專利名稱：：2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的品質保持方法及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及作為香料有用的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的品質保持方法及其制備方法。
背景技術：
：已知調和香料、香精等香料組合物在其制備工序、流通過程和保存的各階段中，由于受到光、熱、空氣等的影響，隨著時間推移會發(fā)生香味的性質變化，或者香味本身消失等各種問題。這些問題在控制香味的品質方面是非常重要的問題，因此一直以來進行了很多關于隨時間推移變化較小的香料組合物的開發(fā)研究。作為解決該問題的方法，例如通常嘗試著向含香料產品中添加、配合維生素E、二丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)等穩(wěn)定劑。但是，這些穩(wěn)定劑或者由于例如與香料本身發(fā)生反應而失去穩(wěn)定效果、或者因其使用量而使香料所具有的香氣本身發(fā)生變化，或者穩(wěn)定效果不持續(xù)等，并且混合的穩(wěn)定劑的種類、配合調整非常地困難，此外，能夠發(fā)揮充分地滿足作為含香料產品所要求的品質的效果的穩(wěn)定劑非常地少。另外，2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛是廣泛用于例如香水、肥皂、洗發(fā)液、護發(fā)素、洗滌劑、化妝品、噴霧劑、芳香劑等一般芳香化妝品中的海洋氣味類的香料(參照例如非專利文獻1)。作為該化合物的制備方法，已知有例如通過如下工序獲得的方法(例如，參照專利文獻1):從香樟油中精制獲得黃樟素，經(jīng)由胡椒醛、2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-2-丙烯醛，最后進行加氫反應；經(jīng)由1-乙酰氧基_2_甲基_3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯來進行制備的方法(例如，參照專利文獻2和3)等。另外，專利文獻47中記載了以1,2-亞甲二氧基苯為起始物質來制備2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的方法，但是對于其品質保持的方法卻沒有提及。另外，通過這些制法得到的2-甲基-3-G,4-亞甲二氧基苯基)丙醛由于可能在空氣中變色為黃色，因此在香料制備中發(fā)生著色而成為問題。進而發(fā)生分解，純度、香氣等品質降低，例如當作為生活用品使用時，給消費者帶來不愉快的感覺而成為問題。因此，期望抑制這些品質降低的穩(wěn)定劑以及抑制著色、分解的方法。非專利文獻1:Angew.Chem.Int.Ed"2000,Vol.39(17),p.2980專利文獻1:美國專利第3008968號專利文獻2:日本特開昭57-45124號專利文獻3:日本特開2006-104151號專利文獻4:日本特開昭55-141437號專利文獻5:日本特開2005-239619號專利文獻6:國際公開第2004/054997號專利文獻7:國際公開第2006/120639號
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種作為香料有用的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的品質保持方法及其制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人對作為香料原材料的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛在制造時和保存時發(fā)生的著色和分解的原因進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯在它的著色防止和分解抑制方面是有效的。另外，還對不損害香料原材料的香氣的該化合物的需要量進行了研究，進而確立了能夠控制該化合物的需要量的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的工業(yè)上有利的制備方法，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及以下的[1][5]。一禾中2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的品質保持方法，其特征在于，使其含有503000ppm的l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯?！N2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的制備方法，其特征在于，通過進行下述工序(1)和工序(2)，從而使副產物l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的含量為503000ppm;工序(1):使l,2-亞甲二氧基苯與2-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯反應，制備1-乙酰氧基-2-甲基-3-G,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯；工序(2):使得到的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯進行水解反應或與醇的酯交換反應后，蒸餾精制所得到的反應混合物。—種2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的制備方法，其特征在于，通過進行下述工序(3)和工序(2)，從而使副產物l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的含量為503000ppm;工序(3):使1,2-亞甲二氧基苯、甲基丙烯醛和乙酸酐反應，制備1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯；工序(2):使得到的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯進行水解反應或與醇的酯交換反應后，蒸餾精制所得到的反應混合物。一種l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的含量為503000ppm的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛的制備方法，其特征在于，向1-乙酰基-3,4-亞甲二氧基苯的含量低于50ppm的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛中添加l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯?！N2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛，其特征在于，1-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的含量為503000ppm。