專利名稱：借助eddn生產(chǎn)teta的新方法
借助EDDN生產(chǎn)TETA的新方法本發(fā)明涉及一種通過在催化劑上氫化乙二胺二乙腈(EDDN)而制備三 亞乙基四胺(TETA)的方法，其中EDDN通過乙二胺(EDA)與曱醛和氫氰 酸(HCN)的反應(yīng)制備。合適的話，EDDN也可以作為額外包含乙二胺單乙 腈(EDMN)的氨基腈混合物的組分存在。二亞乙基三胺單乙腈(DETMN)或 二亞乙基三胺二乙腈(DETDN)由于氫化中合適的話所得二亞乙基三胺 (DETA)的再循環(huán)而可額外包含在氨基腈混合物中。公知的是可任選由其它官能團額外取代的脂族腈可在催化劑存在下氫 化形成對應(yīng)的胺。正如下文所述，這種氫化方法還已知用于各種氨基腈以 制備某些胺。然而，至今為止沒有公開TETA也可由氨基腈EDDN或合適 的話由包含EDDN和EDMN的氨基腈混合物通過直接氬化氬基腈而制備。 然而，先前已知的制備TETA的方法正如下文所述存在缺點?，F(xiàn)有技術(shù)描述了氬化a-M腈氨基乙腈(AAN)和亞M二乙腈(IDAN) 或j8-氨基腈的多種方法。因此，已知)8-氨基腈的氬化通常順利進行而a-氨基腈的氫化存在許多缺點如C-CN鍵或R2N-C鍵的氫解。"有機合成多 相催化氬化手冊(Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis),第213-215頁"說明了與/3-氨基腈相比a-氨基腈或a-烷基氨基腈或環(huán)狀a-氨基腈氫化的問題。已知與a-氨基腈關(guān)聯(lián)的穩(wěn)定性問 題大概是為什么至今為止僅詳細(xì)描述了 a-氨基腈AAN或IDAN氫化成 EDA(乙二胺)或DETA(二亞乙基三胺)的主要原因。EDA或DETA工業(yè)上 通過下述EDC或MEA方法制備。然而，對應(yīng)高級a-氛基腈的氫化為未知。DE-A 3 003 729描述了 一種在溶劑體系存在下在鈷或釕催化劑上將脂 族腈、亞烷基氧基腈和亞烷基氨基腈氫化成伯胺的方法。所用溶劑體系包 含水和氨以及醚或聚醚。可用作原料的亞烷基氨基腈或亞烷基氧基腈在每 種情況下借助復(fù)合通式定義。作為可氫化成對應(yīng)二胺的具體化合物或?qū)嵗?尤其提及乙二胺二丙3，3，-(亞乙基二ltJ^)二丙腈。另一方面，DE-A3 003 729沒有提出關(guān)于使用 具有氰基甲基取代基的EDA衍生物的各化合物如EDDN或EDMN的建 議。此外，后者在該文獻的亞烷基氨基腈的一般定義下沒有出現(xiàn)。EP-A 0 382 508描述了一種通過在液相中在阮內(nèi)鈷催化劑上優(yōu)選在無 水氨存在下氫化無環(huán)脂族多腈而分批制備無環(huán)脂族多胺的方法。這里，將 多腈溶液供入在基本上無氧氣氛中的包含阮內(nèi)鈷催化劑的反應(yīng)區(qū)。在整個 反應(yīng)期間，多腈溶液以不大于反應(yīng)區(qū)中多腈與氫氣反應(yīng)的最大速率的速率 供入。這種方法可由多腈如亞^J^二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈(NTAN)、 乙二胺四乙腈(EDTN)或其它具有兩個或更多個氰基不再詳細(xì)描述的化合 物制備多胺。IDAN的直接氫化產(chǎn)物是二亞乙基三胺(DETA)。EP-A212 986涉及另一種方法，其中與EP-A 0 382 508中相同的脂族 多腈可在粒狀阮內(nèi)鈷催化劑上在包含于進料流中的液體伯胺或仲胺存在下 氫化成對應(yīng)多胺。作為必須存在的氨基組分，尤其提及乙二胺(EDA)以及 多種其它伯胺或仲胺。EP-A 1 209 146涉及另一種將腈連續(xù)氫化成伯胺的方法，其中各腈在 液相中在懸浮的基于鋁合金的活化阮內(nèi)催化劑上反應(yīng)且反應(yīng)在無氨和堿性 堿金屬或堿土金屬化合物存在下進行。可轉(zhuǎn)化成對應(yīng)亞乙基胺的腈其中包 括IDAN、 EDTN、 EDDPN或乙二胺單丙腈(EDMPN)。EP-B 0 913 388涉及一種催化氫化腈的方法，其包括^f吏腈與氬氣在鈷 海綿催化劑存在下在腈基團轉(zhuǎn)化成伯胺的實施條件下接觸。鈷海綿催化劑 事先用催化量的氫氧化鋰處理并且該方法在水存在下進行。合適的腈為具 有l(wèi)-30個碳原子的脂族腈，包括P-氨基腈如二甲基氨基丙腈。另一種由對 應(yīng)多腈制備多胺的方法公開于DE-A27 55 687中。在這種方法中，氬化在 粒狀形式的氫化催化劑上在抑制催化劑分解的穩(wěn)定劑存在下進行。作為多 腈，尤其可以使用乙二胺二丙腈(EDDPN)。合適的穩(wěn)定劑尤其是EDA。US-A 2006/0041170涉及一種制備TETA,尤其是TETA鹽的方法及 其作為藥物的用途。在這種多級方法中，首先制備EDDN。 EDDN隨后與 苯曱醛反應(yīng)形成(環(huán)狀)咪唑烷衍生物。這種具有兩個氰基的環(huán)狀化合物例 如通過與氫氣反應(yīng)而還原成對應(yīng)的環(huán)狀二M化合物。該二M化合物接下來在酸存在下水解成對應(yīng)的TETA鹽。在另一個實施方案中，環(huán)狀二氨 基化合物同樣與苯甲醛反應(yīng)形成對應(yīng)的二亞M化合物，其隨后在酸存在 下又水解成對應(yīng)的TETA鹽。該文獻中描述的另一種供選擇的方法是 EDDN與Boc保護基團(叔丁氧羰基)的反應(yīng)。以這種方式獲得的由兩個Boc 保護基團保護的EDDN衍生物隨后氫化成對應(yīng)的被護EDDN衍生物。Boc 保護基團通過酸解除去以得到對應(yīng)的TETA鹽。US-A 2006/0041170中描 述的這種方法的缺點尤其是它是一種多級氫化方法，其中所用原料EDDN 首先必須化學(xué)轉(zhuǎn)化成衍生物以進行氫化。另一個缺點是TETA起初作為鹽 得到而不是游離堿形式。因此，現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開EDDN或包含EDDN和EDMN的氨基腈 混合物可通過直接氫化氨基腈而用于制備TETA及合適的話其它亞乙基 胺。然而，其它制備TETA的(工業(yè))方法為已知。EP-A 222 934涉及一種通過鄰二卣代烷與過量氨在添加強堿的7jC相中反應(yīng)而制備高級亞烷基多胺的方法，結(jié)果形成亞胺中間體，其隨后與亞烷 基多胺反應(yīng)形成高級亞烷基多胺。合適的鄰二閨代烷尤其為亞乙基二氯 (EDC或1,2-二氯乙烷)。所用亞烷基多胺尤其為乙二胺或高級亞乙基胺如 DETA以及TETA和四亞乙基五胺(TEPA)。在這些方法(EDC方法)中， 得到各種亞乙基胺(線性亞乙基胺如EDA、 DETA、 TETA、 TEPA或高級 亞乙基胺及環(huán)狀衍生物如哌溱(Pip)或氨基乙基咪溱(AEPip))的混合物。取 決于將哪種亞乙基胺加入原料EDC和NH3中，則反應(yīng)混合物包含對應(yīng)比 例的高級亞乙基胺。例如，如果具體要生產(chǎn)TEPA，則將亞乙基胺TETA 加入原料EDC和NH3中。因此，產(chǎn)物(亞乙基胺混合物)包含較高比例的 TEPA，但也包含上述其它線性和環(huán)狀亞乙基胺。這種方法的缺點尤其在 于該方法的實施具有低選擇性(在所得亞乙基胺混合物的組分方面)并且首 先必須制備指定的亞乙基胺(例如DETA)且隨后將其引入工藝中以便以目 標(biāo)方式生產(chǎn)下一個高級亞乙基胺(例如TETA)或增加收率。此外，該方法環(huán)境問題。US-A 3,462,493涉及一種制備TETA的方法，其中4吏至少5倍摩爾過量的EDA與亞乙基二氯或亞乙基二溴反應(yīng)。這里形成的副產(chǎn)物尤其為Pip 或哌溱基乙基乙二胺。DE-T 689 11 508描述了另 一種制備線性延伸的多亞烷基多胺如 TETA的方法。在這種方法中，雙官能脂族醇與胺反應(yīng)物在含鴒催化劑存 在下反應(yīng)。合適的雙官能脂族醇尤其為單乙醇胺(MEA)，并且EDA或 DETA例如可用作胺反應(yīng)物。該方法主要得到線性延伸的多亞烷基多胺的 混合物(即亞乙基胺混合物)。這些亞乙基胺混合物包含亞乙基胺DETA、 TETA、 TEPA、 Pip、 AEPip或更高級亞乙基胺的艱參時生物，各組分的 比例隨所用胺反應(yīng)物的變化而變化。如果DETA用作胺反應(yīng)物，則得到具 有高比例TETA和TEPA的亞乙基胺混合物。這種方法的缺點在于該方法 的實施具有低選擇性(在所得亞乙基胺混合物的組分方面)并且首先必須合 成額外的亞乙基胺并隨后與雙官能脂族醇(例如MEA)反應(yīng)。這樣形成了較 大量的副產(chǎn)物如氨基乙基乙醇胺(AEEA)或具有較低商業(yè)重要性的含羥基 高級亞乙基胺。較大量副產(chǎn)物的形成是由于MEA或高級乙醇胺(例如 AEEA)能與它們本身反應(yīng)而不與所用胺反應(yīng)。由于(統(tǒng)計上)許多可能的反 應(yīng)，所以對線性TETA的選擇性因副產(chǎn)物而十分低并且不能控制。合成可 僅在部分轉(zhuǎn)化率下進行。SRI報道"CEH產(chǎn)品評論亞乙基胺(CEH Product Review Ethyleneamines)" ， SRI國際，2003;第53-54頁給出了制備亞乙基胺的 綜述，其中EDA或DETA尤其通過對應(yīng)于上述那些的方法"吏用原料EDC 或MEA)制備。這里，高級亞乙基胺如TETA或TEPA作為副產(chǎn)物形成或 通過原料與EDA或DETA的更新反應(yīng)以較高收率得到。此外，文獻中描述了一些制備EDDN或EDMN的方法。例如，K. Masuzawa等人，Bull. Chem. Soc. Japan,第41巻(1968)，第702-706頁 描述了 2-P底溱酮衍生物的氮及硫類似物的制備和反應(yīng)方法。這類物質(zhì)的制 備起源于原料EDA和FACH。兩種原料以等摩爾比反應(yīng)，同時使用甲醇 作溶劑。反應(yīng)溶液在室溫下靜置兩天后，在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)的原 料以得到油狀產(chǎn)物。該油狀產(chǎn)物包含環(huán)狀化合物以及EDMN作為次要組 分。該反應(yīng)在無水下進行。油狀產(chǎn)物隨后在多級方法中轉(zhuǎn)化成所需的2-哌,酮衍生物。