dd，J＝2.8Hz，J＝6.8Hz，2H)，2.94(t，J＝6.7Hz，4H)，2.81(t，J＝6.7Hz，4H)
(實施例5)化合物5的合成
(步驟1)中間化合物F的合成
在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由7g(97mmol)的β-甲代烯丙醇和5g(32.4mmol)的2，5-二羥基苯甲酸溶于100ml的THF中所形成的溶液。在室溫下，將0.5g(4.1mmol)的DMAP溶于5ml的THF中所形成的溶液慢慢地添加到該溶液中。然后，將由8g(39mmol)的N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)溶于50ml的THF中所形成的溶液在室溫下經(jīng)過15分鐘滴加進去。在添加之后，混合物通過使用水浴被加熱至50℃并在相同溫度下反應(yīng)12小時。在反應(yīng)完成后，反應(yīng)混合物進行過濾，以分離不可溶的組分。通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從所得濾液中蒸發(fā)掉THF。
將所得冷凝物溶于200ml的乙酸乙酯中，然后用1l的水洗滌三次，以除去未反應(yīng)的β-甲代烯丙醇。乙酸乙酯層用無水硫酸鎂干燥，并通過過濾分離出硫酸鎂。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從濾液乙酸乙酯層中蒸發(fā)掉乙酸乙酯，獲得8g的淺黃色油。所得淺黃色油通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙基酯＝95∶5(按體積))提純，獲得4.4g的中間化合物F的淺黃色晶體(產(chǎn)率65％)。
中間化合物F的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.33(s，1H)，7.33(d，J＝3.0Hz，1H)，7.018(dd，J＝3.0，8.5Hz，1H)，6.89(d，J＝8.5Hz，1H)，5.08(dd，J＝1.0，31.0Hz，1H)，5.02(dd，J＝1.0，31.0Hz，1H)，4.76(s，2H)，1.84(s，3H)
(步驟2)化合物5的合成 在三頸反應(yīng)容器中添加1g(4.8mmol)的以上獲得的中間化合物F，7.92g(19.2mol)的預(yù)先合成的中間化合物C，和60ml的N，N-二甲基甲酰胺(以下簡稱“DMF”)?；旌衔锞鶆蛉芙?。將由2.94g(24mmol)的DMAP溶于10ml的DMF中所形成的溶液添加到所得溶液中。在進一步添加4.6g(24mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(WSC)后，混合物在室溫下攪拌兩個小時。在此之后，將400ml的蒸餾水和600ml的乙酸乙酯添加進去，將有機層與水層分離。水層再次用600ml的乙酸乙酯萃取。水層與預(yù)先分離的有機層合并，用100ml的水洗滌，并使用無水硫酸鎂脫水。過濾分離出硫酸鎂。濾液被冷凝，冷凝物通過硅膠柱色譜法(最初乙酸乙基酯∶甲苯＝2∶8(按體積)，在提純過程中改變成氯仿∶乙酸乙酯＝95∶5(按體積))提純，獲得1.14g的化合物5，為白色固體(產(chǎn)率23.8％)。
化合物5的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.26(dd，J＝2.0Hz，J＝8.3Hz，4H)，7.97(d，J＝2.9Hz，1H)，7.72-7.63(m，8H)，7.52(dd，J＝2.9Hz，J＝8.6Hz，1H)，7.32(d，J＝9.2Hz，1H)，7.23-7.20(m，4H)，6.42(dd，J＝1.7Hz，J＝17.2Hz，2H)，6.12(dd，J＝17.2Hz，J＝17.5Hz，2H)，5.82(dd，J＝1.5Hz，10.3Hz，2H)，4.91(s，1H)，4.82(s，1H)，4.61(s，2H)，4.38(s，8H)，2.92(t，J＝6.6Hz，4H)，2.81(t，J＝6.6Hz，4H)，1.68(s，3H)
(實施例6)化合物6的合成
(步驟1)中間化合物G的合成
中間化合物G按照與實施例5的中間化合物F的合成相同的方式合成，只是使用烯丙醇代替β-甲代烯丙醇(產(chǎn)率58％)。