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供作為香料有用的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛的品質保持方法及工業(yè)上有利的制備方法。本發(fā)明的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛由于有效地抑制了著色和分解，因此可用作芳香化妝品的成份。具體實施例方式本發(fā)明的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的品質保持方法的特征在于，使其含有503000ppm的l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯。2_甲基_3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛中的l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的含量，從有效地抑制著色和分解并防止對香氣產生不良影響的觀點出發(fā)，為503000ppm，優(yōu)選為552900ppm，更優(yōu)選為602800ppm，進一步優(yōu)選為652500ppm，更進一步優(yōu)選為651200ppm，特別優(yōu)選為65500ppm。l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的含量在503000ppm的范圍內時，即使含有該化合物，對于2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛作為產品的安全性，在Ames試驗、急性毒性、一次皮膚刺激性、眼粘膜刺激性等試驗中與市售品等同，沒有問題。含有503000ppm的l-乙酰基-3,4-亞甲二氧基苯、且能夠實現(xiàn)品質保持的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛可以通過以下的3種制備方法(A)(C)工業(yè)上有利地進行制備。(1)制備方法(A)通過進行下述工序(1)和工序(2)，從而使副產物l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的含量為503000ppm;工序(1):使l,2-亞甲二氧基苯與2-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯反應，制備1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯；工序(2):使得到的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯進行水解反應或與醇的酯交換反應后，蒸餾精制所得到的反應混合物。(2)制備方法(B)通過進行下述工序(3)和工序(2)，從而使副產物l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的含量為503000ppm;工序(3):使1,2-亞甲二氧基苯、甲基丙烯醛和乙酸酐反應，制備1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯；工序(2):使得到的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯進行水解反應或與醇的酯交換反應后，蒸餾精制所得到的反應混合物。(3)制備方法(C)向l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的含量低于50ppm的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛中添加l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯，從而調整該化合物的含量的方法。制備方法(A)和(B)是在制備2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的過程中，利用生成的作為副產物的l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯來調整該l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的混入量的方法；制備方法(C)是后添加l-乙酰基-3,4-亞甲二氧基苯來調整其含量的方法。以下，對制備方法(A)(C)詳細地進行說明。制備方法(A)包括下述工序(1)和工序(2):工序(1):使下述式(1)表示的1,2-亞甲二氧基苯與下述式(2)表示的2-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯反應，制備下述式(3)表示的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯；工序(2):使得到的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯進行水解反應或與醇的酯交換反應后，蒸餾精制所得到的反應混合物。工序(1)OCOCH3_^)COCH3V^v^OCOCH3其中，在式(3)中，表示乙酰氧基處于順式或反式的位置。(2-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯[式(2)]的制備)對作為制備方法(A)的原料使用的2-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯[式(2)]的制備方法并沒有特殊限定。例如可以通過在催化劑存在下使甲基丙烯醛與乙酸酐反應的方法(參照日本特開昭61-151152號)等來進行制備。作為這些制備方法中使用的反應方式，可列舉出連續(xù)式、半連續(xù)式、間歇式等，可以使用這些方法中的任何方法。在使甲基丙烯醛與乙酸酐反應的情況下，可以使用具有路易斯酸性的化合物或布朗斯臺德酸來作為催化劑。作為具有路易斯酸性的化合物，可列舉出例如鹵化硼化合物(三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氟化硼單乙酸絡合物、三氟化硼二乙酸絡合物、三氟化硼二乙醚絡合物、三氟化硼四氫呋喃絡合物、三氟化硼乙腈絡合物、三氟化硼二水合物、三氟化硼正丁醚絡合物、三氟化硼二甲醚絡合物、三氟化硼甲醇絡合物、三氟化硼苯酚絡合物或三氟化硼磷酸絡合物等)、金屬鹵化物(氟化鋁、氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氟化銦、氯化銦、溴化銦、碘化銦、氯化鈧、溴化鈧、碘化鈧、氯化釔、溴化釔、碘化釔、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四氯化鋯、四溴化鋯、四碘化鋯、四氯化鉿、四溴化鉿、四碘化鉿、三氟化鐵、三氯化鐵、氯化亞鐵、三溴化鐵、三碘化鐵、三氟化釕、三氯化釕、三溴化釕、三碘化釕、氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氟化鎘、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、氟化汞、氯化汞、溴化汞、氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、氟化銻、氯化銻、溴化銻、碘化銻、原子序號為5771的鑭系元素三鹵化物等)、金屬三氟甲基磺酸鹽化合物(三氟甲基磺酸銅、三氟乙酸銅、三氟甲基磺酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲基磺酸鋅、三氟乙酸鋅、三氟甲基磺酸鎘、三氟甲基磺酸錫、三氟甲基磺酸鈧、三氟甲基磺酸釔、原子序號為5771的鑭系元素三氟甲基磺酸鹽等)和金屬三氟乙酸鹽化合物(三氟乙酸鎘、三氟乙酸錫、三氟乙酸鈧、三氟乙酸釔、三氟乙酸jnL^3F夕°另外，作為布朗斯臺德酸，可列舉出氟化氫、鹽酸、溴化氫、碘化氫、三氟乙酸、乙酸、草酸、磷酸、硫酸、甲磺酸和甲苯磺酸等。