該文獻還描述了在EDA與FACH的反應(yīng)中作為非所需次要 反應(yīng)的EDDN的制備。如果摩爾過量的EDA與FACH在曱醇中在55-60 X:下反應(yīng)，則得到EDDN。在減壓下濃縮反應(yīng)混合物后，通過真空蒸餾分 離產(chǎn)物。這里所得收率基于EDA為約27.3%。H. Baganz等人，Chem. Ber， 90(1957)，第2944-2949頁描述了一種 制備N，N，-乙二M酸衍生物的方法，其中EDDN的二鹽酸鹽作為原料用 于該多級方法中。該文獻還描述了 EDDN的二鹽酸鹽的合成方法。這里， 將EDA的二鹽酸鹽和氰化鉀(KCN)置于反應(yīng)容器中且隨后將30%濃度的 甲醢逐滴引入反應(yīng)容器中，其中反應(yīng)溫度不超過25°C。反應(yīng)12小時并加 入氫氧化鈉后，產(chǎn)物用醚振蕩、干燥并通過加入氯化氫作為銨鹽沉淀。所 得產(chǎn)物隨后結(jié)晶。這種方法的缺點尤其在于使用氯化氫和KCN,這賦予水 相高的鹽含量。此外，用醚萃取是成問題的，因為EDDN在水中具有良好 溶解度，所以反應(yīng)產(chǎn)物不會完全進入醚相中。H. Brown等人，Helvetica Chimica Acta，第43巻(1960)，第659-666 頁描述了一種制備瘞唑系列的絡(luò)合劑的方法。這種多級方法使用EDDN作 為原料，該文獻還包含一種制備EDDN的合成方法。根據(jù)其中描述的方法， 將EDA和水置于反應(yīng)裝置中并隨后在攪拌及冰中冷卻下同時加入HCN和 在水中的氰化鈣(Ca(CN)2)。然而，在該方法中沒有^f吏用苯甲醛。在復(fù)雜的 后處理后，EDDN以較低收率得到。上述US-A 2006/0041170同樣包含了制備其中所述原料EDDN的方 法。首先，EDDN可通過借助面代乙腈如氯代乙腈或溴代乙腈直接烷基化 EDA而制備。其次，EDDN通過EDA(尤其是EDA的二鹽酸鹽)首先與曱 醛并隨后與氰基鹽如KCN的上述反應(yīng)制備。所得反應(yīng)產(chǎn)物隨后用酸處理。 如果EDA用作原料，則在進一步與甲醛反應(yīng)之前首先將它轉(zhuǎn)化成鹽形式， 尤其是轉(zhuǎn)化成二鹽酸鹽。這種方法的缺點是因使用氰基鹽引起的成鹽。另 一缺點是固體EDA鹽的處理，因為EDA要么作為鹽直接使用要么首先轉(zhuǎn) 化成鹽。此外，US-A 2006/0041170中所述方法不適合連續(xù)操作。因此，本發(fā)明的目的是提供一種以目標(biāo)量制備TETA及合適的話其它 亞乙基胺的簡單且經(jīng)濟的方法。EDA:甲醛:HCN為1:1.5:1.5至 1:2:2的摩爾比反應(yīng)得到乙二胺二乙腈(EDDN)，b) 在催化劑和溶劑存在下氫化步驟a)中得到的EDDN。本發(fā)明方法的優(yōu)點在于TETA及合適的話其它主要組分DETA可以高 轉(zhuǎn)化率和/或選擇性制備。選擇性的提高尤其反映在所用EDDN主要氫化 成TETA。形成的副產(chǎn)物主要是其它線性亞乙基胺。環(huán)狀亞乙基胺的比例 在本發(fā)明方法中較低。然而，某些其它亞乙基胺同樣是有價值的重要產(chǎn)物 (主要是線性亞乙基胺如DETA)，其分離例如在工業(yè)方法中是值得的。另 一方面，環(huán)狀亞乙基胺如AEPip作為有價值的產(chǎn)物具有較低重要性，但可 以通過再循環(huán)重新使用。本發(fā)明方法的選擇性可通過在氫化前分離出低沸物，尤其是氫氰酸 (HCN)而有利地提高。氫氰酸也可作為乙醇氰(FACH)的分解產(chǎn)物出現(xiàn)。氫 氰酸尤其可成為氫化中的催化劑毒物。當(dāng)寸氐沸物已分離出，EDDN及合適的話其它氨基腈如EDMN或 DETDN可以更快地制備且具有更高的選擇性。這在后續(xù)氫化中對選擇性 也有積極作用。有利的是EDDN及合適的話EDMN定量地或幾乎定量地反應(yīng)。這在 工業(yè)方法中尤其重要，因為未反應(yīng)的原料通常必須再循環(huán)至生產(chǎn)路線中或 者處理掉。其中較大量EDDN和/或EDMN未反應(yīng)的方法因為EDDN或 EDMN的高度不穩(wěn)定性而特別不利。首先，EDDN和EDMN兩者在高溫 下都易于分解，所以分解產(chǎn)物不能再循環(huán)至各路線中；其次，這種分解也 可能伴隨有爆炸力。因為氨基腈在本發(fā)明方法中可完全反應(yīng)，所以在再循 環(huán)至生產(chǎn)周期的方面不必采取措施。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點在于與EDC方法相比不必使用氯代烴作為原 料。此外，作為其它反應(yīng)產(chǎn)物不會得到鹽酸或其鹽。上述物質(zhì)的處理特別 是在工業(yè)方法中存在(環(huán)境)問題。MEA方法的優(yōu)點在于由于不同原料而使 AEEA和其它具有羥基官能團的化合物的形成不重要。另一優(yōu)點是本發(fā)明方法可以連續(xù)進行。如果在本發(fā)明方法中氫化氨基腈混合物，則有利的是取決于目標(biāo)要求可以制備較高或較低比例的TETA或DETA。這基于原料EDMN與EDDN 之比原則上反映產(chǎn)物中DETA與TETA之比這一事實。因此，具體的M 腈混合物組合物可以目標(biāo)方式用于本發(fā)明方法中以得到市場所需比率。本 發(fā)明方法以高選擇性得到亞乙基胺混合物，其包含至少30%的TETA以及 至少5%的DETA及可能有的其它亞乙基胺如作為有價值產(chǎn)物的哌參時生 物。由于步驟a)而使本發(fā)明方法具有另一優(yōu)點EDDN以及合適的話包含 EDDN和其它氛基腈如EDMN的目標(biāo)混合物可以簡單方式和高純度制備。 EDDN及合適的話EDMN都可以簡單方式以純晶體形式分離，而現(xiàn)有技 術(shù)的方法得到作為粘性液體的產(chǎn)物，其中所需產(chǎn)物僅可借助復(fù)雜后處理步 驟且以低純度分離。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點在于可以省略氰基鹽如KCN和Ca(CN)2。此 外，EDA不以鹽而以游離堿的形式作為原料有利地用于本發(fā)明方法中。因 此，反應(yīng)溶液中鹽的比例在本發(fā)明方法中較低并因此得到較小量的含鹽副 產(chǎn)物或未反應(yīng)原料。這在工業(yè)方法中特別有利。反應(yīng)溶液中的高鹽含量在 本發(fā)明方法在7K相中進行時特別不利。所需產(chǎn)物因而可以簡單方式借助較 少反應(yīng)步驟制備。此外，有利的是本發(fā)明方法，尤其是步驟a)可連續(xù)進行。本發(fā)明方法的另 一重要優(yōu)點是包含可以目標(biāo)方式設(shè)定比例的兩種(主 要)產(chǎn)物(TETA和DETA)的亞乙基胺混合物可僅由一種原料(EDA)制備。 在本發(fā)明的另一實施方案中，亞乙基胺混合物中包含的DETA可整體或部 分再循環(huán)至步驟a)中以使其優(yōu)選與FACH反應(yīng)。DETDN和/或DETMN 以這種方式制備并隨后進一步氫化成TEPA和/或TETA。各種亞乙基胺 TEPA、 TETA和DETA因此可通過本發(fā)明方法由一種原料(EDA)與部分 再循環(huán)的氬化產(chǎn)物DETA制備。取決于所選起始條件，可以制備其中上述 主要產(chǎn)物彼此以可變比率存在的亞乙基胺混合物，其中各亞乙基胺(TETA、 TEPA和/或DETA以及可能有的其它副產(chǎn)物)可從亞乙基胺混合物中分離。在另一個實施方案中，也可以使氫化中作為環(huán)狀副產(chǎn)物形成的AEPip再循環(huán)至步驟a)。 AEPip轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的氨基腈并隨后氫化得到二氛基乙基 旅喚(DAEPip)、 p底漆子基乙基乙二胺(PEEDA)和^j^乙基旅漆基乙基乙二 胺(AEPEEDA)。這些環(huán)狀亞乙基胺作為有價值的產(chǎn)物同樣重要。 步驟a)在步驟a)中，乙二胺(EDA)與甲醛和氫氰酸(HCN)以EDA:甲醛:HCN 為1:1.5:1.5至1:2:2的摩爾比反應(yīng)得到乙二胺二乙腈(EDDN)。除非下文另有說明(選項al)-a4)),否則步驟a)的起始組分可以任意順 序引入各反應(yīng)容器中。例如，可以首先將一種原料全部置于反應(yīng)容器中并 且可以加入第二種原料。EDDN可根據(jù)下述選項al)-a4)中的一項有利地制 備。EDDN特別優(yōu)選根據(jù)選項al)制備。根據(jù)選項al)，甲醛與HCN首先反應(yīng)形成乙醇氰(FACH),隨后EDA 與FACH以EDA:FACH為1:1.5至1:2的摩爾比反應(yīng)。EDA、甲醛和HCN 為市售產(chǎn)品或者原則上可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。在本發(fā) 明方法中，EDA優(yōu)選以游離堿的形式使用，但鹽如EDA的二鹽酸鹽合適 的話也可用作原料。甲醛與HCN的反應(yīng)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。FACH可通過含水甲醛 與氫氰酸的反應(yīng)制備。曱醛優(yōu)選作為30-50%濃度水溶液存在，氫氰酸優(yōu)選 以卯-100%的純度使用。該反應(yīng)優(yōu)選在5.5的pH下進行，pH優(yōu)選借助氬 氧化鈉或^^i殳定。該反應(yīng)可在20-70。C的溫度下例如在環(huán)式反應(yīng)器和/或管 式反應(yīng)器中進行。代替^f吏用純氫氰酸(HCN),也可以在上述條件下在甲醛水溶液中化學(xué) 吸附粗HCN氣體以得到FACH。粗HCN氣體優(yōu)選通過甲酰胺熱解制備并 且包含水及尤其是小比例的氨。合適的話，所得FACH水溶液可通過例如使用降膜蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā) 器在溫和條件下真空蒸發(fā)來濃縮并釋放低沸物，尤其是氫氰酸。優(yōu)選濃縮 成50-80%濃度FACH溶液。