中間化合物G的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.30(s，1H)，7.32(d，J＝4.0Hz，1H)，7.02(dd，J＝4.0Hz，J＝11.0Hz，1H)，6.88(d，J＝11.0Hz，1H)，6.07-5.97(m，1H)，5.44-5.31(m，2H)，4.86-4.82(m，2H)
(步驟2)化合物6的合成 在裝有溫度計和滴液漏斗的三頸反應(yīng)容器中添加2.57g(6.24mmol)的預(yù)先合成的中間化合物C，0.4g(2.1mmol)的以上獲得的中間化合物G，0.13g(1.1mmol)的DMAP，和1.26g(12.4mmol)的三乙胺。添加30ml的THF來溶解混合物。在室溫下添加1.50g(7.8mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(WSC)之后，混合物在室溫下攪拌三個小時。
在反應(yīng)之后，反應(yīng)混合物被傾倒在300ml的飽和鹽水和30ml的濃鹽酸的混合物中，隨后用300ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯層用碳酸氫鈉飽和水溶液洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥。過濾除去出硫酸鎂。乙酸乙酯層使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下冷凝，獲得1.20g的淺黃色油。淺黃色油通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙基酯＝80∶20(按體積))提純，獲得0.62g的白色固體形式的化合物6(產(chǎn)率30％)。
化合物6的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.30-8.22(m，4H)，7.98(d，J＝2.8Hz，1H)，7.78-7.64(m，8H)，7.53(dd，J＝2.8Hz，J＝8.8Hz，1H)，7.34(d，J＝8.8Hz，1H)，7.24-7.22(m，4H)，6.46-6.41(m，2H)，6.17-6.10(m，2H)，5.87-5.84(m，2H)，5.83-5.76(m，1H)，5.27-5.22(m，1H)，5.14-5.11(m，1H)，4.96-4.67(m，2H)，4.39(s，8H)，2.95-2.79(m，8H)
(實施例7)化合物7的合成
(步驟1)中間化合物H的合成
中間化合物H按照與中間化合物F的合成相同的方式來合成，只是使用3-甲基-3-丁烯-1-醇代替β-甲代烯丙醇(產(chǎn)率62％)。
中間化合物H的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.33(s，1H)，7.27(d，J＝4.5Hz，1H)，7.00(dd，J＝4.5Hz，J＝11.0Hz，1H)，6.88(d，J＝11.0Hz，1H)，4.84(d，J＝23.5Hz，2H)，4.45(t，J＝8.5Hz，2H)，2.48(t，J＝8.0Hz，2H)，1.81(s，3H)
(步驟2)化合物7的合成 化合物7按照與實施例6中同樣的方法來合成，只是在合成化合物6的步驟2中使用中間化合物H代替中間化合物G(產(chǎn)率54％)。
化合物7的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.31-8.27(m，4H)，7.94(d，J＝3.2Hz，1H)，7.74-7.65(m，8H)，7.52(dd，J＝3.2Hz，J＝8.8Hz，1H)，7.32(d，J＝8.8Hz，1H)，7.25-7.16(m，4H)，6.44(d，J＝17.2Hz，2H)，6.14(dd，J＝10.4Hz，J＝17.2Hz，2H)，5.86(d，J＝10.4Hz，2H)，4.74(s，1H)，4.66(s，1H)，4.39(s，8H)，4.31(t，J＝7Hz，2H)，2.94(t，J＝6.6Hz，4H)，2.81(t，J＝6.6Hz，4H)，2.25(t，J＝6.6Hz，2H)，1.65(s，3H)
(實施例8)化合物8的合成
(步驟1)中間化合物I的合成
