專利名稱：：2-[2-氯-4-甲基磺?；?3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)苯甲?；鵠環(huán)已烷-1,3-二酮的晶形的制作方法2-[2-氯-4-甲基磺?；?3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)苯甲?；h(huán)己烷-l，3-二酮的晶形本發(fā)明涉及還以通用名tembotrione已知的2-[2-氯-4-曱基磺?；?3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲?；h(huán)己烷-1，3-二酮的兩種晶形。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這些晶形的方法以及含有tembotrione的這些晶形之一的植物保護(hù)用配制劑。tembotrione是式I的除草活性物質(zhì)或其互變異構(gòu)體I，和I"及其混合物OOCl(r)(r)tembotrione及其通用生產(chǎn)程序由WO00/21924已知。該程序得到油狀或非晶固體狀tembotrione。tembotrione與雙苯巧惡唑酸(isoxadifen)的液體配制劑近來已經(jīng)進(jìn)入市場。為了以工業(yè)恥漠生產(chǎn)活性物質(zhì)而且也為了配制活性物質(zhì)，在許多情況下有關(guān)所述活性物質(zhì)的晶型(也描述為晶形)或溶劑合物的可能存在的知識以及該類晶型和溶劑合物的特定性能及其制備方法的知識具有決定性的重要性。一些活性物質(zhì)可能以不同的晶型存在，但也以非晶形式存在。多晶現(xiàn)象是用于這些情況的術(shù)語。多晶型物是化合物的固體晶相，其特征在于在該固體中分子的特定均勻堆積和排列。一種相同活性物質(zhì)的不同晶型有時可能具有不同性能，例如在下列性能上不同溶解性、蒸氣壓、溶解速率、對相變成不同晶型的穩(wěn)定性、研磨期間的穩(wěn)定性、懸浮穩(wěn)定性、光學(xué)和機(jī)械性能、吸濕性、晶體形式和尺寸、過濾性、密度、熔點(diǎn)、分解穩(wěn)定性、顏色以及有時甚至還有化學(xué)反應(yīng)性或生物活性。申請人自己試圖通過結(jié)晶將tembotrione轉(zhuǎn)化成結(jié)晶固體，這首先得到非晶產(chǎn)品或不同晶型的復(fù)雜混合物，所述混合物僅能困難地進(jìn)行處理并且其對不受控相變的穩(wěn)定性并不令人滿意?，F(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)通過合適的方法以高純度得到tembotrione的兩種以前未知的穩(wěn)定晶型，它們不具有非晶tembotrione的缺點(diǎn)。這兩種晶型在下文也描述為晶形A和晶形C。此外，本發(fā)明的晶形A和C與以前已知的非晶tembotrione相比更易處理，因?yàn)樵谏a(chǎn)過程中它們以離散晶體或晶粒形式得到。與這些晶形的混合物相比，純晶形A和純晶形C均對轉(zhuǎn)化成另一晶型顯示出增加的穩(wěn)定性。含有晶形A或晶形C的tembotrione的配制劑的穩(wěn)定性也顯著高于含有不同晶形的tembotrione的混合物的配制劑的穩(wěn)定性。術(shù)語"純晶形A"和"純晶形C"應(yīng)理解為指所述晶型的比例基于tembotrione的總量至少為90重量％，尤其是至少95重量％。因此，本發(fā)明的第一目的涉及tembotrione的晶形A。目的還在于含有至少90重量％，尤其是至少95重量％晶形A的tembotrione。本發(fā)明的晶形A可以由X射線粉末衍射法基于其衍射圖確定。因此，使用Cu-Ka輻射(L54178A)在25°C下記錄的X射線粉末衍射圖顯示出在下表中以20值或作為晶面間距d表述的反射中的至少3個，常常為至少5個，特別是至少7個，尤其是全部<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>對晶形A的單晶的研究表明基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系。晶胞具有空間組Pna2(1)。晶形A的晶體結(jié)構(gòu)的特征數(shù)據(jù)(在-170。C下測定)匯編在下表中。晶形A的結(jié)晶特征<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>a、b、c-晶胞長度a、jS、7=晶胞角Z-晶胞中的分子數(shù)晶形A顯示的差示熱分析圖在110-135°C范圍內(nèi)具有特征熔融峰。作為熔融峰的開始測定的熔點(diǎn)通常為約118-124°C,尤其是119-122°C。這里所引用的值涉及由微分量熱法(示差掃描量熱法DSC,密閉鋁坩堝，加熱速率10K/min)測定的值。本發(fā)明tembotrione的晶形A的生產(chǎn)通過由tembotrione在合適有機(jī)溶劑中的溶液中結(jié)晶而進(jìn)行。適合晶形A結(jié)晶的溶劑為極性有機(jī)溶劑，其選自環(huán)醚如四氫呋喃和二5惡烷、乙腈、曱醇、硝基甲烷、乙酸、甲基乙基酮、吡咬和二甲亞砜及其混合物。為了獲得tembotrione的晶形A，結(jié)晶優(yōu)選在至多100°C，尤其至多60°C，更優(yōu)選至多50°C的溫度下進(jìn)行。晶形A的結(jié)晶優(yōu)選在受控條件下進(jìn)行，即選擇結(jié)晶條件以實(shí)現(xiàn)緩慢的結(jié)晶速率。為此，在第一步i)中制備tembotrione在上述有機(jī)溶劑之一中的溶液，然后在第二步ii)中進(jìn)行tembotrione的結(jié)晶。tembotrione在用于結(jié)晶的溶液中的濃度通常取決于溶劑性質(zhì)和溶液溫度且通常為100-800g/l。