在濃縮步驟之前，有利的是例如通過加入酸(例 如通過加入磷酸或優(yōu)選硫酸)將pH降至<4，優(yōu)選降至<3以穩(wěn)定FACH 溶液。EDA與FACH在選項al)中的摩爾比優(yōu)選為約1:1.8至1:2,尤其為約1:2。根據(jù)選項a2)， EDDN通過乙二胺-曱醛加合物(EDFA)與氫氰酸(HCN) 以EDFA:HCN為1:1.5至1:2的摩爾比反應(yīng)而制備。EDFA與HCN的摩 爾比優(yōu)選為1:1.8至1:2，尤其為約1:2。 EDFA優(yōu)選通過混合近似等摩爾 量的EDA和甲醛制備。根據(jù)選項a3)， EDA與甲醛和氫氰酸的混合物(GFB)以EDA:GFB為 1:1.5至1:2的摩爾比反應(yīng)。EDA與GFB的摩爾比優(yōu)選為1:1.8至1:2,尤 其為約1:2。 GFB優(yōu)選通過混合近似等摩爾量的甲醛和氫氰酸制備。根據(jù)選項a4), EDA同時(平行)與甲醛和氫氰酸(HCN)以EDA:曱 醛:HCN為1:1.5:1.5至1:2:2的摩爾比反應(yīng)。EDA:甲醛:HCN的摩爾比優(yōu) 選為1:1.8:1.8至1:2:2,尤其為約1:2:2。在這個實施方案中，三種起始組 分優(yōu)選基于各原料以等摩爾份同時或分步引入反應(yīng)容器中。各原料或中間體有時可在制備后直接用于本發(fā)明方法中。例如，在選 項al)中，F(xiàn)ACH可作為原料用于本發(fā)明方法中而沒有預(yù)先分離。然而， 合適的話FACH可在制備后首先分離并隨后用于本發(fā)明方法中。在本發(fā)明的一個實施方案中，步驟a)在無氛基鹽如KCN存在下或至 少大部分在無氰基鹽如KCN存在下進行。本發(fā)明方法的步驟a)通常在溶劑存在下進行。在制備EDDN的本發(fā)明 方法中，原料優(yōu)選在水相中反應(yīng)。除水之外，合適的話可以使用本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的與水混溶的其它溶劑。然而，醇，尤其是甲醇，較少優(yōu)選用 作溶劑。步驟a)優(yōu)選在10-90X:，尤其是30-70。C的溫度下進行。該反應(yīng)可在大 氣壓下或者合適的話在超大氣壓下進行。步驟a)優(yōu)選在管式反應(yīng)器或攪拌 容器的級聯(lián)中進行。步驟a)也可優(yōu)選以連續(xù)法，尤其以工業(yè)法進行。在本發(fā)明方法的步驟a)中，除主要產(chǎn)物EDDN之外，乙二胺單乙腈 (EDMN)作為重要的副產(chǎn)物得到。本發(fā)明方法可以通過選擇各工藝參數(shù)(例 如原料、溫度、溶劑或壓力)來控制以改變EDMN在反應(yīng)產(chǎn)物中的比例并 且使EDMN不作為副產(chǎn)物而作為第二種主要反應(yīng)產(chǎn)物得到。在本發(fā)明的這 個實施方案中，如此制備包含EDDN和EDMN(作為主要產(chǎn)物)的氛基腈混合物。在這種情況下，優(yōu)選制備包含至少30重量。/oEDDN和至少5重量 %EDMN的氨基腈混合物。EDDN通常以30-95重量％，優(yōu)選50-95重量 %,特別優(yōu)選75-90重量"/o的比例包含于^JJf混合物中。氨基腈混合物 通常以5-70重量％，優(yōu)選5-50重量％，特別優(yōu)選10-25重量％的比例包含 EDMN。上述數(shù)值仗基于EDDN與EDMN的比率而沒有考慮其它通過再 循環(huán)步驟b)的氫化產(chǎn)物而形成的氨基腈。EDDN和EDMN的上述重量百分?jǐn)?shù)基于混合物中包含的氣基腈的總 量。水或其它另外存在的溶劑不考慮在這些百分?jǐn)?shù)之內(nèi)。增加EDMN在氛基腈混合物中的比例優(yōu)選通過在選項al)-a4)所述各 參數(shù)范圍內(nèi)使用較低摩爾比例的FACH(選項al))、HCN(選項a2))、GFB(選 項a3))或甲醛和HCN(選項a4))而實現(xiàn)。因此，例如4艮據(jù)選項al)使用 EDA:FACH為1:1.5至1:1.8的摩爾比以增加EDMN的比例。此外，在本發(fā)明的一個實施方案中，包含較低比例，例如<10重量％， 尤其是5-10重量％的EDMN的氨基腈混合物可通過EDA與非常高摩爾比 例的FACH反應(yīng)而制備。這里，優(yōu)選使用包含>40重量。/。FACH的水溶 液或純FACH。 EDA與FACH在這種情況下的摩爾比優(yōu)選為1:2。合適的話，根據(jù)本發(fā)明還可以制備EDMN比例低的非常純的EDDN。 EDMN及任何其它副產(chǎn)物如其它氨基腈的含量基于EDDN優(yōu)選為< 10重 量％，尤其是<5重量％。 步驟b)步驟b)包括在催化劑和溶劑存在下氫化步驟a)中得到的EDDN。對本 發(fā)明而言，氫化是指EDDN以及合適的話EDMN及存在的任何其它M 腈與氫氣的反應(yīng)。步驟b)可直接在步驟a)之后進行，或者合適的話下述一個或多個純化 步驟可在步驟a)和步驟b)之間進行。 i)去除低沸物在本發(fā)明的一個實施方案中，在氫化前從步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出 低沸物。如果FACH用于制備EDDN及合適的話EDMN，則去除低沸物 可在FACH與EDA反應(yīng)之前進行。優(yōu)選分離出作為低沸物的氫氰酸(HCN)。 HCN也可作為FACH的分 解產(chǎn)物出現(xiàn)。此外，在此可以分離出存在的任何氨。去除低沸物優(yōu)選通過 蒸餾進行，例如通過薄膜蒸發(fā)如Sambay蒸餾進行("Chemie Ingenieur Technik"，第27巻，第257-261頁)。合適的話，反應(yīng)混合物也可借助氮 氣汽提。ii) 降低水含量水可優(yōu)選與低沸物一起或在低沸物去除之后完全或部分地去除。優(yōu)選 通過蒸餾除去水。這可在蒸發(fā)器或蒸發(fā)器級聯(lián)中以一級或多級進行，其中 各級之間可以設(shè)置不同的壓力或溫度。去除水也可在蒸餾塔中進行。去除 7jC優(yōu)選在減壓下進行。剩余氨基腈或氨基腈混合物仍可包含殘余的水和低 沸物。優(yōu)選殘余水含量為至少10重量％。因此僅包含痕量低沸物。也可以 在FACH合成后進行低沸物的去除和水的去除。iii) 吸附雜質(zhì)步驟a)中所得氨基腈(混合物)可直接或在去除低沸物之后或在去除低 沸物和水之后通過在吸附劑如活性炭或離子交換劑上吸附雜質(zhì)而純化。這 例如可在填充有吸附劑的吸附塔中進行。EDDN在室溫下為固體，EDMN也如此。因此，本發(fā)明方法的步驟 b)在溶劑如有機溶劑和/或水存在下進行。優(yōu)選使用7jC作為溶劑，合適的話 也可以使用水與有機溶劑如醚，尤其是THF的混合物。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)除 水以外另外使用有機溶劑(惰性有機化合物)是有利的，因為含水氨基腈混 合物各組分的穩(wěn)定性尤其在所得胺存在下可通過使用有機溶劑實現(xiàn)。此外， 使用有機溶劑能夠在所用催化劑上實現(xiàn)沖洗作用(減少沖洗周期，減少催化 劑排放)，因此延長了使用壽命或減少了消耗(更長的催化劑壽命)并且可以 提高催化劑空速。此外，使用合適的溶劑可以減少其它副產(chǎn)物如AEPip的 形成?？砂环N或多種組分的合適溶劑應(yīng)優(yōu)選具有如下性能(a) 溶劑應(yīng)對EDDN或合適的話EDMN具有穩(wěn)定化作用，尤其是防止它們 在當(dāng)前溫度下分解；(b) 溶劑應(yīng)對氫氣具有良好的溶解能力；(c) 溶劑應(yīng)在反應(yīng)條件下呈惰性；
(d) 反應(yīng)混合物(EDDN或合適的話EDMN，合適的話水和溶劑)應(yīng)在反應(yīng) 條件下形成單一相；
(e) 選擇溶劑應(yīng)以氫化后通過蒸餾從產(chǎn)物流中優(yōu)選分離產(chǎn)物為目的，優(yōu)選 避免耗能或裝置復(fù)雜的分離(例如近沸混合物或共沸混合物難以分離)；
(f) 溶劑應(yīng)能容易地從產(chǎn)物中分離出去，即沸點應(yīng)與產(chǎn)物的沸點十分不同， 優(yōu)選沸點低于產(chǎn)物的沸點。
可用的溶劑(除水外)為有機溶劑，例如酰胺類如N-甲基吡咯烷酮(NMP) 和二曱基曱酰胺(DMF)，芳族和脂族烴類如苯和二甲苯，醇類如曱醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇，胺類，酯類如乙酸 曱酯或乙酸乙酯，以及醚類如二異丙基醚、二異丁基醚、乙二醇二曱基醚、 二甘醇二甲基醚、二 悉烷和四氫呋喃(THF)。在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用 醚，更優(yōu)選環(huán)狀醚，特別優(yōu)選四氫呋喃。在另一個優(yōu)選的實施方案中， 作為有機溶劑使用醇，尤其是甲醇。
所用溶劑與所用氨基腈(EDDN及合適的話EDMN)的重量比為0.1:1 至15:1。應(yīng)選擇氮基腈混合物在進行氫化的溶液中的濃度使得可以設(shè)定合 適的進料速率或停留時間。優(yōu)選將10-50重量％的#^腈與溶劑混合?；?于特別優(yōu)選的溶劑甲醇和四氫呋喃，有利的是例如以基于溶劑為20-40重 量％的量使用氨基腈。
如果存在水，則水在溶液中的比例為0-60重量％，優(yōu)選10-30重量％。 所述水的百分?jǐn)?shù)基于氨基腈混合物。
合適的話，進行氳化的溶液可以包含其它添加劑?？捎玫奶砑觿┰瓌t 上為氫氧化物如堿金屬氫氧化物、烷氧化物、酰胺、胺。作為添加劑優(yōu)選 胺，特別是EDA和氨，尤其是EDA。此外，酸性添加劑如硅酸鹽也可包 含于溶液中。這些物質(zhì)可作為純物質(zhì)或作為在溶劑中的溶液加入。本發(fā)明 方法優(yōu)選在加有添力口劑下進行。
在本發(fā)明的一個實施方案中，進行氫化的溶液不加氨。如果氨存在于 原料溶液中或任何所用水溶液中或者在氫化中作為副產(chǎn)物釋放，則這不會 引起任何問題。存在的任何氨可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法除去，例如通過蒸餾除去。如果省略氨，則優(yōu)點是降低了系統(tǒng)的自生壓力。