在裝有冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四頸反應(yīng)容器中添加由5g(32.4mmol)的2，5-二羥基苯甲酸溶于100ml的THF中所形成的溶液。在室溫下，將0.5g(3.9mmol)的DMAP溶于5ml的THF中所形成的溶液添加到該溶液中。然后，將由8g(39mmol)的N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)溶于50ml的THF中所形成的溶液在室溫下經(jīng)過15分鐘滴加進去。在添加之后，混合物在室溫下攪拌30分鐘，然后添加5.6g(98mmol)的烯丙基胺。所得混合物在室溫下攪拌20小時。在反應(yīng)完成后，通過過濾除去不可溶的組分。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從所得濾液中蒸發(fā)掉THF。將所得冷凝物溶于200ml的乙酸乙酯中，然后用1l的水洗滌三次，以除去未反應(yīng)的烯丙基胺。有機層用無水硫酸鎂干燥，并通過過濾分離出硫酸鎂。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從所得濾液中蒸發(fā)掉乙酸乙酯，獲得5.5g的淺黃色油。淺黃色油通過硅膠柱色譜法(氯仿∶甲醇＝90∶10(按體積))提純，獲得1.9g的淺灰色晶體形式的中間化合物I(產(chǎn)率30％)。
中間化合物I的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)11.66(brs，1H)，6.95-6.85(m，3H)，6.51(s，1H)，5.95-5.87(m，1H)，5.64(brs，1H)，5.29-5.20(m，2H)，4.05(t，J＝5.3Hz，2H)
(步驟2)化合物8的合成 將0.7g(3.6mmol)的以上所獲得的中間化合物I和4.2g(10.9mmol)的預(yù)先獲得的中間化合物A溶于30ml的吡啶中。將由1.3g(10.6mmol)的DMAP溶于10ml的吡啶中所形成的溶液添加到所得溶液中。在進一步添加2.1g(11mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(WSC)后，混合物在室溫下攪拌五個小時。在反應(yīng)之后，添加1,000ml的乙酸乙酯，100ml的甲苯，和200ml的蒸餾水，將有機層與水層分離。水層再次用300ml的乙酸乙酯萃取。有機層被合并，用無水硫酸鈉干燥，然后過濾。濾液被冷凝，冷凝物通過硅膠柱色譜法(最初乙酸乙基酯∶甲苯＝4∶6(按體積)，在提純過程中改變成氯仿∶乙酸乙酯＝9∶1(按體積))提純，獲得0.31g的蠟狀化合物8(產(chǎn)率9.2％)。
化合物8的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.77(m，3H)，8.28-8.15(m，2H)，8.06-7.80(m，6H)，7.69(s，1H)，7.18-7.06(m，4H)，6.42(d，J＝2.0，2H)，6.11(dd，J＝10.2Hz，J＝10.2Hz，2H)，6.0(m，1H)，5.83(dd，J＝0.8Hz，J＝10.5Hz，2H)，5.29(m，1H)，5.15(m，1H)，4.55(s，2H)，4.44-4.29(m，8H)，2.99(t，J＝6.2，4H)，2.81(t，J＝6.2，4H)
(實施例9)化合物9的合成
(步驟1)中間化合物J的合成
中間化合物J按照與實施例1中相同的方式制備，只是在實施例1的合成化合物1的步驟1中使用對羥基苯甲酸代替6-羥基-2-萘甲酸(產(chǎn)率73％)。
(步驟2)化合物9的合成 在三頸反應(yīng)容器中，在氮氣流下在室溫下將0.2g(0.84mmol)的中間化合物E和1.0g(2.97mmol)的中間化合物J溶于25ml的THF中。將已溶于5ml THF中的0.3g(2.97mmol)的三乙胺和0.14g(1.13mmol)的二甲基氨基吡啶添加到所得溶液中。在將反應(yīng)混合物在冰水浴中冷卻之后，添加0.64g(3.36mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺(WSC)，混合物攪拌30分鐘?；旌衔镌谑覝叵聰嚢枇硗馑膫€小時。在添加350ml的乙酸乙酯之后，添加50ml的水來萃取反應(yīng)產(chǎn)物。有機層經(jīng)硫酸鈉干燥，然后過濾。濾液被冷凝，冷凝物通過硅膠柱色譜法(最初氯仿∶乙酸乙基酯＝9∶1(按體積)，在提純過程中改變成甲苯∶乙酸乙基酯＝6∶4(按體積))提純，獲得0.20g的蠟狀化合物9(產(chǎn)率26.8％)。