合適的條件可以由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員根據(jù)常規(guī)試驗(yàn)確定。優(yōu)選用于結(jié)晶的溶液含有純度至少為85%,常常為至少卯％,特別是至少95%的tembotrione,即不為有機(jī)溶劑的有機(jī)雜質(zhì)的含量基于溶劑中溶解存在的tembotrione不超過15重量％,常常不超過10重量％，特別是不超過5重量％。用于結(jié)晶的溶液優(yōu)選基本不含所述那些以外的溶劑。就此而言，"基本不含"是指其他溶劑在含tembotrione的溶液中的濃度基于溶劑總量不超過10重量％，常常為5重量％。tembotrione的溶液例力口可以通過下列方法制備(1)將tembotrione,優(yōu)選以不同于晶形A的形式，溶于上述極性有機(jī)溶劑之一中，或(2)通過化學(xué)反應(yīng)并將反應(yīng)混合物(必要的話在除去試劑和/或副產(chǎn)物之后)轉(zhuǎn)移到根據(jù)本發(fā)明合適的有機(jī)溶劑中而制備。為了通過溶解tembotrione而制備溶液，可以使用基本上任何已知形式的tembotrione。通常使用非晶tembotrione或不同晶型的混合物或非晶和結(jié)晶tembotrione的混合物。還合適的是tembotrione的各晶形及其混合物，例如下述本發(fā)明晶形C和也在本文描述的不屬于本發(fā)明的晶形B，以及這些晶形的混合物。tembotrione的溶解通常在20-160°C的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，tembotrione的溶解在升高的溫度下，尤其是至少50°C下進(jìn)行，用于溶解的溫度自然不超過該溶劑的沸點(diǎn)。溶解通常在50-140°C的溫度下進(jìn)行。然而，優(yōu)選在至多100°C，尤其至多60。C，更優(yōu)選至多50°C的溫度下進(jìn)行結(jié)晶。tembotrione的溶液還可以通過將通過化學(xué)反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物(含有tembotrione)必要的話在除去試劑和/或副產(chǎn)物之后轉(zhuǎn)移到根據(jù)本發(fā)明合適的有機(jī)溶劑中而制備。這可以如下方式進(jìn)行在有機(jī)溶劑或至少部分，優(yōu)選至少50重量％由適合結(jié)晶的溶劑組成的溶劑混合物中進(jìn)行反應(yīng)，以及必要的話進(jìn)行后處理，在后處理過程中除去過量的試劑和任何存在的催化劑以及任何存在的不合適溶劑如水和/或甲醇。通過tembotrione的合適前體的化學(xué)反應(yīng)制備tembotrione的溶液可以類似于開頭所引用的現(xiàn)有技術(shù)中所述的方法進(jìn)行，這些現(xiàn)有技術(shù)在此整體作為參考。tembotrione的晶形A的結(jié)晶例如可以按如下進(jìn)行畫冷卻含有溶解的tembotrione的溶液，-向含有溶解的tembotrione的溶液中加入降低溶解度的溶劑，尤其是加入非極性有機(jī)溶劑或加入水，畫濃縮含有溶解的tembotrione的溶液，或-上述措施的組合。結(jié)晶通常進(jìn)行到直到至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％的所用tembotrione結(jié)日^出來。若晶形A的結(jié)晶通過冷卻進(jìn)行，則冷卻速率優(yōu)選小于10K/min。晶形A的結(jié)晶可以通過加入晶形A的晶種來促進(jìn)或加速，例如通過在結(jié)晶之前或在結(jié)晶過程中加入晶形A的晶種。若在結(jié)晶過程中加入晶種，則其量基于溶解的tembotrione通常為0.001-10重量％，常常為0.005-5重量％，特別是0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。若結(jié)晶在晶形A的晶種存在下進(jìn)行，則這些晶種優(yōu)選僅在達(dá)到tembotrione在所述溶劑中的飽和濃度的溫度下，即在tembotrione的溶解量在所述溶劑中形成飽和溶液的溫度下或該溫度以下加入。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以通過常規(guī)試驗(yàn)確定在溶劑中的飽和濃度與溫度的關(guān)系?；蛘撸Y(jié)晶還可以通過加入"非溶劑"(即降低溶解度的溶劑)進(jìn)行，例如通過加入非極性溶劑或通過加入水，例如基于用于溶解tembotrione的極性有機(jī)溶劑或溶劑混合物的體積為5-60體積％，特別是20-55體積％，尤其是30-50體積％。非極性溶劑的加入或水的加入優(yōu)選在延長期間內(nèi)進(jìn)8行，例如在10分鐘至3小時，尤其是20分鐘至2.5小時內(nèi)進(jìn)行。若晶形A的結(jié)晶通過加入"非溶劑"進(jìn)行，則非溶劑的加入優(yōu)選以緩慢速率，例如基于tembotrione溶液的體積小于每分鐘10體積％進(jìn)行。加入的方式通常應(yīng)使得加入非極性溶劑或水直到明顯開始結(jié)晶并將如此得到的混合物靜置一段時間，在此期間進(jìn)行晶形A的結(jié)晶。必要的話此時可以冷卻該混合物以完成結(jié)晶。具體而言，可以將非極性溶劑的加入或水的加入和晶種的加入結(jié)合。解的溶劑的混合物形式進(jìn)行。非極性溶劑的實(shí)例是優(yōu)選具有5-10個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴如戊烷、己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、異己烷、庚烷、環(huán)庚烷、辛烷、癸烷或其混合物。