此外，上述具有路易斯酸性的化合物和布朗斯臺德酸可以分別單獨使用1種，也可以兩種以上組合使用。對這些催化劑的使用量并沒有特殊限制，通常相對于甲基丙烯醛，催化劑的使用量例如以當量以下使用。但是，在反應進行緩慢或反應不進行的情況下，也可以使用當摩爾以上的催化劑。通常不使用溶劑，但是根據(jù)需要也可以使用溶劑。作為溶劑，可列舉出例如烴化合物類(己烷、庚垸、苯、甲苯等)、羧酸類(乙酸、丙酸等)、羧酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等)、醚類(二乙基醚或二異丙基醚等)，和非質子性極性溶劑(乙腈、N，N-二甲基咪唑啉酮等)。對甲基丙烯醛與乙酸酐的加入摩爾比沒有特殊限制，但乙酸酐/甲基丙烯醛(摩爾比)通常為0.52.5，優(yōu)選為1.01.5。對反應溫度也沒有特殊限制，通常為-3065i:、優(yōu)選為04(TC。得到的2-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯可以在反應結束后進行水洗、中和或蒸餾等精制，然后作為工序(1)的原料使用，但也可以不精制而使用。(1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯[式(2)]的制備)對制備方法(A)中的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯的制備方法沒有特殊限制，可以通過例如專利文獻2、4、6和7中記載的方法來進行合成。作為這些制備方法中使用的反應方式，可列舉出連續(xù)式、半連續(xù)式、間歇式等，可以使用它們中的任一方法。對相對于2-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯[式2]的1,2-亞甲二氧基苯[式(1)]的加入摩爾比(1，2-亞甲二氧基苯/2-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯)沒有特殊限制，通常為0.550，優(yōu)選為210，更優(yōu)選為36。當使2-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯[式2]與1,2-亞甲二氧基苯[式(1)]反應時，可以使用上述具有路易斯酸性的化合物或上述布朗斯臺德酸作為催化劑。對這些催化劑的使用量沒有特殊限制，但通常相對于2-甲基-3,3-二乙酰氧基丙烯1摩爾，優(yōu)選為0.001摩爾以上且低于1摩爾，更優(yōu)選為0.0030.85摩爾，進一步更優(yōu)選為0.0040.50摩爾，特別優(yōu)選為0.0050.40摩爾。但是當反應進行緩慢或者反應不進行時，也可以使用當摩爾以上的催化劑。2_甲基_3，3-二乙酰氧基丙烯與1,2-亞甲二氧基苯的反應溫度通常為-108(TC，優(yōu)選為1060°C。當該溫度超過8(TC時，生成物1-乙酰氧基_2_甲基_3_(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯開始分解，當該溫度低于-10。C時，反應的進行變得緩慢、生產率變差，因此不優(yōu)選。反應結束后，得到的反應混合物可以采用例如提取、過濾、濃縮、蒸餾、再結晶、晶析、色譜法等一般的方法進行精制，但當考慮到工業(yè)上的制法時，優(yōu)選采用蒸餾或晶析進行精制。例如作為利用蒸餾的精制方法，具體而言，在反應結束后，若對得到的反應混合物進行水洗滌，并從獲得的有機層溶液中蒸餾除去未反應的1,2-亞甲二氧基苯，則能夠得到殘渣溶液形式的含有1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙銜式(3)]和下述式(4)表示的l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的粗制物。但是，優(yōu)選進一步對該殘渣溶液進行蒸餾精制，以餾出物的形式獲得含有1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯[式(3)]和下述式(4)表示的1-乙酰基-3，4-亞甲二氧基苯的粗制物。100(4)考慮到1,2-亞甲二氧基苯(109°C/80torr)與作為目標物的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯(170°C/5torr)的沸點，未反應的1,2-亞甲二氧基苯的蒸餾除去通常在40175°C(1760torr)，優(yōu)選50150。C(3300torr)下進行。通過蒸餾回收的未反應的1,2-亞甲二氧基苯能夠在工序(1)中再使用。此外，該粗制物中的l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的量根據(jù)反應時乙酸酐和1，2-亞甲二氧基苯的加入比、反應溫度和催化劑種類等的不同而變化，但最多含有60000ppm左右。另外，推斷下述式(4)表示的1-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯中的乙?；怯稍诜磻惺褂玫?-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯或乙酸酐衍生、并通過弗里德-克拉夫茨反應而導入的基團。另外，也可以不進行如上述的未反應的1，2-亞甲二氧基苯的蒸餾除去操作和通過蒸餾精制來獲取1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯的操作，而是在反應結束后，對得到的反應混合物進行僅以分解、洗滌所用的催化劑為目的的后處理，或者僅通過加入酸、堿或鹽對催化劑等進行分解并不進行水洗滌等地直接進行下面的工序(2)。工序(2)工序(2)是通過下述工序得到l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的含量為50300(^111的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的工序使工序(1)中得到的下述式(3)表示的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯發(fā)生水解反應或者與醇的酯交換反應，得到式(4)表示的1-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯和下述式(5)表示的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛的粗制物，然后對得到的反應混合物進行進一步的蒸餾精制。