化合物9的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.32-8.21(m，5H)，7.90(d，J＝3.0Hz，1H)，7.42(dd，J＝3.2Hz，9.0Hz，1H)，7.30-7.25(m，4H)，6.45-6.35(m，3H)，6.17-6.01(m，3H)，5.87-5.79(m，3H)，4.52-4.40(m，4H)，4.39-4.25(m，8H)，2.93(t，J＝6.6，4H)，2.80(t，J＝6.6，4H)
(實施例10)化合物10的合成
在三頸反應(yīng)容器中，將0.20g(0.84mmol)的中間化合物E和0.86g(2.94mmol)的4-(6-丙烯酰氧基-己-1-基氧基)苯甲酸(由Japan SiebelHegner Co.，Ltd制造)溶于25ml的THF中。將已溶于5ml THF中的0.35g(3.42mmol)的三乙胺和0.14g(1.14mmol)的二甲基氨基吡啶添加到所得溶液中。在進一步添加0.64g(3.36mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺(WSC)后，混合物在室溫下在氮氣流下攪拌三個半小時。在添加350ml的乙酸乙酯之后，添加50ml的水來萃取反應(yīng)產(chǎn)物。有機層經(jīng)硫酸鈉干燥并過濾。濾液被冷凝，冷凝物由硅膠柱色譜法(氯仿∶乙酸乙基酯＝9∶1(按體積))提純獲得0.34g的化合物10的白色固體(產(chǎn)率50.5％)。
化合物10的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(500MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.14(d，J＝8.6Hz，4H)，7.90(d，J＝2.9Hz，1H)，7.47(dd，J＝2.9Hz，9.1Hz，1H)，7.27(d，J＝8.6Hz，1H)，6.96(t，J＝9.2Hz，4H)，6.38(m，3H)，6.15-6.01(m，3H)，5.83-5.79(m，3H)，4.42-4.40(m，2H)，4.23-4.21(m，2H)，4.18(t，J＝6.6Hz，4H)，4.05(dd，J＝6.1Hz，12.3Hz，4H)，1.85-1.83(m，4H)，1.75-1.70(m，4H)，1.55-1.45(m，8H)
(實施例11)化合物11的合成
(步驟1)中間化合物K的合成
按照與實施例3中相同的方式合成中間化合物K，只是在合成化合物3的步驟1中使用乙二醇單烯丙基醚代替丙烯酸2-羥乙基酯。
中間化合物K的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)10.23(s，1H)，7.30(d，J＝3.1Hz，1H)，6.99(dd，J＝3.1，9.1Hz，1H)，6.84(d，J＝9.1Hz，1H)，5.93(ddt，J＝5.8，10.4，17.3Hz，1H)，5.59(br，1H)，5.32(ddd，J＝1.7，3.0，17.3Hz，1H)，5.23(ddd，J＝1.2，3.0，10.4Hz，1H)，4.49(t，J＝4.7Hz，2H)，4.10-4.08(m，2H)，3.80(t，J＝4.7Hz，2H)
(步驟2)化合物11的合成 在裝有溫度計和滴液漏斗的三頸反應(yīng)容器中添加1.19g(2.9mmol)的中間化合物C，0.23g(1.0mmol)的中間化合物K，0.12g(0.9mmol)的N，N-二甲基氨基吡啶，和0.58g(5.7mmol)的三乙胺。添加20ml的THF來溶解混合物。在室溫下添加0.46g(2.4mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽之后，混合物在室溫下攪拌三個小時。
在反應(yīng)之后，反應(yīng)混合物被傾倒在100ml的飽和鹽水和10ml的濃鹽酸的混合物中，隨后用100ml的乙酸乙酯萃取三次。乙酸乙酯層用碳酸氫鈉飽和水溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥。通過過濾除去硫酸鎂。所得乙酸乙酯層使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器冷凝，獲得0.80g的淺黃色油。淺黃色油通過硅膠柱色譜法(甲苯∶乙酸乙基酯＝80∶20(按體積))提純，獲得0.50g的白色固體形式的化合物11(產(chǎn)率51％)。