通過由液體分離固體組分的常用技術(shù)，例如過濾、離心或潷析由結(jié)晶產(chǎn)物分離晶形A,即由母液分離晶形A。通常洗滌分離的固體，例如用結(jié)晶用溶劑、水或結(jié)晶用有機(jī)溶劑與水的混合物洗滌。洗滌可以分一步或多步進(jìn)行，通常在最后洗滌步驟中使用水洗。洗滌通常在低于30。C,常常低于25。C，尤其低于20。C的溫度下進(jìn)行，以將有價(jià)值產(chǎn)物的損失保持盡可能低。然后可以干燥所得晶形A并將其送入進(jìn)一步加工。然而，通常直接將洗滌之后得到的潮濕活性物質(zhì)，尤其是含水潮濕活性物質(zhì)送入進(jìn)一步加工。借助本發(fā)明的結(jié)晶》晶形A以tembotrione含量通常為至少卯重量％,常常為94重量％，尤其是至少96重量％得到。晶形A的含量基于tembotrione的總量通常為至少90%,常常為至少95%或至少96%。用于生產(chǎn)晶形A的2-[2-氯-4-甲基磺?；?3-(2,2，2-三氟乙氧基)甲基苯甲?；h(huán)己烷-l,3-二酮可以由WO00/21924中所述方法制備，在此將其整體作為參考。本發(fā)明的另一目的涉及tembotrione的晶形C。目的還在于含有至少卯重量％,尤其是至少95重量％晶形C的tembotrione,本發(fā)明的晶形C可以由X射線粉末衍射法基于其衍射圖確定。因此，使用Cu-Ka輻射(1.54178A)在25°C下記錄的X射線粉末衍射圖顯示出在下表中以2^值或作為晶面間距d表述的反射中的至少3個，常常為至少5個，尤其是全部20dA7.4±0.212.00±0.0710.8±0.28.22±0.0514.8±0.26.00±0.0516.6±0.25.34±0.0421.1±0.24.22±0.0321.6±0.24.11±0.0233.6±0.22.67±0.02對晶形c的單晶的研究表明基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系。晶胞具有空間組P2(l)/n。晶形C的晶體結(jié)構(gòu)的特征數(shù)據(jù)(在-170。C下測定)匯編在下表中。晶形C的結(jié)晶特征參數(shù)晶形C分類單斜晶系空間組P2(l)/n15.89(1)Ab7.10(1)Ac16.14(2)人a卯095.91(1)。90o體積1811.3(4)nm3Z4密度(計(jì)算)1.616Mg/m3R1;wR20.053;0.124波長1.541781a、b、c-晶胞長度or、j8、7=晶胞角Z-晶胞中的分子數(shù)晶形C顯示的差示熱分析圖在120-132°C范圍內(nèi)具有特征熔融峰。作為熔融峰的開始測定的熔點(diǎn)通常為約121-125°C，尤其是122-125°C。這里所引用的值涉及由孩么分量熱法(示差掃描量熱法DSC,密閉鋁坩堝，加熱速率10K/min)測定的值。本發(fā)明tembotrione的晶形C的生產(chǎn)通過如下方式進(jìn)行10-由tembotrione在2，2-二甲基丙醇(叔戊醇)中的熱溶液結(jié)晶；或-由tembotrione在芳族溶劑或芳族溶劑與脂族溶劑的混合物中的熱溶液結(jié)晶。為此，在第一步i)中制備tembotrione的熱溶液，然后在第二步ii)中通過快速冷卻進(jìn)4亍tembotrione的結(jié)晶。術(shù)語"熱溶液"是指溫度至少為80°C，尤其是至少卯。C,更優(yōu)選至少100°C的溶液。tembotrione在用于結(jié)晶的溶液中的濃度通常為100-600g/l，特別是250國400g/1。優(yōu)選用于結(jié)晶的溶液含有純度至少為85%，通常至少90%，尤其是至少95%的tembotrione,即不為有機(jī)溶劑的有機(jī)雜質(zhì)的含量基于溶液中溶解存在的tembotrione不超過15重量％，通常不超過10重量％,尤其不超過5重量％。才艮據(jù)第一實(shí)施方案，晶形C通過由tembotrione在2，2-二甲基丙醇(叔戊醇)中的熱溶液結(jié)晶而制備。用于結(jié)晶的溶液此時優(yōu)選基本不含2，2-二甲基丙醇以外的溶劑。就此而言，"基本不含"是指包括水在內(nèi)的不同于2，2-二曱基丙醇的溶劑在含tembotrione的溶液中的濃度基于溶劑總量不超過10重量％，常常不超過5重量％。根據(jù)第二實(shí)施方案，晶形c通過由tembotrione在芳族烴溶劑或芳族烴溶劑與脂族烴溶劑的混合物中的熱溶液結(jié)晶而制備。合適的芳族烴溶劑例如包括甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、枯烯(異丙基苯)、乙苯、乙基甲苯、曱基異丙基苯(異丙基甲苯)如間-和對-甲基異丙基苯及其混合物。合適的脂族烴溶劑包括飽和線性、支化或環(huán)狀烴如正己烷、正庚烷、正辛烷及其支化異構(gòu)體，環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛烷。若使用芳族溶劑和脂族溶劑的混合物，則芳族溶劑與脂族溶劑的體積比優(yōu)選為20:80-99:1，尤其是30:70-95:5(v/v)。用于結(jié)晶的溶液此時優(yōu)選基本不含芳族烴溶劑和脂族烴溶劑以外的溶劑。就此而言，"基本不含"是指包括水在內(nèi)的不同于烴類溶劑的溶劑在含tembotrione的溶液中的濃度基于溶劑總量不超過10重量％，常常不超過5重量％。為了制備溶液，基本上可以使用任何已知形式的tembotrione。通常使用非晶tembotrione或不同晶型的混合物或非晶和結(jié)晶tembotrione的混合物。還合適的是tembotrione的各晶形及其混合物，例如上述本發(fā)明晶形A和也在本文描述的不屬于本發(fā)明的晶形B,以及這些晶形的混合物。tembotrione在2,2-二甲基丙醇中的溶解通常在80-150°C，尤其是90-130°C，特別是100-120°C的溫度下，常常在用于tembotrione結(jié)晶的各溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)下，例如在2，2-二甲基丙醇的沸點(diǎn)下或在烴類溶劑或溶劑混合物的沸點(diǎn)下進(jìn)行。