(3)(5)ii其中，式(3)中，表示乙酰氧基處于順式或反式的位置。(水解反應)作為水解反應的方式，間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式均可使用?？梢约铀畞磉M行水解反應，但是為了使水與1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯良好混合，也可以使用有機溶劑。使用的有機溶劑的種類和使用量只要不妨礙反應則沒有特殊限制。作為有機溶劑，可列舉出例如醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇等)、脂肪族羧酸類(乙酸、丙酸、丁酸等)、脂肪族羧酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)和非質子性極性溶劑(乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯垸酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺等)。其中，這些溶劑可以1種單獨使用也可以2種以上組合使用。此外，這些有機溶劑可以在反應后回收、再利用。作為水解反應中使用的催化劑，可列舉出酸催化劑或堿催化劑。作為酸催化劑，可列舉出氟化氫、氯化氫、溴化氫、碘化氫、草酸、硫酸、鹽酸、磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、酸性離子交換樹脂、具有酸性點的沸石等。作為堿催化劑，可列舉出例如堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶等)、堿金屬或堿土類金屬的碳酸鹽(碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶)、堿金屬或堿土類金屬的醇鹽(甲醇鋰、甲醇鈉、甲醇鉀、甲醇銣、甲醇銫、甲醇鈣、甲醇鎂)、堿金屬或堿土類金屬的羧酸鹽(乙酸鈉、乙酸鉀、草酸鈉、草酸鉀)、堿金屬或堿土類金屬的磷酸鹽(磷酸鈉等)、堿性離子交換樹脂、具有堿性點的沸石等。其中，上述酸催化劑或堿催化劑可以分別1種單獨使用或者2種以上組合使用。上述催化劑的使用量根據(jù)其種類的不同而不同，但相對于1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯1摩爾，通常為1摩爾以下，優(yōu)選為0.0010.5摩爾，更優(yōu)選為0.0050.3摩爾。但是，當反應速度緩慢或反應不進行時，也可以使用當摩爾以上的催化劑。水解反應中相對于1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯1摩爾的水的使用量通常為150摩爾，優(yōu)選為1.530摩爾，更優(yōu)選為320摩爾。水解反應的溫度根據(jù)使用的催化劑的種類和量、溶劑的種類的不同而不同，優(yōu)選為20120。C，更優(yōu)選為30100°C。(與醇的酯交換反應)在工序(2)中，也可以使工序(l)中得到的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯[式(3)]與醇進行酯交換。在該反應中，副產物為所使用的醇的乙酸酯。作為酯交換反應的方式，連續(xù)式、半連續(xù)式、間歇式均可使用。作為酯交換反應中使用的醇，可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正辛醇等一元醇，或乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油等多元醇類。其中，這些醇可以l種單獨使用也可以2種以上組合使用。對上述醇的使用量沒有特殊限制，但相對于1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯1摩爾，通常為150摩爾，優(yōu)選為1.230摩爾，更優(yōu)選為1.520摩爾?？梢曰厥瘴捶磻拇疾⒃偈褂糜邗ソ粨Q反應。對用于酯交換反應的催化劑沒有特殊限制，可以使用公知的酸催化劑、堿催化劑、金屬催化劑等。作為酸催化劑、堿催化劑，可列舉出與在上述水解反應中說明的催化劑相同的催化劑。對金屬催化劑的種類沒有特殊限制，例如鈦醇鹽(四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等)等鈦化合物、錫化合物(二丁基錫氧化物、二丁基錫二乙酸酯、二丁基錫二月桂酸酯、氧化錫等)或鉛化合物(乙酸鉛、氧化鉛等)。其中，這些金屬催化劑可以1種單獨使用也可以2種以上組合使用。酯交換反應的催化劑的使用量根據(jù)催化劑種類的不同而不同，相對于于1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯1摩爾，通常為1摩爾以下，優(yōu)選為0.0010.5摩爾，更優(yōu)選為0.0050.3摩爾。另外，為了提高使用的催化劑的溶解度，可以另外地添加有機溶劑并使其反應。使用的有機溶劑可以根據(jù)使用的催化劑的種類適當?shù)卮_定，只要是提高催化劑的溶解度并不參與反應的有機溶劑，則沒有特殊限制?？闪信e出例如脂肪族羧酸類(乙酸、丙酸、丁酸等)、脂肪族羧酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)、鹵化物類(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)和非質子性極性溶劑(乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、六甲基磷酰三胺等)。其中，這些溶劑可以1種單獨使用也可以2種以上組合使用。另外，這些有機溶劑也可以在反應后回收、再利用。酯交換反應的溫度根據(jù)使用的醇的種類和催化劑使用量的不同而不同，通常為015(TC，優(yōu)選為20120'C，更優(yōu)選為30100°C。在工序(2)的反應中，若1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯[式(3)]大量地殘存，則在蒸餾精制工序中該化合物[式(3)]緩慢分解，從而成為產生乙酸的原因，因此1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯的轉化率優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上，特別優(yōu)選為98%以上。由于工序(2)的水解反應或酯交換反應后的反應混合物中含有使用的催化劑，因此為了用酸或堿中和催化劑或除去催化劑，作為后處理操作，用酸性水溶液或堿性水溶液進行洗滌，得到l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯[式(4)]和2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛[式(5)]的粗制物。進而，對得到的粗制物以分離反應殘渣物為目的進行蒸餾，可以以蒸餾物的形式重新得到含有2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛[式(5)]和1-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯[式(4)]的粗制物。