作為將腈官能團氫化成胺的催化劑，可以使用包含一種或多種周期表
中第VIII族過渡元素(Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt)，優(yōu)選Fe、 Co、 Ni、 Ru或Rh，特別優(yōu)選Co或Ni作為活性物種的催化劑。這些包括 骨架催化劑(也稱為1^1^7@型；下文也稱阮內(nèi)催化劑)，其通過浸提(活化) 氫化活性的金屬與另一種組分(優(yōu)選Al)的合金而得到。催化劑也可包含一 種或多種促進劑。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法使用阮內(nèi)催化劑， 優(yōu)選阮內(nèi)鈷或阮內(nèi)鎳催化劑，特別優(yōu)選摻雜有至少一種元素Cr、 Ni或Fe 的阮內(nèi)鈷催化劑或者摻雜有至少一種元素Mo、 Cr或Fe的阮內(nèi)鎳催化劑。 催化劑可作為全活性催化劑或以栽體形式使用。所用栽體優(yōu)選為金屬 氧化物如Al20" Si02、 Zr02、 Ti02，金屬氧化物的混合物或碳(活性炭、 炭黑、石墨)。
氧化的催化劑在使用前在反應(yīng)器外或在反應(yīng)器中通過在高溫下在含氬 氣的氣流中還原金屬氧化物而活化。如果催化劑在反應(yīng)器外還原，則f^ 可以借助含氧氣的氣流鈍化或嵌入惰性材料中以避免在空氣中的無控氧化 并且使得可以安全操作。作為惰性材料，可以使用有機溶劑如醇或水或胺， 優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物。骨架催化劑在活化中例外；這些可以通過用如例如EP-A1 209 146中所述的含7jc堿浸提而活化。
取決于方法的實施(懸浮氫化、流化床法、固定床氫化)，催化劑可作 為粉末、碎料或成型體(優(yōu)選擠出物或粒料)使用。
特別優(yōu)選的固定床催化劑為EP-A 1 742 045中公開的摻雜有Mn、 P 和堿金屬(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)的全活性鈷催化劑。這些催化劑的催化活 性組成在用氫氣還原前包含55-98重量％，尤其是75-95重量％的鈷，0.2-15 重量％的磷，0.2-15重量％的錳，以及0.05-5重量％的堿金屬，尤其是鈉， 每種情況下以氧化物計。
其它合適的催化劑為EP-A963 975中公開的催化劑，其催化活性組成 在用氫氣處理前包含22-40重量％的Zr02, 1-30重量％銅的含氧化合物， 以CuO計，15-50重量％鎳的含氧化合物，以NiO計，其中M:Cu的摩爾 比大于l， 15-50重量％鈷的含氧化合物，以CoO計，0-10重量％鋁和/或錳的含氧化合物，以八1203或Mn02計，并且不含鉬的含氧化合物，例如 該文獻中^Hf的催化劑A，其組成為33重量％的Zr，以Zr02計，28重 量％的Ni，以NiO計，11重量％的Cu，以CuO計，以及28重量％的 Co，以CoO計。
其它合適的催化劑為EP-A696 572中公開的催化劑，其催化活性組成 在用氫氣還原前包含20-85重量％的Zr02， 1-30重量％銅的含氧化合物， 以CuO計，30-70重量％鎳的含氧化合物，以NiO計，0.1-5重量％鉬的 含氧化合物，以Mo03計，以及0-10重量％鋁和/或錳的含氧化合物，以 Ah03或Mn02計，例如該文獻中具體公開的催化劑具有的組成為31.5重 量％的Zr02， 50重量％的NiO， 17重量％的CuO以及1.5重量％的Mo03。 同樣合適的是WO-A 99/44984中所述的催化劑，其包含(a)鐵或基于鐵的化 合物或其混合物，(b)基于(a)為0.001-0.3重量％的基于選自Al、 Si、 Zr、 Ti、 V中的2、 3、 4或5種元素的促進劑，(c)基于(a)為0-0.3重量％的基 于堿金屬和/或堿土金屬的化合物，以及(d)基于(a)為0.001-1重量％的錳。
在懸浮法中，優(yōu)選使用阮內(nèi)催化劑。在阮內(nèi)催化劑中，活性催化劑由 二元合金(鎳、鐵、鈷與鋁或硅)通過借助酸或堿浸提一種組分而作為"金 屬海綿"產(chǎn)生。起始合金組分的殘余物通常協(xié)同作用。
本發(fā)明方法中所用阮內(nèi)催化劑優(yōu)選由鈷或鎳(特別優(yōu)選鈷)與另一種堿 溶性合金化組分的合金產(chǎn)生。鋁優(yōu)選用作這種可溶性合金化組分，但也可 以使用其它組分如鋅和珪或這類組分的混合物。
為了活化阮內(nèi)催化劑，借助堿如含水氫氧化鈉完全或部分地提取可溶 性合金化組分。然后催化劑例如可以用水或有機溶劑洗滌。
催化劑中作為促進劑可以存在一種或多種其它元素。促進劑的實例為 周期表第IB、 VIB和/或VIII族過渡金屬，例如鉻、鐵、鉬、鎳、銅等。
通過浸提可溶性組分(通常是Al)來活化催化劑可在反應(yīng)器本身中進行 或者在引入反應(yīng)器之前進行。預(yù)活化的催化劑具有氣敏性和引火性并因此 通常在介質(zhì)如水、有機溶劑或本發(fā)明反應(yīng)中存在的物質(zhì)(溶劑、原料、產(chǎn)物) 下儲存或操作或者嵌入室溫下為固體的有機化合物中。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明使用骨架阮內(nèi)鈷催化劑，其由Co/Al合金通過用堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)水溶液浸提并隨后用水洗滌而得
到且優(yōu)選包含至少 一種元素Fi 、 Ni或Cr作為促進劑。
這類催化劑通常包含鈷以及1-30重量％的Al，優(yōu)選2-12重量％的Al， 非常特別優(yōu)選3-6重量％的Al， 0-10重量％的Cr，優(yōu)選0.1-7重量％的 Cr，非常特別優(yōu)選0.5-5重量％的Cr，尤其是1.5-3.5重量％的Cr， 0-10 重量％的Fe,優(yōu)選0.1-3重量％的Fe，非常特別優(yōu)選0.2-1重量％的Fe， 和/或0-10重量％的Ni，優(yōu)選0.1-7重量％的Ni,非常特別優(yōu)選0.5-5重量 V。的M，尤其是l-4重量。/。的Ni，其中重量百分?jǐn)?shù)在每種情況下基于催化 劑的總重量。
可能有利的是例如使用來自W. R. Grace & Co.的骨架鈷催化劑 "Raney2724"作為本發(fā)明方法中的催化劑。該催化劑具有如下組成Al: 2-6重量％， Co: >86重量％， Fe: 0-1重量％， Ni: 1-4重量％， Cr: 1.5-3.5 重量％。
根據(jù)本發(fā)明，同樣可以使用骨架鎳催化劑，其由M/A1合金通過用堿 金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)水溶液浸提并隨后用水洗滌而得到且優(yōu)選包含 至少一種元素Fe、 Cr作為促進劑。
這類催化劑通常包^H^以及1-30重量％的Al，優(yōu)選2-20重量％的Al， 非常特別優(yōu)選5-14重量％的Al， 0-10重量％的Cr，優(yōu)選0.1-7重量°/。的 Cr,非常特別優(yōu)選1-4重量°/。的Cr，和/或0-10重量％的Fe，優(yōu)選0.1-7 重量。/o的Fe，非常特別優(yōu)選l-4重量。/。的Fe，其中重量百分?jǐn)?shù)在每種情況 下基于催化劑的總重量。
可能有利的是例如使用來自Johnson Matthey的骨架鎳催化劑A 4000 作為本發(fā)明方法中的催化劑。該催化劑具有如下組成Al: <14重量％， Ni: >80重量％， Fe: 0-4重量％， Cr: 1-4重量％。
當(dāng)催化劑的活性和/或選擇性降低時，合適的話它們可以通過本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的如例如WO 99/33561及其中所引文獻中7>開的方法再生。
催化劑的再生可在實際反應(yīng)器中進行(原地)或者從反應(yīng)器中取出催化 劑后進行(異地)。在固定床法中，催化劑優(yōu)選原地再生，而在懸浮法的情 況下，優(yōu)選連續(xù)或不連續(xù)地取出部分催化劑，異地再生并返回反應(yīng)器中。步驟b)進行的溫度為40-150X:，優(yōu)選70-140"C，尤其是80-140"C。 氬化中普遍存在的壓力通常為5-300巴，優(yōu)選30-250巴，特別優(yōu)選 40-160巴。
在一個優(yōu)選的實施方案中，EDDN或包含EDDN的氨基腈混合物以不 大于EDDN及合適的話氨基腈混合物的其它組分在氬化中與氫W應(yīng)的速 率的速率供入氫化中。
優(yōu)選如此設(shè)定進料速率以實現(xiàn)有效定量的轉(zhuǎn)化。這受溫度、壓力、混 合物的類型、催化劑的數(shù)量和類型、反應(yīng)介質(zhì)的數(shù)量和類型、反應(yīng)器內(nèi)容 物的混合質(zhì)量、停留時間等影響。
本發(fā)明方法中使用一種或多種溶劑，其中溶劑首先與EDDN或氨基腈 混合物混合。合適的話也可包含添加劑的所得溶液隨后供入包含催化劑的 反應(yīng)容器中。例如在半分批法中，合適的話部分溶劑可首先與催化劑一起 置于反應(yīng)容器中，之后計量加入溶液。在連續(xù)法中，部分量的溶劑也可與 包含EDDN、溶劑及合適的話添加劑的溶液分開引入反應(yīng)容器中。在一個 優(yōu)選的實施方案中，包含在溶液中的EDDN和包含的任何其它氨基腈如 EDMN以不大于EDDN在氫化中與氫氣反應(yīng)的速率的速率供入。例如在 分批法中，合適的話部分溶劑可首先與催化劑一起置于反應(yīng)容器中，之后 計量加入溶液。
通過氫化EDDN制備TETA的本發(fā)明方法可以固定床、流化床或懸浮 模式在適用于催化的常規(guī)反應(yīng)容器中連續(xù)地、半連續(xù)地或分批地進行。進 行氫化的合適反應(yīng)容器為可使氨基腈和催化劑在超大氣壓下與氣態(tài)氬接觸 的那些。
懸浮模式的氫化可在攪拌反應(yīng)器、噴射環(huán)流反應(yīng)器、噴嘴反應(yīng)器、泡 罩塔反應(yīng)器或這種類型的相同或不同反應(yīng)器的級聯(lián)中進行。在固定床催化 劑上氫化的情況下，可以是管式反應(yīng)器和管殼式反應(yīng)器。