tembotrione的晶形C的結(jié)晶根據(jù)本發(fā)明通過冷卻tembotrione在相應(yīng)溶劑中的熱溶液而進(jìn)行。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，冷卻快速進(jìn)行。這應(yīng)理解為指以至少30K/hr的冷卻速率，例如30-120K/hr的冷卻速率冷卻該溶液。當(dāng)使用晶形C的晶種時，快速冷卻并不必要。優(yōu)選結(jié)晶以結(jié)晶過程在至少80°C，更優(yōu)選至少90°C，尤其是至少100。C的溫度下開始的方式進(jìn)行。結(jié)晶通常進(jìn)行到直到至少60重量％，優(yōu)選至少80重量％的所用tembotrione結(jié)晶出來。晶形C的結(jié)晶可以通過加入晶形C的晶種促進(jìn)或加速，例如通過在結(jié)晶之前或在結(jié)晶過程中加入晶形c的晶種。若在結(jié)晶過程中加入晶種，則其量基于溶解的tembotrione通常為0.001-10重量％，常常為0.005-5重量％，特別是0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。若結(jié)晶在晶形C的晶種存在下進(jìn)行，則這些晶種優(yōu)選僅在達(dá)到tembotrione在所述溶劑中的飽和濃度的溫度下，即在tembotrione的溶解量在相應(yīng)溶劑(例如2,2-二甲基丙醇或烴類溶劑/溶劑混合物)中形成飽和溶液的溫度下或該溫度以下加入。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以通過常規(guī)試驗(yàn)確定在溶劑中的飽和濃度與溫度的關(guān)系。由結(jié)晶產(chǎn)物分離晶形C,即由母液分離晶形C，通過常規(guī)技術(shù)如就晶形A所述的技術(shù)進(jìn)行。借助本發(fā)明的結(jié)晶》晶形C以tembotrione含量通常為至少90重量％，常常為至少94重量％，尤其是至少96重量％得到。晶形C的含量基于tembotrione的總量通常為至少90%,常常為至少96%。在就tembotrione的結(jié)晶進(jìn)行的研究中，發(fā)現(xiàn)了另一晶形B。與晶形A和C不同，晶形B不能穩(wěn)定配制。晶形B可以由X射線粉末衍射法基于其衍射圖確定。因此，使用Cu-Ka輻射(1.54178A)在25°C下記錄的X射線粉末衍射圖顯示出在下表中以20值或作為晶面間距d表述的反射中的至少3個，常常為至少5個，尤其是全部<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>晶形B顯示的差示熱分析圖在110-130°C范圍內(nèi)具有特征熔融峰。最大峰值通常位于120-130。C。作為熔融峰的開始測定的熔點(diǎn)通常為約118-123°C，尤其是119-122°C。這里所引用的值涉及由微分量熱法(示差掃描量熱法DSC，密閉鋁坩堝，加熱速率10K/min)測定的值。晶型B的生產(chǎn)類似于晶型A的生產(chǎn)進(jìn)行，使用正戊醇而不是2，2-二甲基丙醇作為溶劑。下列說明和實(shí)施例用于說明本發(fā)明且不應(yīng)認(rèn)為起限制作用。圖1說明晶形A的X射線粉末衍射圖。晶形A的X射線衍射圖使用Cu-Ka輻射(1.54178A)在25。C下用Bniker-AXSCo.D-5000衍射儀在26=2°-40°范圍內(nèi)的反射幾何中記錄，其中步進(jìn)寬度為0.02°。圖2說明晶形B的X射線粉末衍射圖。該X射線衍射圖在如圖1所述條件下記錄。圖3說明晶形C的X射線粉末矛斤射圖。該X射線衍射圖在如圖1所述條件下記錄。熔點(diǎn)4吏用DSC由MettlerCo.MettlerToledoDSC25在25。C至十140。C的范圍內(nèi)測定，其中加熱速率為10K/mm。樣品重量為5-10mg。單晶X射線衍射。X射線衍射數(shù)據(jù)在103(2)K下在BrukerAXSCCD檢測器上收集，使用石墨單色化CuKa輻射(X-L54178A)。結(jié)構(gòu)用直接法求解、改進(jìn)并通過使用Fourier技術(shù)由SHELX-97軟件包擴(kuò)展。通過在冷卻下由有機(jī)溶劑結(jié)晶制備tembotrione的晶形A實(shí)施例1:在試驗(yàn)容器中將150mgtembotrione溶于0.15ml沸騰的曱醇中。密封試驗(yàn)容器并將其置于冰水浴中，靜置約40分鐘。以此方式，tembotrione以棱晶形式得到，將其分離并通過X射線粉末衍射法(XRD)分析?；谔卣鞣瓷?，確i人為晶形A。實(shí)施例2-9:在試驗(yàn)容器中在表l所述溶劑的沸點(diǎn)下制備約50mgtembotrione在所述溶劑中的飽和溶液。密封試驗(yàn)容器并將其置于冰水浴中，靜置約40分鐘。以此方式，tembotrione以晶體形式得到，將其分離并通過X射線粉末衍射法(XRD)分析?；谔卣鞣瓷?，確認(rèn)為晶形A。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通過加入第二溶劑由有機(jī)溶劑結(jié)晶制備tembotrione的晶形A實(shí)施例10-13:在室溫下在試驗(yàn)容器中制備約50mgtembotrione在表2所述第一溶劑中的飽和溶液。然后滴加第二溶劑，直到開始結(jié)晶。密封試驗(yàn)溶液并在室溫下放置16小時。以此方式，tembotrione以晶體形式得到，將其分離并通過X射線粉末衍射法(XRD)分析。基于特征反射，確認(rèn)為晶形A。