另一方面，也可以不進行這樣的中和或洗滌，而進行水、醇、使用的有機溶劑等的蒸餾除去，或者在反應結束后，進行2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的蒸餾精制，從得到的反應混合物中獲得2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的粗制物。但是此時，由于殘存的催化劑的影響，目標物2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛分解，進而其分解物混入蒸餾物中等，易于發(fā)生品質下降等，因此很難說是工業(yè)上優(yōu)選的方法。另外，在上述水解反應中，由于生成作為副產物的乙酸，因此通過用水或堿性溶液進行洗滌的后處理操作，能夠有效地除去得到的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的粗制物中的乙酸。(蒸餾精制)接著，對上述得到的l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯[式(4)]和2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛[式(5)]的粗制物的蒸餾精制進行說明。蒸餾精制法可以是簡單蒸餾精制、精餾精制中的任何方法，蒸餾方式可以是間歇式、半連續(xù)式、連續(xù)式中的任何方式。由于需要一邊對l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯[式(4)]在主餾分中的混入量進行微調整，一邊進行蒸餾，因此這些蒸餾裝置中優(yōu)選設置精餾塔。其中，對精餾塔的根數(shù)、精餾次數(shù)沒有特殊限制。作為精餾塔，可以使用塔板式精餾塔或填充式精餾塔等通常的蒸餾精制中使用的精餾塔。當使用填充式精餾塔時，對填充物的種類沒有特殊限定。但是，2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛由于在蒸餾溫度變高時易于分解，因此為了使蒸餾釜的液溫不會設定至高溫，優(yōu)選使用規(guī)則填充物，以使精餾塔的塔頂部和塔底部的壓差變小。作為能夠使用的規(guī)則填充物，可列舉出例如Sulzerchemtech株式會社制"Sulzerpacking"(金網(wǎng)成型型)、"Mellapak"(多孔金屬片材成型型)、KochGlitsch公司制"Gempack"、JuliusMontzGmbh公司制"MontzPak"、曰本Filcon株式會社制"GoodrollPacking"、日本NGKinsulators株式會社制"honeycombpack"、株式會社Nagaoka制"impulsepacking"、MCpack(金網(wǎng)成型型或金屬片成型型)、Technopack等。另外，精餾塔和填充物的材質可以使用例如不銹鋼制、耐熱耐蝕鎳基合金(hastelloy)制、陶瓷制、樹脂制等通常的蒸餾精制中使用的材質。對蒸餾的加熱方法沒有特殊限制，可以使用通常使用的夾套式、線圈式、降膜式、薄膜式等的熱交換器。此時，為了抑制2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛[式(5)]的熱分解，優(yōu)選使用與傳熱面的接觸停留時間短的薄膜蒸發(fā)器或降膜式蒸發(fā)器。例如，通過將降膜式蒸發(fā)器等加熱裝置與精餾塔連接，能夠抑制蒸餾精制時上述反應混合物中的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛[式(5)]本身的熱分解。當使用塔板式精餾塔時，對塔板的種類沒有特殊限制。蒸餾精制塔的實際級數(shù)通常為1200級、優(yōu)選為2120級、更優(yōu)選為370級。另外，回流比可以通過確認各個精餾塔的分離狀態(tài)后決定，但如果級數(shù)較低，則分離效率下降，而過多的級數(shù)從蒸餾效率方面來說也是不理想的。蒸餾中的回流比(=回流量/餾出量)通常為050、優(yōu)選為0.130、更優(yōu)選為115。在過大的回流比下，由于長時間的加熱，促進了2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛[式(5)]的分解等其他反應，因此不優(yōu)選。l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯[式(4)](沸點為158159°C/14torr)的沸點比2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛[式(4)](沸點為158tV10torr)低。因此，工序(2)中的蒸餾優(yōu)選以下述3個蒸餾餾分(蒸餾物l、2和3)的形式獲得。艮口，蒸餾物1為含有l(wèi)-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯[式(4)]的量超過3000ppm的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛；蒸餾物2為作為本發(fā)明的目標物的含有503000ppm的l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛；蒸餾物3為含有低于50ppm的1-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛，并且優(yōu)選以該順序獲得這三個蒸餾餾分。在所述蒸餾精制中，優(yōu)選在蒸餾裝置的蒸餾釜的液溫為21(TC以下的條件下迸行。更具體而言，在減壓(0.1100torr(0.01313.332kPa))下，在蒸餾塔的塔頂部，優(yōu)選為100210°C，更優(yōu)選為140210°C，特別優(yōu)選為150200°C。此外，獲得最終產品(主餾分餾出時)的蒸餾裝置的蒸餾釜的液溫為21(TC以下，優(yōu)選為125210°C，更優(yōu)選為130200°C，進一步優(yōu)選為135190°C，特別優(yōu)選為140185°C，最優(yōu)選為145180°C。當所述溫度超過21(TC時，即使蒸餾釜的溶液中不存在高沸點的副產物和雜質，也有2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛本身在高溫下分解生成乙酸并混入主餾分的可能，因此不優(yōu)選。另一方面，降低蒸餾釜的液溫進行蒸餾需要高度真空，為此必須使用高性能的特殊的真空泵，從而使精餾塔的尺寸進一步變大，在經(jīng)濟上不利。因此，在獲得l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的含量為503000ppm的2-甲基-3-G，4-亞甲二氧基苯基)丙醛作為最終產品時，優(yōu)選在上述條件下進行蒸餾精制。特別是以間歇式進行蒸餾精制時，與連續(xù)式精餾方法相比，因為精餾塔內的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的停留時間變長，因熱分解蒸餾效率降低，進而容易產生副產物乙酸，進一步可能乙酸混入餾分中。