在固定床催化劑的情況下，氨基腈以上流才莫式或下流才莫式在催化劑上 通過。然而，優(yōu)選4吏用半連續(xù)或優(yōu)選連續(xù)操作的懸浮才莫式。
腈基團的氬化同時釋放熱量，熱量通常必須除去?？梢越柚鷥?nèi)置換熱 表面、冷卻夾套或圍繞反應(yīng)器的外換熱器除熱。氫化反應(yīng)器或氫化反應(yīng)器的級聯(lián)可以單程操作。作為選擇，也可以使用再循環(huán)操作模式，其中來自 反應(yīng)器的部分輸出物再循環(huán)至反應(yīng)器入口 ，優(yōu)選沒有預(yù)先后處理再循環(huán)料 流?？梢赃@種方式實現(xiàn)反應(yīng)溶液的最優(yōu)稀釋。尤其是再循環(huán)料流可借助外 熱交換器以簡單經(jīng)濟的方式冷卻并因此可以除去反應(yīng)熱。反應(yīng)器也可以這 種方式絕熱操作，其中借助冷卻的再循環(huán)料流可以限制反應(yīng)溶液溫度的上 升。因為反應(yīng)器本身不必冷卻，所以可以簡單經(jīng)濟的構(gòu)造。 一種選擇是冷 卻管殼式反應(yīng)器(僅在固定床情況下)。也可以是兩種操作模式的組合。這 里，優(yōu)選在懸浮反應(yīng)器下游安裝固定床反應(yīng)器。
本發(fā)明方法得到線性亞乙基胺(C6產(chǎn)物)TETA作為主要產(chǎn)物(第一種情 況)和其它亞乙基胺作為次要組分。如果在本發(fā)明方法中使用包含EDDN 和EDMN的氨基腈混合物，則得到的亞乙基胺混合物包含兩種線性亞乙基 胺(<:6產(chǎn)物和C4產(chǎn)物)TETA和DETA作為主要產(chǎn)物(第二種情況)以及其它 亞乙基胺作為次要組分。
次要組分在兩種情況下都可以是線性和環(huán)狀亞乙基胺或其它副產(chǎn)物。 第一種情況下形成的重要環(huán)狀副產(chǎn)物為AEPip(C6(副)產(chǎn)物)。產(chǎn)物中TETA 與AEPip的比率通常為3:1至12:1。該比值例如可以通過選擇溶劑、催化 劑和/或加入添加劑來控制。在第一種情況下，DETA同樣是(線性)副產(chǎn)物。 發(fā)生的其它副反應(yīng)為分解反應(yīng)，但這些尤其可以通過選擇溶劑、加料速率、 原料純度和/或催化劑來控制和減少。在第二種情況下，Pip作為其它主要 由EDMN形成的重要環(huán)狀副產(chǎn)物(C4(副)產(chǎn)物)出現(xiàn)。關(guān)于形成和控制DETA 與Pip比率方面，應(yīng)用TETA與AEPip在這方面的所述內(nèi)容。如下方案1 說明了第二種情況的本發(fā)明方法，其中EDDN和EDMN例如由FACH開 始聯(lián)合制備。 方案1<formula>formula see original document page 21</formula>在第二種情況下，使用術(shù)語"亞乙基胺混合物"是因為反應(yīng)產(chǎn)物包含
兩種線性亞乙基胺作為主要組分(TETA和DETA)，而在第一種情況下僅 一種線性亞乙基胺作為主要產(chǎn)物(TETA)存在。因此，在這兩種情況下在定 義術(shù)語時不考慮上述或下述副產(chǎn)物。
在第一種情況下，TETA基于EDDN的用量以優(yōu)選》70重量o/。，尤其 是>85重量％的選擇性得到。在第二種情況下，原料EDDN與EDMN的 比率原則上反映了氫化后對應(yīng)產(chǎn)物TETA和DETA的比率。
對本發(fā)明而言，術(shù)語"其它亞乙基胺，，指任何不同于TETA(第一種情 況)及不同于TETA和DETA(第二種情況)且包含至少兩個亞乙基單元和至 少兩個選自伯、仲和叔氨基的官能團的含烴化合物。對本發(fā)明而言，術(shù)語 其它亞乙基胺還包括環(huán)狀化合物如哌溱(Pip)及其衍生物。同樣，認(rèn)為乙二 胺(EDA)是另一種亞乙基胺。其它亞乙基胺尤其為二亞乙基三胺(DETA; 僅在第一種情況下)、哌溱(Pip)、氨基亞乙基哌溱(AEPip)或四亞乙基五胺 (TEPA)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，氫化中所得DETA整體或部分再循環(huán)至 步驟a)中。這個實施方案優(yōu)選與上述其中得到包含TETA和DETA作為主 要組分的亞乙基胺混合物的第二種情況聯(lián)合進行。因此，再循環(huán)至步驟a) 意味著DETA用于制備氨基腈，尤其是DETDN，其隨后再次氫化。
優(yōu)選再循環(huán)DETA(整體或部分)以使其與FACH反應(yīng)(根據(jù)選項al)。 DETA與FACH的反應(yīng)在這種情況下可以和EDA與FACH的反應(yīng)同時進 行。作為選擇，也可以再循環(huán)DETA使得部分量的所用FACH與DETA 反應(yīng)而另 一部分量與EDA反應(yīng)。
DETA與FACH反應(yīng)主要產(chǎn)生^J^腈二亞乙基三胺二乙腈(DETDN)。 DETA與FACH的反應(yīng)務(wù)泮大部分對應(yīng)于上述EDA與FACH反應(yīng)的反應(yīng) 條件。DETA與FACH的摩爾比優(yōu)選為1:1.5至1:2。迄今為止文獻中沒有 描述DETDN。本申請的申請者同時提出了另一件涉及一種制備和氫化 DETDN的方法的申請。制備DETDN使得二亞乙基三胺單乙腈(DETMN) 也作為副產(chǎn)物形成。包含DETDN和DETMN的氨基腈混合物取決于 DETA與FACH的摩爾比而產(chǎn)生。當(dāng)FACH的用量僅超過DETA少許時，則形成的DETMN多于DETDN。
通過DETA與FACH反應(yīng)制備的包含DETDN及合適的話DETMN
EDMN的EDDN組合，并氬化(如果DETA和EDA已單獨與FACH反應(yīng))。 在本發(fā)明方法這個實施方案的后續(xù)氬化中，得到包含TETA和DETA 作為主要組分以及TEPA的亞乙基胺混合物，其中不僅聯(lián)合氫化了 EDDN 與EDMN而且聯(lián)合氬化了 DETDN與合適的話DETMN。可以指出此處 TETA在氬化中也由DETMN形成。氫化中存在EDMN需使形成的DETA 再次整體或部分循環(huán)。如下方案2給出本發(fā)明方法這個實施方案在DETA 與FACH反應(yīng)的子步驟方面的示例。該方案中未顯示EDDN與EDMN的 平行制備和氫化。<formula>formula see original document page 24</formula>在本發(fā)明的另一個實施方案中，氫化中作為副產(chǎn)物得到的AEPip整體 或部分再循環(huán)至步驟a)中。這個實施方案優(yōu)選與上述其中得到包含TETA 和DETA作為主要組分的亞乙基胺混合物的第二種情況聯(lián)合進行。AEPip 的再循環(huán)可與上述DETA的再循環(huán)一起或分開進行。AEPip的再循環(huán)優(yōu)選 與DETA的再循環(huán)一起進行。因此，再循環(huán)至步驟a)意味著AEPip用于 制備環(huán)狀氨基腈，其隨后氬化成環(huán)狀亞乙基胺(高級亞乙基胺的哌溱衍生物)。
優(yōu)選再循環(huán)AEPip(整體或部分)以使其與FACH反應(yīng)(根據(jù)選項al)。 AEPip與FACH的反應(yīng)在這里可以與EDA和/或DETA與FACH的反應(yīng) 同時進4亍。作為選擇，也可以再循環(huán)AEPip使得部分量的所用FACH與 AEPip反應(yīng)而另 一部分量與EDA和/或DETA反應(yīng)。
AEPip與FACH反應(yīng)主要產(chǎn)生環(huán)狀氨基腈哌，秦基乙基氨基乙腈 (PEAN)、氨基乙基艱溱基乙腈(AEPAN)和/或氰基甲基哌溱基乙基氨基乙 腈(CMPEAN)。 AEPip與FACH反應(yīng)的反應(yīng)條件原則上對應(yīng)于上述DETA 與FACH反應(yīng)的反應(yīng)條件。AEPip與FACH的摩爾比優(yōu)選為1:1.5至1:2。
AEPip與FACH反應(yīng)中形成的環(huán)狀氨基腈PEAN、 AEPAN和 CMPEAN是文獻中仍未描述的新化合物。因此，本發(fā)明另外提供了這三 種環(huán)狀氨基腈本身或其混合物及其制備方法。
通過AEPip與FACH反應(yīng)制備的包含PEAN、 AEPAN和/或CMPEAN
或單獨合成的合適的話也可包含DETMN的DETDN組合，并氫化(如果 AEPip和DETA和/或EDA已單獨與FACH反應(yīng))。
在本發(fā)明方法這個實施方案的后續(xù)氫化中，得到包含TETA和DETA 作為主要組分以及TEPA、 二氨基乙基哌溱(DAEPip)、派溱子基乙基乙二 胺(PEEDA)和/或氨基乙基派溱基乙基乙二胺(AEPEEDA)的亞乙基胺混合 物，其中不僅聯(lián)合氫化了 EDDN與EDMN而且聯(lián)合氫化了 DETDN、 PEAN、 AEPAN和/或CMPEAN及合適的話DETMN。氬化中存在EDMN 僅需用來產(chǎn)生DETDN且TEPA作為來自再循環(huán)DETA的另 一種主要組分 由其產(chǎn)生。如下方案3給出本發(fā)明方法這個實施方案在AEPip與FACH反應(yīng)的子步驟方面的示例。該方案中未顯示EDDN與EDMN或DETDN 與DETMN的平4亍制備和氫4匕。環(huán)狀亞乙基胺AEPEEDA、 DAEPip和 PEEDA在通過EDC方法工業(yè)制備TETA或TEPA中是已知的副產(chǎn)物。 這個實施方案中優(yōu)選的環(huán)狀亞乙基胺為DAEPip和PEEDA。<formula>formula see original document page 27</formula>氫化之后，所得產(chǎn)物(TETA或亞乙基胺混合物)合適的話例如可以通 過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法分離出溶劑和/或催化劑而進一步純化。尤其 是主要產(chǎn)物(TETA及合適的話DETA、 TEPA或合適的話環(huán)狀亞乙基胺 DAEPip、 PEEDA和/或AEPEEDA)可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知方法聯(lián)合 或單獨地從反應(yīng)產(chǎn)物中分離。如果聯(lián)合分離各主要產(chǎn)物，例如借助蒸餾分 離，則隨后可將它們分離成各單獨產(chǎn)物。如此最終得到純TETA、純DETA、 純TEPA及合適的話純DAEPip、純PEEDA和/或純AEPEEDA。其它雜 質(zhì)、副產(chǎn)物或其它亞乙基胺如TEPA或Pip如果存在的話同樣可以通過本 領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法從各產(chǎn)物中分離出。