表2:實(shí)施例笫一溶劑第二溶劑晶體形式10吡咬正庚坑棱晶11二噁烷正庚烷4十晶和梭晶12乙腈H20棱晶，針晶13二噁烷H20棱晶通過由2，2-二曱基丙醇結(jié)晶制備tembotrione的晶形C實(shí)施例14:在試驗(yàn)容器中將150mgtembotrione溶于0.50ml沸騰的2，2-二甲基丙醇中。密封試驗(yàn)容器并將其置于水水浴中，靜置約40分鐘。以此方式，tembotrione以棱晶形式得到，將其分離并通過X射線粉末衍射法(XRD)分析?；谔卣鞣瓷洌_認(rèn)為晶形C。通過由甲苯和正辛烷的混合物結(jié)晶制備tembotrione的晶形C實(shí)施例15:在110°C下在圓底燒瓶中將7.6gtembotrione溶于20ml甲苯中并在110。C下將所得溶液過濾。然后加入20ml正辛烷并在110。C下攪拌該混合物直到得到清澈溶液。在油浴上將該溶液冷卻到101°C，然后在不攪拌下加入一些晶形C的晶種(一刮伊尖)。將混濁溶液冷卻至室溫，然后在6。C下儲存一夜。將固體沉淀濾出并在濾紙上干燥。以此方式，tembotrione以結(jié)晶物形式得到，將其通過X射線粉末衍射法(XRD)分析?；谔卣鞣瓷洌_認(rèn)為晶形C。通過由正戊醇結(jié)晶制備tembotrione的晶形B(非本發(fā)明)對比例1:在試驗(yàn)容器中將150mgtembotrione溶于0.20ml沸騰的正戊烷中。密封試驗(yàn)容器并將其置于水水浴中，靜置約40分鐘。以此方式，tembotrione以棱晶形式得到，將其分離并通過X射線粉末衍射法(XRD)分析?；谔卣鞣瓷?，確認(rèn)為晶形B。對比例2:類似于對比例1，制備tembotrione在沸騰乙酸乙酯中的飽和溶液并冷卻。以此方式，tembotrione以棱晶和片晶形式得到，將其分離并通過X射線粉末衍射法(XRD)分析。基于特征反射，確認(rèn)為晶形B。關(guān)于tembotrione結(jié)晶的對比試驗(yàn)對比例3-10:在試驗(yàn)容器中在表3所述溶劑的沸點(diǎn)下制備約50mgtembotrione在所述溶劑中的飽和溶液。密封試驗(yàn)容器并將其置于冰水浴中，靜置約40分鐘。以此方式，tembotrione以晶體形式得到，將其分離并通過X射線粉末衍射法(XRD)分析。在所有情況下得到不同晶型的混合物。表3:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>對比例11-20:在試驗(yàn)容器中在表4所述溶劑的沸點(diǎn)下制備約50mgtembotrione在所述溶劑中的飽和溶液。密封試驗(yàn)容器并將其置于聚苯乙烯容器中，靜置過夜。以此方式，tembotrione以晶體形式得到，將其分離并通過X射線粉末衍射法(XRD)分析。在所有情況下得到不同晶型的混合物。表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>對比例21-22:在室溫下在試驗(yàn)容器中制備約50mgtembotrione在表5所述第一溶劑中的飽和溶液。然后滴加作為第二溶劑的己烷或水直到結(jié)晶開始。密封試驗(yàn)容器并在室溫下靜置16小時。以此方式，tembotrione以晶體形式得到，將其分離并通過X射線粉末衍射法(XRD)分析。在所有情況下得到晶型A和B的混合物。表5:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>對tembotrione的各晶型的穩(wěn)定性研究在10-30°C的溫度下將tembotrione的所述晶形或不同晶形的混合物懸浮于甲醇與水(甲醇:7K體積比l:9)的混合物中，并以0.33Kmin-1的速率周期性地改變溫度。在這些條件下2天后，晶形A、B和C的混合物轉(zhuǎn)化成晶形A。在這些條件下8天后，純晶型A和C未變化。3天后，晶型B完全轉(zhuǎn)化成晶型C。正如已知的非晶tembotrione—才羊，tembotrione的晶形A和C適合作為除草劑，然而其處理和配制性能更優(yōu)。本發(fā)明因此還涉及含有晶形A或C和常用于配制植物保護(hù)劑的添加劑的植物保護(hù)劑，尤其是含水懸浮濃縮物(所謂的SC)或非水懸浮濃縮物(所謂的OD)形式的植物保護(hù)劑以及可分歉于水中的粉末(所謂的WP)和顆粒(所謂的WG)形式的植物保護(hù)劑。本發(fā)明還涉及一種防治不希望的植物生長的方法，其特征在于將tembotrione的晶形A或C,優(yōu)選作為合適的活性物質(zhì)制劑，用于植物、其生長地和/或種子上。以晶形A或C的形式含有tembotrione的植物保護(hù)劑非常好地對抗非耕種區(qū)的植物生長，尤其是單子葉雜草品種如燕麥屬(Avena)、黑麥草屬(Lolium)、看麥i良屬(Alopecurus)、蘸草屬(Phalaris)、稗屬(Echinochloa)、馬唐屬(Digitaria)、狗尾草屬(Setaria)、莎草屬(Cyperusspecies)、水草屬(Agropyron)、狗牙才艮屬(Cynodon)、Imparato和高粱屬(Sorghum)，以及雙子葉雜草品種如豬殃殃屬(Galium)、堇菜屬(Viola)、婆婆納屬(Veronica)、野^^屬(Lamium)、繁縷屬(Stellaria)、莧屬(Amaranthus)、芥屬(Sinapsis)、番薯屬(Ipomoea)、母菊屬(Matricaria)、苘麻屬(Abutilon)、黃花輪屬(Sida)、旋花屬(Convolvulus)、薊屬(Cirsium)、酸模屬(Rumex)和蒿屬(Artemisia)，特別是在高施用水平下。在諸如小麥、大麥、黑麥、稻、玉米、糖用甜菜、大豆和棉花的作物中，它們對雜草和有害禾草具有活性，不會顯著損害作物植林。該效果尤其在低施用水平下發(fā)生。取決于特定的施用方法，tembotrione的晶形A和C或含有它們的植物保護(hù)劑還可以用于許多其他作物植林以除去不希望的植物。