因此，在間歇式中，蒸餾溫度優(yōu)選為130210°C，更優(yōu)選在140185。C下進行。此外，蒸餾的加入、餾分、最終產品的取出和保存優(yōu)選在不活潑性氣體下進行。另外，在減壓蒸餾中，有時也將不活潑性氣體填入體系內。此外，通過上述的蒸餾精制，能夠獲得不對香氣產生影響的乙酸含量(低于40ppm)的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛[式(5)]。此外，上述蒸餾精制獲得的蒸餾物2(作為本發(fā)明目標物的含有503000ppm的l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛)，可以直接作為最終產品使用。因此，蒸餾精制優(yōu)選例如適當進行分析蒸餾餾分中所含的l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯和乙酸含量等操作，并在2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的純度優(yōu)選為95%以上、更優(yōu)選為97%以上時開始獲取最終產品蒸餾物2。另外，除蒸餾物2以外的蒸餾餾分中，例如回收的蒸餾物1(含有l(wèi)-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的量超過3000ppm的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛)可以再次用于同樣的蒸餾精制。另外，回收的蒸餾物3(含有低于50ppm的l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛)可以在制備方法(c)中使用。制備方法(B)為包括下述工序(3)和工序(2)的方法。工序(3):使l，2-亞甲二氧基苯[式(1)]、甲基丙烯醛和乙酸酐反應，制備1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯[式(3)];工序(2):使得到的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯[式(3)]進行水解反應或與醇的酯交換反應后，蒸餾精制所得到的反應混合物。工序(3)對工序(3)的具體方法沒有特殊限定，例如可以采用專利文獻7中記載的方法來進行合成。對甲基丙烯醛與乙酸酐的加入摩爾比沒有特殊限制，乙酸酐/甲基丙烯醛(摩爾比)通常為0.52.5、優(yōu)選為1.01.5。另外，對甲基丙烯醛與1，2-亞甲二氧基苯的加入摩爾比沒有特殊限制，但1,2-亞甲二氧基苯/甲基丙烯醛(摩爾比)通常為0.550、優(yōu)選為210、更優(yōu)選為36。在工序(3)的反應中，可以使用具有路易斯酸性的化合物或布朗斯臺德酸作為催化劑。這些催化劑的使用量、反應溫度、反應結束后的后處理與在制備工序(A)的工序(1)中已經(jīng)說明的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯的制備條件相同。工序(3)之后的工序(2)與制備方法(A)的工序(2)相同。制備方法(C)為向l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的含量低于50ppm的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛[式(5)]中添加l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯，從而將該化合物的含量調整至503000ppm的方法。作為l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯含量低于50ppm的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛，可以列舉出制備方法(A)或(B)中得到的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的精制品、或例如專利文獻1記載的以黃樟素或胡椒醛為原料制備的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的精制品等。通過上述制備方法(A)(C)，能夠在工業(yè)上有利地制備1-乙酰基-3,4-亞甲二氧基苯含量為503000ppm的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛。得到的化合物作為香料產品的安全性已從Aems試驗、急性毒性、一次皮膚刺激性、眼粘膜刺激性等的實驗結果確認其與市售品的安全性相同，沒有問題。另外，已確認通過該制備方法得到的2-甲基-3-G,4-亞甲二氧基苯基)丙酸中，所述化合物的熱分解或在制備過程中混入的對香氣產生影響的乙酸的含量低于40ppm，與由香樟樹或胡椒醛制備的已有產品不同，具有更加新鮮、清透的香氣。此外，制備方法(A)和(B)為了抑制2-甲基_3_(3,4-亞甲二氧基苯基)丙酸的著色或分解，不需要另外地加入穩(wěn)定劑，因此是在生成效率方面優(yōu)異的制備方法。實施例下面，列舉實施例和比較例以具體地說明本發(fā)明。其中，以下的實施例和比較例中，[%]只要沒有特殊說明，則表示[重量％]。另外，測定方法、純度等的計算方法如下。作為最終產品的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛的純度以及l(fā)-乙酰基-3，4-亞甲二氧基苯的含量的測定使用株式會社島津制作所制的氣相色譜裝置[GC-2014](檢測器為FID方式、分析柱為GL-science公司制、TC-17(0.25mmX30m、膜厚為0.5um))進行測定，并通過面積百分率法求出。2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的純度通過氣相色譜法的面積百分率求出，1-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯通過以2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛為標準物質的校正面積百分率法求出(檢測限為10ppm以下)。在氣相色譜法(GC)的分析條件中，分流比為30、注射溫度為28(TC、檢測溫度為300°C、柱溫度從13(TC開始以5。C/分鐘的速度升溫至280°C，并在28(TC下保持5分鐘。樣品注入量為0.3lU。乙酸含量的測定使用株式會社島津制作所制的氣相色譜裝置[GC-14B](檢測器為FID方式，分析柱為GL-science公司制、TC-WAX(0.53mmX30m、膜厚為1.0Um))進行測定，并通過絕對校準曲線法求出。將分析對象2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛用lnl的微注射器注入0.6ul。注射溫度為22(TC、檢測溫度為26(TC、柱溫度在80。C下保持3分鐘后以5'C/分鐘的速度升溫至115°C，然后以4"C/分鐘的速度升溫至230°C，并在23(TC下保持20分鐘。2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的粗制物的純度測定使用株式會社島津制作所制的高效液相色譜裝置[HPLC]"CLASS-VP"(分析柱為TOSOH株式會社制"TSKgelODS-80TsQA4.6mmX250mm"，使用乙腈/0.1%-磷酸水溶液=40/60體積比的洗脫液，設定pH為2.5、流速為1.0ml/分鐘、柱溫箱溫度為4(TC。