合適的話，兩種或更多種上述亞乙基胺的混合物也可以例如作為包含 TETA和/或TEPA的混合物分離。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法使用四氫呋喃或曱醇作為溶劑。 氬化中的溫度優(yōu)選為80-140°C，且壓力優(yōu)選為40-160巴。氬化優(yōu)選在EDA 和/或合適的話氨存在下進行。
本發(fā)明方法不僅得到總收率高的亞乙基胺而且得到比例高的線性 TETA或其它線性亞乙基胺。
下述實施例說明本發(fā)明方法。除非另有i兌明，否則比例都是重量％。 該方法中包含的內(nèi)標(biāo)，即二甘醇二甲基醚(DEGDME)允許通過測定形成的 任何揮發(fā)性分解產(chǎn)物來定量產(chǎn)物。借助氣相色鐠(GC)進行定量，其中在每 種情況下將甲醇加入所取樣品中以進行均化。 實施例
合成乙醇氰(FACH)的常規(guī)方法 方案a)
將6000g(60mo1)甲醛(30%)置于6L裝有螺旋槳攪拌器的反應(yīng)容器中并 借助氫氧化鈉溶液(lmol/L)設(shè)定pH為5.5。在2.5小時內(nèi)由位于攪拌器下 方的熱U管計量加入1661g(61.2mol)氣態(tài)形式的氫氰酸，其中反應(yīng)溫度保 持在30。C且pH保持在5.5。又?jǐn)嚢?0分鐘后，借助硫酸(50。/。濃度)設(shè)定 pH為2.5。各含量借助李比希(Liebig)滴定測定。 方案b)將7000g(70mo1)曱醛(30%)置于6L裝有螺旋槳攪拌器的反應(yīng)容器中并 借助氫氧化鈉溶液(lmol/L)設(shè)定pH為5.5。在3小時內(nèi)由已加熱至50'C且 位于攪拌器下方的U管計量加入1938g(71.4mol)氣態(tài)形式的氫氰酸，其中 反應(yīng)溫度保持在30'C且pH保持在5.5。又?jǐn)嚢?0分鐘后，借助石克酸(50% 濃度)設(shè)定pH為2.5。為了分離出低沸物，尤其是氫氰酸，反應(yīng)產(chǎn)物混合 物進行Sambay蒸餾(如"Chemie Ingenieur Technik"，第27巻，第257-261 頁所述)(l毫巴，30匸)。M量借助李比希滴定測定并且合適的話通過添 加7jc設(shè)定FACH含量為43-44%或67%。 實施例1: 乙醇氰
FACH根據(jù)方案a)的常規(guī)方法制備。 乙二胺二乙猜
將536.5g(4mol)FACH(42.5o/。)置于2L反應(yīng)容器中并且在冰中冷卻下 在2小時內(nèi)在不超過35X:的溫度下逐滴加入132g(2,2mol)乙二胺。反應(yīng)混 合物從略帶黃色經(jīng)橙色變成棕色。又短暫攪拌后，通過用氮氣汽提除去氫 氰酸(福爾哈德(Volhard)滴定)。根據(jù)李比希滴定，得到97.2%的FACH轉(zhuǎn)化率。
三亞乙基四胺
a) 以分批法氫化所得產(chǎn)物。這里，將3.25g摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑和15ml THF置于270ml高壓蚤中。將高壓蚤加熱至120。C并用氫氣加壓至總 壓力為100巴。在120分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液、13.8g內(nèi)標(biāo)和4.2g水組成的混合物。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混 合物另外60分鐘。借助甲醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip為28。/。 而TETA為30。/。。此外，發(fā)現(xiàn)4重量％的C4產(chǎn)物(Pip+DETA)。
b) 同樣以分批法氫化相同產(chǎn)物。這里，將3.258摻0阮內(nèi)鈷催化劑以及 15ml THF及5.4g EDA置于270ml高壓釜中。將高壓薈加熱至120。C 并用氫氣加壓至總壓力為100巴。在120分鐘內(nèi)計量加入在106g THF 中由13.8g粗EDDN溶液、13.8g內(nèi)標(biāo)和4.2g水組成的混合物。在反 應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混合物另外60分鐘。借助甲醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip為12%而TETA為43%。此外，發(fā)現(xiàn)4重量％的d產(chǎn)物 (Pip+DETA)。
與實施例la比較顯示出EDA對TETA形成的積極作用。 實施例2: 乙醇氰
FACH根據(jù)方案b)的常規(guī)方法制備。 乙二胺二乙腈
將132g(2.2mol)EDA置于2L反應(yīng)容器中并且在冰中冷卻下在2小時 內(nèi)在不超過的溫度下逐滴加入511.2g(4mol)FACH(44.6%)。攪拌另外 4.5小時后，得到略帶黃色的溶液。FACH的轉(zhuǎn)化率根據(jù)李比希滴定為 99.2%。反應(yīng)混合物包含0.11°/。的游離氫氰酸(通過福爾哈德滴定測定)。滴 定顯示出EDDN收率基于所用FACH為91.7%。 EDMN不能通過滴定測 定。假設(shè)EDMN由沒有反應(yīng)形成EDDN的乙二胺反應(yīng)形成，則氨基腈總 收率為95.7%且EDMN的收率因此為4%。 三亞乙基四胺
a) 以分批法氫化所得產(chǎn)物。這里，將3.25g摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑和15ml THF置于270ml高壓釜中。將高壓蚤加熱至120。C并用氬氣加壓至總 壓力為100巴。在120分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液、13.8g內(nèi)標(biāo)和4.2g水組成的混合物。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混 合物另外60分鐘。借助甲醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip為27% 而TETA為47%。此外，檢測到8重量％的Ct產(chǎn)物。
可以看出在FACH合成后除去低沸物能夠得到明顯更高收率的亞乙基 胺。EDDN合成中EDA的過量導(dǎo)致EDMN的形成，EDMN氫化成d產(chǎn) 物DETA和Pip。
b) 同樣以分批法氬化相同產(chǎn)物。這里，將3,25g摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑以及 15ml THF及13.5g EDA置于270ml高壓釜中。將高壓蚤加熱至120 。C并用氫氣加壓至總壓力為100巴。在120分^l中內(nèi)計量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN溶液、13.8g內(nèi)標(biāo)和4.2g水組成的混合物。 在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混合物另外60分鐘。借助甲醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip為8%而TETA為82%。此外，檢測到16重量％
的C4產(chǎn)物。
方案2b)中添加EDA導(dǎo)致更多線性TETA的形成。同樣由于EDA縮 合增加了 d產(chǎn)物。在報告的C4產(chǎn)物重量百分?jǐn)?shù)中，考慮了由EDA縮合引 起的重量增加。 實施例3: 乙醇氰
FACH根據(jù)方案b)的常規(guī)方法制備。 乙二胺二乙猜
將132g(2.2mol)EDA置于2L反應(yīng)容器中并且在水中冷卻下在2小時 內(nèi)在不超過30X:的溫度下逐滴加入340.8g(4mol)FACH(67%)。攪拌另外3 小時后，得到淡黃色的溶液。FACH的轉(zhuǎn)化率才艮據(jù)李比希滴定為99.5%。 反應(yīng)混合物包含0.08%的游離氫氰酸(通過福爾哈德滴定測定)。滴定顯示 出EDDN收率基于所用FACH為82.9%。 EDMN不能通過滴定測定。假 設(shè)EDMN由沒有反應(yīng)形成EDDN的乙二胺反應(yīng)形成，則氨基腈總收率為 卯.5%且EDMN的收率因此為8%。 三亞乙基四胺
a) 以分批法氫化所得產(chǎn)物。這里，將3.25g摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑和15ml THF置于270ml高壓釜中。將高壓爸加熱至120。C并用氫氣加壓至總 壓力為100巴。在120分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液、13.8g內(nèi)標(biāo)和10g水組成的混合物。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混合 物另外60分鐘。借助甲醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip為10%而 TETA為69%。此外，得到13%的Q產(chǎn)物(Pip和DETA)。
實施例2a)中加入更多的水以比較。EDDN合成中EDA的過量導(dǎo)致 EDMN的形成，EDMN氫化成C4產(chǎn)物DETA和Pip。