可能的作物眾'J:ft口包括下歹1洋蔥、(Alliumcepa)、鳳梨(Ananascomosus)、落花生(Arachishypogaea)、石刁4白(Asparagusofficinalis)、燕麥(Avenasativa)、甜菜(Betavulgarisspec,altissima)、甜菜(Betavulgarisspec,rapa)、歐洲油菜(Brassicanapusvar.napus)、芫青甘藍(lán)(Brassicanapusvar.napobrassica)、蕪青(Brassicarapavar.silvestris)、羽衣甘藍(lán)(Brassicaoleracea)、黑芥(Brassicanigra)、大葉茶(Camelliasinensis)、紅花(Carthamustinctorius)、美國山核桃(Caryaillinoinensis)、軒樣(Citruslimon)、甜檢(Citrussinensis)、小果咖啡(CoffeaArabica)(中果咖啡(coffeacanephora)、大果咖啡(Coffealiberica))、黃瓜(Cucumissativus)、狗牙才艮(Cynodondactylon)、胡蘿卜(Daucuscarota)、油棕(Elaeisguineensis)、歐洲草每(Fragariavesca)、大豆(Glycinemax)、陸地棉(Gossypiumhirsutum)(樹棉(Gossypiumarboreum)、草棉(Gossypiumherbaceum)、Gossypiumvitifolium)、向日蔡(Helianthusannuus)、橡膠(Heveabrasiliensis)、大麥(Hordeumvulgare)、卑酒花(Humuluslupulus)、甘薯(Ipomoeabatatas)、核杉匕(Juglansregia)、兵豆(Lensculinaris)、亞麻(Linumusitatissimum)、番癡(Lycopersiconlycopersicum)、蘋果屬(Malusspec.)、木薯(Manihotesculenta)、紫苜蓿(Medicagosativa)、芭蕉屬(Musaspec.)、煙草(Nicotianatabacum)(黃花煙草(N.rustica))、油棟欖(Oleaeuropaea)、稻(Oryzasativa)、金甲豆(Phaseolushmatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、黑挪威云杉(Piceaabies)、松屬(Pinusspec.)、開心果(Pistaciavera)、婉豆(Pisumsativum)、杏(Prunusarmeniaca)、歐洲甜櫻杉匕(Prunusavium)、歐洲酸櫻書匕(Prunuscerasus)、扁桃(Prunusdulcis)、歐洲李(Prunusdomestica)、桃(Prunuspersica)、西洋梨(Pyruscommunis)、Ribessylvestre、荒麻(Ricinuscommunis)、甘蔗(Saccharumofficinarum)、黑麥(Secalecereale)、白齊(Sinapisalba)、馬鈴薯(Solanumtuberosum)、兩色蜀黍(Sorghumbicolor)(蜀黍(S.vulgare))、可可樹(Theobromacacao)、紅車軸草(Trifoliumpratense)、小黑麥(Triticale)、普通小麥(Triticumaestivum)、石更豐立小麥(Triticumdurum)、蠶豆(Viciafaba)、葡萄(Vitisvinifera)和玉蜀黍(Zeamays)。此外，晶形A或C的tembotrione或含有它們的植物保護(hù)劑還可以用于通過包括基因工程方法在內(nèi)的育種而耐受除草劑作用的作物。此外，晶形A或C的tembotrione或含有它們的植物保護(hù)劑還可以用于通過包括基因工程方法在內(nèi)的育種而耐受昆蟲或真菌侵襲的作物。tembotrione的晶形A和C還l象已知的非晶tembotrione—才羊適合植物部分的脫葉和干燥，例如用于作物植林如棉花、土豆、油菜、向日葵、大豆或大田菜豆，尤其是棉花。就此而言，本發(fā)明的實(shí)施方案還涉及使植物干燥和/或脫葉的試劑、生產(chǎn)這些試劑的方法以及^f吏用tembotrione的晶形A和C使植物干燥和/或脫葉的方法。tembotrione的晶形A和C尤其適合作為干燥劑用于作物植林如土豆、油菜、向日葵和大豆以及還有禾谷類的地面上部分的干燥。這使得能夠完全機(jī)械收割這些重要的作物植林。還具有科學(xué)意義的是促進(jìn)收割，這通過時間集中地除去或降低與柑橘類果樹、橄欖樹或其他品種果樹以及各種仁果、核果和殼果果樹的連接強(qiáng)度而實(shí)現(xiàn)。相同的機(jī)理，即促進(jìn)植物的果實(shí)或葉子與枝條之間形成分離組織對于有用植物，尤其是棉花的良好受控脫葉也是重要的。此外，各棉花植物成熟的時間間隔縮短導(dǎo)致收獲后纖維質(zhì)量提高。晶形A或C的tembotrione或含有它們的植物保護(hù)劑例如可以可直接噴霧水溶液，粉末，懸浮液以及高濃度水性、油性或其它懸浮液，油懸浮液，糊，撒粉劑，撒播劑或顆粒的形式通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌使用。使用形式由使用目的決定；在每種情況下，它們應(yīng)確保本發(fā)明活性物質(zhì)的最佳可能分布。本發(fā)明的植物保護(hù)劑含有晶形A或晶形C(即基于所述晶型以至少90重量％的純度)的tembotrione以及例如常用于配制植物保護(hù)劑的添加劑和/或載體。在該類植物保護(hù)劑中，活性物質(zhì)的量，即tembotrione和必要的話其他活性物質(zhì)的總量基于該植物保護(hù)劑的總重量通常為1-98重量％，尤其是10-95重量％。所有在植物保護(hù)劑，尤其是除草劑配制劑中常用作載體的固體和液體物質(zhì)可以作為栽體。