使用UV檢測器，使測定波長為252nm、樣品注入量為20lU，通過面積百分率法來測定、求出。樣品的制備為正確量取待測試樣0.8g放入50ml-容量瓶中，用乙腈稀釋。用全刻度吸量管取該溶液5ml，放入50ml容量瓶中，用乙腈稀釋，得到的調制液用于分析。實施例1[工序(1)]在氮氣氣氛下，將乙酸酐H37g和三氟化硼二乙醚絡合物5g加入具有攪拌器、冷卻管、溫度計的20L-可拆式燒瓶中，將混合液的液溫維持在020°C，同時滴入甲基丙烯醛1073g(純度為94.7%),攪拌2小時。向其中加入1，2-亞甲二氧基苯8184g，然后滴入三氟化硼二乙醚絡合物62g，在40。C下攪拌3小時。反應結束后，將得到的反應混合物用水洗滌，提取有機層。從得到的有機層中餾去未反應的1，2-亞甲二氧基苯，得到殘渣溶液。將得到的殘渣溶液3231g蒸餾(179l卯。C/35torr)，得到主餾分1-乙酰氧基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯的粗制物28578(純度為94.9%)。(酯交換反應)向得到的粗制物中加入甲醇3183g、碳酸鉀24.1g，在3555'C下攪拌2小時。反應結束后，向反應液中添加85wt^磷酸水溶液22.6g，攪拌后，通過減壓蒸餾除去未反應的甲醇。將得到的反應混合物水洗，得到2-甲基-3-G，4-亞甲二氧基苯基)丙醛的粗制物2385g(純度為93.0%)。(蒸餾精制)接著，將得到的2-甲基-3-G,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的粗制物中的722g用帶有1L燒瓶的精餾塔(填充物為SulzerpackingEX小25毫米x高1100mm)進行蒸餾精制。以回流比=10(139152°C/6torr)進行餾出，獲得183g初餾分。接著，從2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的純度達到98.5%時幵始，以回流比=1(152154°C/6torr)進行餾出，作為主餾分，得到最終產品2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛440g(純度為99.6%)。得到的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛中的l-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的含量為150ppm。另外，乙酸含量為5ppm。將得到的最終產品在空氣中靜置于室溫下(2327°C)，隨著時間推移測定著色度(APHA)和純度，研究在一般性生活環(huán)境下(白天為室內光、夜間為熒光燈下)的穩(wěn)定性。其結果示于表l中。實施例2到實施例1的工序(1)和(2)的酯交換反應為止進行同樣的操作，得到2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的粗制物2330g(純度為95.2%)。使用該粗制物中的678g，以回流比=8餾出初餾分118g(100147°C/5torr)后，以回流比=0.5(148149°C/5torr)進行蒸餾，得到主餾分2-甲基陽3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛520g(純度為99.3%)作為最終產品。初餾分和主餾分轉變時的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛純度為98.0%。得到的最終產品中的l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的含量為330ppm。另外，乙酸含量為lppm以下。此外，與實施例1同樣地對著色度和穩(wěn)定性也進行研究。其結果示于表l中。實施例3[工序(1)]在氮氣氣氛下，將乙酸酐1835g和三氟化硼二乙醚絡合物4.3g加入具有攪拌器、冷卻管、溫度計的20L-可拆式燒瓶中，將混合液的液溫維持在020°C，同時滴入甲基丙烯醛1048g(純度為94.4%)，攪拌2小時。向其中加入1,2-亞甲二氧基苯8833g，然后滴入三氟化硼二乙醚絡合物52g，在4(TC下攪拌3小時。反應結束后，將得到的反應混合物用水洗滌，提取有機層。從得到的有機層中餾去未反應的1,2-亞甲二氧基苯，將得到的殘渣溶液3007g用薄膜蒸發(fā)器(174185°C/34torr)蒸餾，得到主餾分1-乙酰氧基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯的粗制鉤266(^(純度為97.0%)。向具有攪拌裝置和溫度計的300ml的三口燒瓶中，加入甲基丙烯醛22.1g(300mmo1、純度為95.0%)、乙酸酐36.8g(360mmo1)和1，2-亞甲二氧基苯171.2g(1410mmo1)并混合，在維持內溫為545。C的同時緩慢加入氯化鐵(III)(無水物)0.97g(6.0mmol),攪拌5小時。反應結束后，向得到的反應物中加入水200ml，攪拌10分鐘。接著，分離水層后，向有機層中再加入水200ml、攪拌10分鐘。再次分離水層，從得到的有機層中餾去未反應的1，2-亞甲二氧基苯，得到殘渣溶液。用HPLC對得到的殘渣溶液進行分析，結果1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯的收量為54.9g(以甲基丙烯醛的使用量為基準的收率為78.1%)。[工序(2)]接著，對得到的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯的粗制物進行與實施例2中的工序(2)同樣的蒸餾操作，得到主餾分2-甲基_3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛27.0g(純度為99.1。％)作為最終產品。得到的最終產品中的l-乙酰基-3,4-亞甲二氧基苯的含量為1150ppm。另外，乙酸含量為18ppm。此外，與實施例1同樣地對著色度和穩(wěn)定性也進行研究。其結果示于表l中。比較例1到實施例1的工序(1)和(2)的酯交換反應為止進行同樣的操作，得到含有2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛的粗制物2288g(純度為93.3%)。蒸餾精制上述粗制物中的764g。以回流比-10餾出初餾分263g后，以回流比=1.0得到主餾分400g(99.8%)。初餾分和主餾分轉變時的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的純度為99.0%。得到的主餾分中的1-乙酰基-3，4-亞甲二氧基苯在檢出限以下(10ppm以下)。此外，與實施例1同樣地對著色度和穩(wěn)定性也進行研究。其結果示于表1中，但是隨時間推移的著色度的變化非常大，無法保持足夠的品質。比較例2到實施例2的工序(1)和(2)的酯交換反應為止進行同樣的操作，得到2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的粗制物2305g(純度為95.3%)。蒸餾精制上述粗制物中的619g，以回流比=5餾出初餾分59g后，以回流比=0.5得到主餾分36.4§(96.1%)。