化合物11的1H-NMR譜數(shù)據(jù)顯示如下。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS，δppm)8.30(d，J＝8.4Hz，2H)，8.28(d，J＝8.4Hz，2H)，7.99(d，J＝3.2Hz，1H)，7.74-7.71(m，4H)，7.68-7.65(m，4H)，7.53(dd，J＝2.8，8.8Hz，1H)，7.33(d，J＝8.8Hz，1H)，7.24-7.22(m，4H)，6.44(d，J＝17.2Hz，2H)，6.14(dd，J＝10.8，17.2Hz，2H)，5.86(d，J＝10.8Hz，2H)，5.85-5.77(m，1H)，5.21(d，J＝17.2Hz，1H)，5.14(d，J＝10.4Hz，1H)，4.39(s，8H)，4.36(t，J＝4.8Hz，2H)，3.88(d，J＝6Hz，2H)，3.56(t，J＝4.8Hz，2H)，2.94(t，J＝6.6Hz，4H)，2.81(t，J＝6.6Hz，4H)
<化合物的評價> (1)相變溫度的測量 在實施例1-11中獲得的化合物1-11(試驗化合物)，各取樣10mg，被插在兩片玻璃基材板之間，每一個板具有采用摩擦處理而提供的聚酰亞胺取向膜?；脑诩訜岚迳蠌?0℃加熱至300℃，然后冷卻到40℃。使用偏差光學(xué)顯微鏡觀察在加熱和冷卻過程中的組織結(jié)構(gòu)的變化。所測量的相變溫度示于下表1中。
在表1中，C表示晶體，S表示近晶，N表示向列，和I表示各向同性。“晶體”表示試驗化合物處于固相，“近晶”表示試驗化合物處于近晶型液晶相，“向列”表示試驗化合物處于向列型液晶相，和“各向同性”表示試驗化合物處于各向同性的液晶相?！皉.t”表示室溫(23℃)。
(2)光學(xué)各向異性(Δn)的測量 將在實施例1-11中獲得的化合物1-11(試驗化合物)溶于甲基乙基酮(MEK)或環(huán)戊酮(CPN)中獲得30wt％MEK溶液或30wt％CPN溶液。將1.2重量份的光聚合引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd制造的“Irgacure 907”)添加并溶解在MEK溶液或CPN溶液中。所得溶液用作試驗樣品。
試驗化合物的溶解度通過下列評價標(biāo)準(zhǔn)來評價。也就是說，當(dāng)制備試驗化合物的30wt％溶液時，通過加熱至60℃溶解在MEK或CPN中的試驗化合物被評價為具有良好的溶解度并表示為“良好”，否則試驗化合物被評價為具有不良的溶解度并表示為“壞”。結(jié)果示于表1中。
所制備的溶液通過使用棒涂機(SA-203棒涂機，棒條No.8，軸直徑12.7mm，由Tester Sangyo Co.，Ltd制造)被施涂到具有采用摩擦處理而提供的聚乙烯醇膜的玻璃板上，然后在100℃的加熱板上干燥五分鐘。涂膜用來自汞燈的UV光以1,000mJ/cm2的劑量進行輻射，獲得厚度為4μm的固化膜?！癑”與“W·s”相同。
為了測定延遲率(Re)，使用光學(xué)顯微鏡(裝有靈敏色試板、λ/4波長板、塞拿蒙(senarmont)補償器和GIF過濾器546nm的“ECLIPSEE600POL”(穿透/反射類型)，由Nikon Corp.制造)檢查固化膜的消光位置(θ)。延遲率(Re)使用公式Re＝λ(546nm)×θ/180來計算。通過使用液晶層的單獨測定的厚度(d)，Δn由方程式Δn＝Re/d計算。
計算結(jié)果示于下表1中。
(3)膽甾醇型相的形成 將在實施例1-11中獲得的化合物1-11溶于MEK或CPN中獲得30wt％MEK溶液或30wt％CPN溶液。將2.5重量份的光聚合引發(fā)劑(“Irgacure 907”，由Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd制造)，5重量份的手性試劑，和8.5重量份的表面活性劑(1wt％)添加并溶解在MEK溶液或CPN溶液中而獲得樣品。作為手性化合物，使用由上述式(X)表示的化合物。作為表面活性劑，使用由AGC Seimi Chemical Co.，Ltd.制造的“KH-40”。
所制備的溶液通過使用棒涂機(SA-203棒涂機，棒條No.8，軸直徑12.7mm，由Tester Sangyo Co.，Ltd制造)被施涂到具有采用摩擦處理而提供的聚酰亞胺取向膜的玻璃板上，并在100℃的加熱板上干燥三分鐘。涂膜用來自汞燈的UV光以1,000mJ/cm2的劑量進行輻射，獲得厚度為4μm的固化膜。測量在400nm-750nm的波長范圍內(nèi)的膜的UV-VIS譜。當(dāng)形成膽甾醇型相時，觀察到選擇性反射區(qū)域(其中透射率變成約50％的區(qū)域)并且它的帶寬是約50-90nm。
(4)膜硬度的測量 按照與以上(3)中同樣方式獲得的固化膜的鉛筆硬度是根據(jù)JISK5600-5-4的方法測量的。評價結(jié)果示于下表1中。