固體載體例如為礦土如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸釣和硫酸鎂、氧化鎂、磨碎的塑料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、脲和植物產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉以及其它固體載體。液體載體除了水外還為有機(jī)液體，例如中到高沸點(diǎn)的礦物油餾分如煤油和柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴，例如烷屬爛、四氫萘、烷基化萘及其衍生物、烷基化苯及其衍生物，包括芳族和非芳族烴混合物，例如以商標(biāo)Exxsol和Solvesso銷售的產(chǎn)品，醇類如丙醇、丁醇和環(huán)己醇，酮類如環(huán)己酮，以及強(qiáng)極性溶劑，例如酰胺如N-曱基吡咯烷酮。典型的添加劑包括表面活性物質(zhì)，尤其是那些常用于植物保護(hù)劑中的潤濕劑、乳化劑和分歉劑(添加劑)，以及粘度改性添加劑(增稠劑和流變改性劑)、消泡劑、防凍劑、pH調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、抗結(jié)塊劑和生物殺傷劑(防腐劑)?？赡艿谋砻婊钚晕镔|(zhì)優(yōu)選陰離子和非離子表面活性劑。保護(hù)性膠體也是合適的表面活性物質(zhì)。表面活性物質(zhì)的量基于本發(fā)明植物保護(hù)劑的總重量通常為0.1-50重量%，尤其是0.5-30重量％，或基于配制劑中固體活性物質(zhì)的總量為0.5-100重量％。優(yōu)選表面活性物質(zhì)包括至少一種陰離子表面活性物質(zhì)和至少一種非離子表面活性物質(zhì)并且陰離子表面活性物質(zhì)與非離子表面活性物質(zhì)的比例通常為10:1-1:10。陰離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基芳基磺酸鹽，芳族磺酸鹽，例如木素磺酸鹽(Borresperse類型，Borregaard)，苯基磺酸鹽，萘磺酸鹽(Morwet類型，AkzoNobel)，二丁基萘璜酸鹽(Nekal類型，BASF),烷基琉酸鹽，尤其是脂肪醇^t酸鹽、月桂基琉酸鹽和^t酸化十六烷醇、十七烷醇和十八烷醇，烷基磺酸鹽，烷基醚硫酸鹽，尤其是脂肪醇(聚)乙二醇醚硫酸鹽，烷基芳基醚硫酸鹽，烷基聚乙二醇醚磷酸鹽，聚芳基苯基醚磷酸鹽，烷基磺基琥珀酸酯鹽，烯烴磺酸鹽，鏈烷磺酸鹽，石油磺酸鹽，氨基乙磺酸鹽，肌氨酸，脂肪酸，烷基萘磺酸，萘磺酸，木素磺酸，磺化萘與甲醛的縮合產(chǎn)物，磺化萘與曱醛和苯酚以及任選脲的縮合產(chǎn)物以及苯酚磺酸與甲搭和脲的縮合產(chǎn)物，木素亞硫酸鹽廢液，烷基磷酸鹽，烷基芳基磷酸鹽，例如三苯乙烯基磷酸鹽，以及聚羧酸鹽如聚丙烯酸鹽，馬來酸酐/烯烴共聚物(例如Sokalan⑧CP9，BASF)，包括上述物質(zhì)的堿金屬、堿土金屬、銨和胺鹽。優(yōu)選的陰離子表面活性物質(zhì)是帶有至少一個磺酸鹽基團(tuán)和尤其是堿金屬及其銨鹽的那些。非離子表面活性物質(zhì)的實(shí)例是烷基酚烷氧基化物，尤其是辛基酚、異辛基酚、壬基酚和三丁基苯酚的乙氧基化物和乙氧基化物-co-丙ll^化物，二-和三苯乙烯基苯酚烷氧基化物，醇烷氧基化物，尤其是脂肪醇乙Il^化物和脂肪醇乙氧基化物-co-丙氧基化物，例如烷氧基化異十三烷醇、脂肪胺烷g化物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷K^化物、脂肪酸聚二乙醇酰胺、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、異十三烷醇、乙氧基化脂肪酸酰胺、乙n&化脂肪酸酯、烷基聚糖苷、乙氧基化烷基聚糖普、脫水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化脫水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、較低分子量聚氧化烯如聚乙二醇、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯-co-氧化丙烯二-和三嵌段共聚物，及其混合物。優(yōu)選的非離子表面活性物質(zhì)是脂肪醇乙氧基化物、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、蕘麻油乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸酰胺乙氧基化物、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其混合物。21保護(hù)性膠體通常為水溶性、不像上述表面活性劑那樣分子量通常超過2,000道爾頓(數(shù)均)的兩親性聚合物。其實(shí)例是蛋白質(zhì)和變性蛋白如酪蛋白，多糖如水溶性淀粉衍生物和纖維素衍生物，疏水改性的淀粉和纖維素，例如甲基纖維素，還有聚羧酸鹽如聚丙烯酸、丙烯酸共聚物和馬來酸共聚物(BASFSokalan類型)，聚乙烯醇(Clariant的Mowiol類型)，聚烷llj^化物，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯基胺，聚乙烯亞胺(BASF的Lupasol類型)以及更高分子量聚氧化烯如聚乙二醇、聚氧化丙烯以及聚氧化乙烯-co-氧化丙烯二-和三嵌段共聚物。本發(fā)明的植物保護(hù)劑還可以含有一種或多種改變粘度的添加劑(流變改性劑)。這些添加劑尤其應(yīng)理解為指賦予配制劑以改變的流動行為(例如在靜止?fàn)顟B(tài)下的高粘度和在移動狀態(tài)的低粘度)的物質(zhì)和物質(zhì)混合物。流變改性劑的性質(zhì)由配制劑的性質(zhì)決定。作為流變改性劑的實(shí)例，應(yīng)提及無機(jī)物質(zhì)如層狀硅酸鹽和有機(jī)改性的層狀硅酸鹽如膨潤土或硅鎂土(例如Attaclay,EngelhardtCo.),以及有機(jī)物質(zhì)如多糖和雜多糖如XanthanGum(KelcoCo.