b) 以分批法氫化所得產(chǎn)物。這里，將3.25g摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑、15mlTHF 和13.5g EDA置于270ml高壓釜中。將高壓釜加熱至120。C并用氫氣 加壓至總壓力為100巴。在120分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中由13.8g 粗EDDN溶液、13.8g內(nèi)標(biāo)和10g水組成的混合物。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混合物另外60分鐘。借助曱醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip 為5%而TETA為76%。此外，得到16%的<:4產(chǎn)物。 EDA的加入導(dǎo)致更多線性TETA的形成。同樣由于EDA縮合增加了 Ct產(chǎn)物。
c)以分批法氫化所得產(chǎn)物。這里，將3.25g摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑和15ml THF置于270ml高壓釜中。將高壓釜加熱至120。C并用氫氣加壓至總 壓力為100巴。在120分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液和13.8g內(nèi)標(biāo)組成的混合物。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混合物另外 60分鐘。借助甲醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip為9%而TETA為 76%。此外，得到12%的Cj產(chǎn)物(Pip和DETA)。 與實施例3a比較，沒有另外加入水，這對TETA有積極作用。
實施例4:
乙醇氰
FACH根據(jù)方案b)的常規(guī)方法制備。 乙二胺二乙腈
將132g(2.2mol)EDA置于2L反應(yīng)容器中并且在冰中冷卻下在35分鐘 內(nèi)在不超過50t:的溫度下逐滴加入340.8g(4mol)FACH(67。/。)。攪拌另外1 小時后，得到幾乎清澈的溶液。FACH的轉(zhuǎn)化率才艮據(jù)李比希滴定為99.2%。 反應(yīng)混合物包含0.07%的游離氫氰酸(通過福爾哈德滴定測定)。滴定顯示 出EDDN收率基于所用FACH為87.7%。 EDMN不能通過滴定測定。假 設(shè)EDMN由沒有反應(yīng)形成EDDN的乙二胺反應(yīng)形成，則氛基腈總收率為 93%且EDMN的收率因此為5%。 三亞乙基四胺
a)以分批法氫化所得產(chǎn)物。這里，將3.25g摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑和15m
THF置于270ml高壓釜中。將高壓爸加熱至120。C并用氫氣加壓至總 壓力為100巴。在120分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液和13.8g內(nèi)標(biāo)組成的混合物。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混合物另外 60分鐘。借助曱醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip為10%而TETA 為76%。此外，得到11%的Q產(chǎn)物(Pip和DETA)。試驗4a證明了 3c的結(jié)果。這里，Q產(chǎn)物(DETA和Pip)的收率也由于 EDDN合成中EDA的過量而為約11%。
b) 以分批法氫化所得產(chǎn)物。這里，將3.25g摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑、15ml THF 和13.5g EDA置于270ml高壓釜中。將高壓蒼加熱至120。C并用氫氣 加壓至總壓力為100巴。在120分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中由13.8g 粗EDDN溶液和13.8g內(nèi)標(biāo)組成的混合物。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混 合物另外60分鐘。借助甲醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip為4%而 TETA為80。/。。此外，得到15%的(:4產(chǎn)物。
實施例4b證明通過在EDA和少量水存在下進行氬化可以顯著地抑制 AEPip的形成。在EDDN合成中存在過量EDA及氬化中存在EDA的情 況下C4產(chǎn)物的含量通常為15重量％。 實施例5: 乙醇氰
FACH根據(jù)方案b)的常規(guī)方法制備。 乙二胺二乙腈
將180g(3mol)EDA置于2L反應(yīng)容器中并且在冰中冷卻下在約1小時 內(nèi)在不超過50t:的溫度下逐滴加入511.2g(6mol)FACH(67%)。攪拌另外 1.5小時后，得到淺黃色溶液。FACH的轉(zhuǎn)化率才艮據(jù)李比希滴定為99.2%。 反應(yīng)混合物包含0.02%的游離氬氰酸(通過福爾哈德滴定測定)。滴定顯示 出EDDN收率基于所用FACH為92.6%。 EDMN不能通過滴定測定。假 設(shè)EDMN由沒有反應(yīng)形成EDDN的乙二胺反應(yīng)形成，則氨基腈總收率為 94.5。/。且EDMN的收率因此為2%。 三亞乙基四胺
a)以分批法氫化所得產(chǎn)物。這里，將3.25g摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑和15ml THF置于270ml高壓釜中。將高壓釜加熱至120。C并用氫氣加壓至總 壓力為100巴。在120分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中由13.8g粗EDDN 溶液和13.8g內(nèi)標(biāo)組成的混合物。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混合物另外 60分鐘。借助甲醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip為10%而TETA 為77%。此外，得到3%的C4產(chǎn)物(Pip和DETA)?？梢钥闯鲈贓DDN制備中使用半摩爾量的EDA導(dǎo)致氫化后C4產(chǎn)物的 含量僅為3%。
b)以分批法氫化所得產(chǎn)物。這里，將3.25g摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑、15ml THF 和13.5g EDA置于270ml高壓釜中。將高壓蚤加熱至120'C并用氬氣 加壓至總壓力為100巴。在120分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中由13.8g 粗EDDN溶液和13.8g內(nèi)標(biāo)組成的混合物。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混 合物另外60分鐘。借助甲醇均化產(chǎn)物混合物。選擇性AEPip為6%而 TETA為82%。此外，得到7%的Cj產(chǎn)物。 這里，C4產(chǎn)物的含量也明顯低于實施例4b中Ct產(chǎn)物的含量。 上述實施例顯示出所用FACH的質(zhì)量在EDDN制備中對反應(yīng)時間和
產(chǎn)物顏色有影響。另外，如果通過蒸餾純化FACH，則在后續(xù)氫化中實現(xiàn)
更高的選擇性。此外，添加劑的加入對線性亞乙基胺的選擇性有積極作用。
水的量同樣對線性TETA的形成有影響。
實施例6:
乙醇氰
FACH根據(jù)方案b)的常規(guī)方法制備。 乙二胺二乙腈
將132g(2.2mol)EDA置于2L反應(yīng)容器中并且在冰中冷卻下在35分鐘 內(nèi)在不超過50。C的溫度下逐滴加入340.8g(4mol)FACH(67。/0)。攪拌另外1 小時后，得到幾乎清澈的溶液。FACH的轉(zhuǎn)化率才艮據(jù)李比希滴定為99.2%。 反應(yīng)混合物包含0，07%的游離氫氰酸(通過福爾哈德滴定測定)。滴定顯示 出EDDN收率基于所用FACH為87.7%。 EDMN不能通過滴定測定。假 設(shè)EDMN由沒有反應(yīng)形成EDDN的乙二胺反應(yīng)形成，則氨基腈總收率為 93%JLEDMN的收率因此為5%。 三亞乙基四胺
上面所得溶液的后續(xù)氯化在裝有折流板和圓盤攪拌器的270ml高壓釜 中連續(xù)進行。將22g摻Cr阮內(nèi)鈷置于高壓釜中并連續(xù)供入20標(biāo)準(zhǔn)升氫氣。 將4.5g/h EDDN溶液與2g/h內(nèi)標(biāo)、4.9g/h EDA和30g/h THF —起供入。 在120。C和100巴下進行氬化。在26小時內(nèi)可以分離平均為2.6重量％的Pip、 19.5重量％的DETA作為Ct產(chǎn)物以及5.6重量％的AEPip及79.9 重量％的TETA作為C6產(chǎn)物。基于EDDN對應(yīng)的<:6產(chǎn)物收率為96%。 實施例7: 乙醇氰
FACH根據(jù)方案b)的常規(guī)方法制備。 乙二胺二乙腈
將120g(2mol)EDA置于2L反應(yīng)容器中并且在冰中冷卻下在30分鐘內(nèi) 在不超過70X:的溫度下逐滴加入340.8g(4mol)FACH(67%)。攪拌另外1 小時后，得到清澈的黃橙色溶液。FACH的轉(zhuǎn)化率根據(jù)李比希滴定為 99.3%。反應(yīng)混合物包含0.12%的游離氫氰酸(通過福爾哈德滴定測定)。滴 定顯示出EDDN收率基于所用FACH為91.6%。 EDMN不能通過滴定測 定。假設(shè)EDMN由沒有反應(yīng)形成EDDN的乙二胺反應(yīng)形成，則氨基腈總 收率為94.3。/。且EDMN的收率因此為3%。 三亞乙基四胺