如表1中所示，化合物1-11被證實在溶劑中具有高溶解度，與添加劑如聚合引發(fā)劑和手性試劑之間的優(yōu)異相容性，和優(yōu)異的處理性能。另外，全部化合物顯示良好的液晶性并形成膽甾醇型液晶相。固化膜是良好的液晶聚合物膜，它顯示出高的光學(xué)各向異性(Δn)和非常高的鉛筆硬度。
權(quán)利要求
1.由下列式(I)表示的可聚合液晶化合物，
其中M1表示具有6-24個碳原子的取代或未取代的三價或四價芳族烴基團；Y1-Y8各自表示化學(xué)單鍵，-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-，-C(＝O)-NR1-，-O-C(＝O)-NR1-，-NR1-C(＝O)-O-，-NR1-C(＝O)-NR1-，-O-NR1-或-NR1-O-，其中R1表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基；G1-G3各自表示具有1-20個碳原子的取代或未取代的二價脂族基團，它可包括-O-，-S-，-O-C(＝O)-，-C(＝O)-O-，-O-C(＝O)-O，-NR2-C(＝O)-，-C(＝O)-NR2-，-NR2-或-C(＝O)-(排除其中兩個或多個-O-和兩個或多個-S-并列存在的情況)，其中R2表示氫原子或具有1-6個碳原子的烷基；Z1-Z3各自表示具有2-10個碳原子的烯基，它可以被鹵素原子取代；A1和A2各自表示具有4-24個碳原子的取代或未取代的二價或三價含芳族環(huán)的基團；a、b和c各自是1或2；以及p、q和r各自是0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合液晶化合物，其中由M1表示的芳族烴基團是苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，萘環(huán)，三聯(lián)苯環(huán)，或蒽環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可聚合液晶化合物，其中A1和A2各自表示苯環(huán)，聯(lián)苯環(huán)，萘環(huán)，或蒽環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的可聚合液晶化合物，其中由Z1-Z3表示的烯基各自是CH2＝CH-，CH2＝C(CH3)-，CH2＝C(Cl)-，CH2＝CH-CH2-，CH2＝C(CH3)-CH2-，CH2＝C(CH3)-CH2CH2-，(CH3)2C＝CH-CH2-，CH3-CH＝CH-，或CH3-CH＝CH-CH2-。
5.包括根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的可聚合液晶化合物和可聚合手性化合物的可聚合液晶組合物。
6.通過使根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的可聚合液晶化合物或根據(jù)權(quán)利要求5的可聚合液晶組合物進行聚合所獲得的液晶聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液晶聚合物，它具有2H或更高的鉛筆硬度。
8.光學(xué)各向異性物質(zhì)，它包括根據(jù)權(quán)利要求6或7的液晶聚合物。
全文摘要
描述了可聚合液晶化合物，含有可聚合液晶化合物和可聚合手性化合物的可聚合液晶組合物，通過聚合該液晶化合物或液晶組合物所獲得的液晶聚合物?？删酆弦壕Щ衔镉缮鲜奖硎?，其中M1表示具有6-24個碳原子的三價或四價芳族烴基團，Y1-Y8各自表示-C(＝O)-O-CH2CH2-O-，-C(＝O)-O-CH2CH2-等，G1-G3各自表示具有1-20個碳原子的二價脂族基團，Z1-Z3表示具有2-10個碳原子的烯基，A1和A2表示具有4-24個碳原子的二價或三價含芳族環(huán)的基團，a和b是0、1或2，c是1或2，以及p、q和r是0或1?？删酆弦壕Щ衔锖涂删酆弦壕ЫM合物能夠生產(chǎn)液晶聚合物，后者具有非常高的光學(xué)各向異性，在有機溶劑中優(yōu)異的溶解性，優(yōu)異的取向性能，和與各種添加劑之間的優(yōu)異相容性。
文檔編號C07C69/773GK101622219SQ20088000672
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者坂本圭, 谷地義秀, 小越直人 申請人:日本瑞翁株式會社