初餾分和主餾分轉變時的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的純度為92.0%。得到的主餾分中的1-乙?；?3,4-23亞甲二氧基苯的含量為3880ppm。此外，與實施例1同樣地對著色度和穩(wěn)定性也進行研究。其結果示于表l中，雖然著色度隨時間推移的變化很小，但卻無法滿足香氣。參考例1以黃樟素為原料、經(jīng)由胡椒醛獲得的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的市售品(ACROSORGANICS公司制，95.60%)在開封時全部已有APHA300以上的著色。該市售品不含有l(wèi)-乙酰基-3,4-亞甲二氧基苯，但含有2，6-二叔丁基-4-甲酚(BHT:抗氧化劑)1500ppm(氣相色譜面積百分率)。此外，調香師對實施例和比較例中得到的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛組合物按照下述評價標準進行了評定。結果如表1所示。(香氣的評價)〇香氣中沒有酸臭味，可作為香料實際使用。X:能夠感覺到異臭，無法作為香料實際使用。(與市售品(Acrosorganics公司)的香氣的區(qū)別的評價)〇與上述市售品不同、是更加新鮮、清新的香氣。X:是與上述市售品相同的香氣。一未實施表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*1:化合物l:1-乙酰基-3,4-(亞甲二氧基)苯*2:BHT:2，6-二叔丁基-4-甲酚*3:HLF:2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛*4:HLF殘余率(％)-[HLF純度(％，704hr)/HLF純度(％，Ohr)]XIOO(%)*5:與市售品的香氣的區(qū)別通過本發(fā)明的制備方法得到的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛難以發(fā)生著色或分解，此外與以黃樟素或胡椒醛為起始物質得到的化合物不同，具有更加新鮮、清新的香氣，因此能夠用作芳香化妝品的成份。權利要求1.一種2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛的品質保持方法，其特征在于，使其含有50～3000ppm的1-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯。2.根據(jù)權利要求1所述的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的品質保持方法，其中，2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛是由1-乙酰氧基_2一甲基_3-(3，4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯制備的。3.—種2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛的制備方法，其特征在于，通過進行下述工序(1)和工序(2)，從而使副產物l-乙酰基-3,4-亞甲二氧基苯的含量為503000ppm;工序(1):使l，2-亞甲二氧基苯與2-甲基-3，3-二乙酰氧基丙烯反應，制備1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯；工序(2):使得到的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯進行水解反應或與醇的酯交換反應后，蒸餾精制所得到的反應混合物。4.一種2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的制備方法，其特征在于，通過進行下述工序(3)和工序(2)，從而使副產物l-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的含量為503000ppm;工序(3):使1,2-亞甲二氧基苯、甲基丙烯醛和乙酸酐反應，制備1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-l-丙烯；工序(2):使得到的1-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯進行水解反應或與醇的酯交換反應后，蒸餾精制所得到的反應混合物。5.根據(jù)權利要求3或4所述的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的制備方法，其中，在工序(2)中的水解反應或酯交換反應中，使l-乙酰氧基-2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1-丙烯的轉化率為98%以上。6.根據(jù)權利要3或4所述的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的制備方法，其中，在蒸餾釜的液溫為21(TC以下的條件下進行工序(2)中的蒸餾精制。7.—種1-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的含量為50300(^111的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的制備方法，其特征在于，向1-乙?；?3,4-亞甲二氧基苯的含量低于50ppm的2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛中添加l-乙酰基-3,4-亞甲二氧基苯。8.—種2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛，其特征在于，1-乙?；鵢3，4-亞甲二氧基苯的含量為503000ppm。9.根據(jù)權利要求8中所述的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛，其中，乙酸含量為40ppm以下。10.根據(jù)權利要求8或9中所述的2-甲基-3-G，4-亞甲二氧基苯基)丙醛，其中，2-甲基-3-(3,4-亞甲二氧基苯基)丙醛的純度為95%以上。全文摘要本發(fā)明涉及[1]一種含有50～3000ppm的1-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的、作為香料有用的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛的品質保持方法，[2]一種1-乙酰基-3，4-亞甲二氧基苯的含量為50～3000ppm的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛的制備方法，以及[3]一種1-乙?；?3，4-亞甲二氧基苯的含量為50～3000ppm的2-甲基-3-(3，4-亞甲二氧基苯基)丙醛。文檔編號C07D317/54GK101622238SQ20088000708公開日2010年1月6日申請日期2008年3月6日優(yōu)先權日2007年3月7日發(fā)明者佐直英治,吉田佳弘,土井隆志,藤津悟申請人:宇部興產株式會社