上面所得溶液的后續(xù)氫化在裝有折流板和圓盤攪拌器的270ml高壓釜 中連續(xù)進行。將22g摻Cr阮內(nèi)鈷置于高壓釜中并連續(xù)供入20標(biāo)準(zhǔn)升氫氣。 將4.5g/h EDDN溶液與2g/h內(nèi)標(biāo)、4.9g/h EDA和30g/h THF —起供入。 在120。C和100巴下進行氫化。在26小時內(nèi)可以分離平均為2.4重量％的 Pip、 13.2重量％的DETA作為Ci產(chǎn)物以及4.8重量％的AEPip及84.1 重量％的TETA作為Q產(chǎn)物?；贓DDN對應(yīng)的<:6產(chǎn)物收率為98%。 實施例8:反應(yīng)物量/催化劑量在氫化中的影響
在分離試驗中，測量了反應(yīng)物量/催化劑量僅對TETA/AEPip比率的 影響。 乙醇氰
FACH根據(jù)方案a)的常規(guī)方法制備。 乙二胺二乙猜
將132g(2.2mol)EDA置于2L反應(yīng)容器中并且在冰中冷卻下在1.5小時 內(nèi)在不超過35X:的溫度下逐滴加入506.6g(4mol)FACH(45。/。濃度)。攪拌另 夕卜1小時后，又加入14.3g(0.1mol)FACH(45o/。濃度)并將混合物加熱至40。C。根據(jù)李比希滴定，得到約100%的FACH轉(zhuǎn)化率。 (在反應(yīng)物各種量/催化劑量下氫化EDDN)
將3.25g(干燥)摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑和15ml THF置于270ml高壓釜中。 將高壓蒼加熱至120。C并用氫氣加壓至總壓力為100巴。在限定時間內(nèi)計 量加入在106g THF中的13.8g上面所得EDDN水溶液、13.8g內(nèi)標(biāo)和4.2g 水。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混合物另外60分鐘。在不同時間取樣并借助甲 醇均化。添加完成后，不能檢測到EDDN。
TETA/AEPip比率測定為
a) 60分4中內(nèi)添加 TETA/AEPip: 2.2
b) 180分鐘內(nèi)添加 TETA/AEPip: 3.3
c) 180分鐘內(nèi)添加 TETA/AEPip: 4.5
若氫化溫度為80。C且在60分鐘內(nèi)添加，僅可得到1.3的TETA/AEPip 比率。
實施例9(氨作為添加劑)
將實施例7中所得EDDN溶液用于在氨存在下的氫化。
a) 將3.25g(干燥)摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑、15ml THF和5.2g EDA置于270ml 高壓釜中。將高壓釜加熱至120。C并用氫氣加壓至總壓力為200巴。 在60分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中的13.8g上面所得EDDN水溶液 (43重量％)、 13.8g內(nèi)標(biāo)和4.2g水。在反應(yīng)條件下攪拌反應(yīng)混合物另 外60分鐘。在不同時間取樣并借助曱醇均化。添加完成后，不能檢測 到EDDN。后氬化60分鐘后，TETA/AEPip比率為4.1。 在另一個試驗中，除EDA外起初還將12g氨置于高壓釜中。
b) 將3.25g(干燥)摻Cr阮內(nèi)鈷催化劑、15ml THF和12g氨置于270ml 高壓釜中。將高壓蒼加熱至120。C并用氫氣加壓至總壓力為200巴。 在60分鐘內(nèi)計量加入在106g THF中的13.8g上面所得EDDN水溶液 (43重量％)、 13.8g內(nèi)標(biāo)和4.2g水。在反應(yīng)M下攪拌反應(yīng)混合物另 外60分鐘。在不同時間取樣并借助甲醇均化。添加完成后，不能檢測 到EDDN。后氬化60分鐘后，TETA/AEPip比率為5.7。
權(quán)利要求
1.一種制備三亞乙基四胺(TETA)的方法，其包括如下步驟a)乙二胺(EDA)與甲醛和氫氰酸(HCN)以EDA∶甲醛∶HCN為1∶1.5∶1.5至1∶2∶2的摩爾比反應(yīng)得到乙二胺二乙腈(EDDN)，b)在催化劑和溶劑存在下氫化步驟a)中得到的EDDN。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟a)根據(jù)選項al)-a4)中的一項進行 al)甲醛與HCN首先反應(yīng)形成乙醇氰(FACH)，隨后乙二胺(EDA)與FACH以EDA:FACH為1:1.5至1:2的摩爾比反應(yīng)，或 a2)乙二胺-曱醛加合物(EDFA)與HCN以EDFA:HCN為1:1.5至1:2的摩 爾比反應(yīng)，或a3) EDA與甲醛和氫氰酸的混合物(GFB)以EDA:GFB為1:1.5至1:2的摩 爾比反應(yīng)，或a4) EDA同時與曱醛和HCN以EDA:甲醛:HCN為1:1.5:1.5至1:2:2的摩爾比反應(yīng)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟a)在水相中和/或在10-90'C， 尤其是30-7(TC的溫度下進行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述EDDN包含在包含 EDDN以及乙二胺單乙腈(EDMN)的氨基腈混合物中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在所述參數(shù)范圍內(nèi)使用較低摩爾比例 的FACH(選項al))、 HCN(選項a2))、 GFB(選項a3))或甲醛和HCN(選項 a4))以增加EDMN在所述氨基腈混合物中的比例。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中所述氮基腈混合物包含至少30 重量％的EDDN和至少5重量％的EDMN，尤其是10-25重量％的EDMN。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中步驟a)根據(jù)選項al)進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中在氫化(步驟b)前從反應(yīng)混 合物中分離出低沸物，其中選項al)中的低沸物去除在FACH制備后進行 和/或在氫化前降低水的濃度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8中任一項的方法，其中在步驟b)中使用阮內(nèi)催化劑，優(yōu)選阮內(nèi)鎳催化劑或阮內(nèi)鈷催化劑，尤其是由Co/Al合金通過用堿金 屬氫氧化物水溶液浸提得到并且包含至少一種元素Fi、 Ni或Cr作為促進 劑的骨架阮內(nèi)鈷催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中在步驟b)中，溶劑為水 和/或有機溶劑，尤其是四氫呋喃或甲醇，和/或壓力為30-250巴和/或溫度 為80-140 "C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中TETA和/或二亞乙基三 胺(DETA)及合適的話作為副產(chǎn)物包含在所得各反應(yīng)產(chǎn)物中的其它亞乙基 胺在氬化后分離。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項的方法，其中所述EDDN或氨基腈混 合物以不大于EDDN或氨基腈混合物在氫化中與氫氣反應(yīng)的速率的速率供 入氫化中。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中所述氫化在添加劑存在 下進行，尤其在EDA或氨存在下進行。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中步驟b)中所得DETA整 體或部分再循環(huán)至步驟a)中。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中再循環(huán)的DETA根據(jù)選項al)與 FACH反應(yīng)并氫化所得反應(yīng)產(chǎn)物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中四亞乙基五胺(TEPA)在氫化 后從反應(yīng)產(chǎn)物中分離。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中步驟b)中所得M乙基 哌溱(AEPip)整體或部分再循環(huán)至步驟a)中。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中再循環(huán)的AEPip根據(jù)選項al)與 FACH反應(yīng)并氫化所得反應(yīng)產(chǎn)物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中二^J^乙基哌溱(DAEPip)、 哌嗪子基乙基乙二胺(PEEDA)和/或氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺 (AEPEEDA)在氫化后單獨從反應(yīng)產(chǎn)物中分離。
20. —種選自哌嗪基乙基氨基乙腈(PEAN)、氨基乙基哌嗪基乙腈 (AEPAN)和氰基甲基哌嗪基乙基氨基乙腈(CMPEAN)的氨基腈。
21. —種制備根據(jù)權(quán)利要求20的氛基腈的方法，其包括使AEPip與 FACH反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)三亞乙基四胺(TETA)的方法，其包括如下步驟a)乙二胺(EDA)與甲醛和氫氰酸(HCN)以EDA∶甲醛∶HCN為1∶1.5∶1.5至1∶2∶2[mol/mol/mol]的摩爾比反應(yīng)得到乙二胺二乙腈(EDDN)；b)在催化劑和溶劑存在下氫化步驟a)中得到的EDDN。
文檔編號C07C211/14GK101622224SQ200880006798
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者A·奧弗特因, J-P·梅爾德, K·達門, K·鮑曼, R·胡戈, T·哈恩 申請人:巴斯夫歐洲公司