的Kelzan)、Rhodopol23(RhonePoulenc)或Veegum(R.T.VanderbiltCo.)。改變粘度的添加劑的量基于植物保護(hù)劑的總重量通常為0.1-5重量％。消泡劑實(shí)例是對該目的已知的聚硅氧烷乳液(Silikon⑧SRE，WackerCo.或RhodiaCo.的Rhodorsil)、長鏈醇、脂肪酸及其鹽、含7JC錯^t體類型的泡沫抑制劑、固體泡沫抑制劑(所謂的Compounds)和有機(jī)氟化合物及其混合物。消泡劑的量基于植物保護(hù)劑的總重量通常為0.1-1重量％。本發(fā)明的植物保護(hù)劑還可以含有用于穩(wěn)定化的防腐劑。合適的防腐劑是基于異漆唑啉酮的那些，例如ICICo.的Proxel,或者ThorChemieCo.的Acticide⑧或Rohm&HassCo.的KathonMK。防腐劑的量基于SC的總重量通常為0.05-0.5重量％。含水植物保護(hù)劑，即具有含水載體的那些，通常含有防凍劑。合適的防凍劑是液態(tài)多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油，以及脲。防凍劑的量基于含水植物保護(hù)劑的總重量通常為1-20重量％，尤其是5-10重量％。若將含有晶型A或C的植物保護(hù)劑用于種子處理，則它們還可以含有例如種子處理所用的常規(guī)組分，例如拌種或涂敷中常用的組分。除了上述組分外，這些尤其包括著色劑、粘合劑、填料和增塑劑?？梢杂糜谠擃惸康牡乃腥玖虾皖伭隙伎梢宰鳛橹珓５退苄灶伭虾退苄匀玖显谶@里都有用。作為實(shí)例可以提及以如下名稱已知的染料和顏料若丹明B、C丄顏料紅112和C丄溶劑紅1、顏料藍(lán)15:4、顏料藍(lán)15:3、顏料藍(lán)15:2、顏料藍(lán)15:1、顏料藍(lán)80、顏料黃l、顏料黃13、顏料紅48:2、顏料紅48:1、顏料紅57:1、顏料紅53:1、顏料橙43、顏料橙34、顏料橙5、顏料綠36、顏料綠7、顏料白6、顏料棕25、堿性紫10、堿性紫49、酸性紅51、酸性紅52、酸性紅14、酸性藍(lán)9、酸性黃23、堿性紅10、堿性紅10和堿性紅108。著色劑的量通常不超過配制劑的20重量％，優(yōu)選基于配制劑的總重量為0.1-15重量％。所有常用于拌種的粘結(jié)劑可以考慮作為粘合劑。合適粘結(jié)劑的實(shí)例包括熱塑性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纖基乙酸鈉，以及聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、上述保護(hù)性膠體、聚酯、聚醚酯、聚酐、聚酯聚氨酯、聚酯酰胺，熱塑性多糖，例如纖維素衍生物如纖維素酯、纖維素醚、纖維素醚酯，包括甲基纖維素、乙基纖維素、羥曱基纖維素、羧曱基纖維素、羥丙基纖維素及淀粉衍生物和改性淀粉、糊精、麥芽糖糊精、藻酸鹽和脫乙酰殼多糖以及脂肪、油、蛋白質(zhì)，包括酪蛋白、明膠和玉米蛋白、阿拉伯膠和紫膠。粘合劑優(yōu)選是植物相容的，即它們不呈現(xiàn)植物毒性作用或不呈現(xiàn)顯著的植物毒性作用。粘合劑優(yōu)選可生物降解。粘合劑的選擇優(yōu)選應(yīng)使得它用作配制劑活性組分的基質(zhì)。粘合劑的量通常不超過配制劑的40重量％,優(yōu)選基于配制劑的總重量為1-40重量％,尤其是5-30重量％。除了粘合劑外，種子處理用配制劑還可以含有惰性填料。這些填料的實(shí)例是上述固體載體，尤其是細(xì)碎無機(jī)材料如粘土、白堊、膨潤土、高冷土、滑石、珍珠巖、云母、珪膠、硅藻土、石英粉和蒙脫石，還有細(xì)顆粒有機(jī)材料如木粉、谷粉、活性炭等。填料量的選擇優(yōu)選應(yīng)使得填料的總量基于配制劑的所有非揮發(fā)性組分的總重量不超過70重量％。填料的量基于配制劑的所有非揮發(fā)性組分的總重量通常為1-50重量％。此外，種子處理用配制劑還可以含有增加涂層的柔性的增塑劑。增塑劑的實(shí)例是低聚聚亞烷基二醇、甘油、鄰苯二甲酸二烷基酯、鄰苯二甲酸烷基千基酯、乙二醇苯曱酸酯和類似化合物。增塑劑在涂層中的量基于配制劑的所有非揮發(fā)性組分的總重量通常為0.1-20重量％。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及晶形A或C的液體配制劑。除了固體活性物質(zhì)相外，這些具有至少一種液相，其中晶形A或C的tembotrione以分散的細(xì)顆粒形式存在。可能的液相基本為水和其中晶形A或晶形C僅微溶或不溶的那些有才幾溶劑，例如其中晶形A或晶形C在25°C和1013亳巴下的溶解度不超過1重量％，特別是不超過O.l重量％，尤其不超過0.01重量％的那些。根據(jù)第一優(yōu)選實(shí)施方案，液相選自水和含水溶劑，即除了水外基于水和溶劑的總量還含有至多20重量％，然而優(yōu)選不超過IO重量％的一種或多種水溶混性有機(jī)溶劑的溶劑混合物，水溶混性有機(jī)溶劑例如為水溶混性醚類，如四氫呋喃、甲基乙二醇、曱基二甘醇、鏈烷醇如異丙醇或多元醇如乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇等。該類配制劑在下文也稱為懸浮濃縮物(SC)。該類懸浮濃縮物以細(xì)碎顆粒形式含有晶形A或晶形C的tembotrione,其中晶形A或C的顆粒懸浮存在于7jC相中?；钚晕镔|(zhì)顆粒的尺寸，即90重量％活性物質(zhì)顆粒都不超過的尺寸，在這里通常小于30|Lim，尤其小于20nm。有利的是在本發(fā)明SC中，至少40重量％，尤其是至少60重量％的顆粒的直徑小于2nm。在該類SC中，活性物質(zhì)的量，即tembotrione和必要的話其他活性物質(zhì)的總量，基于該懸浮濃縮物的總量通常為10-70重量％，尤其是20-50重量％。除了活性物質(zhì)外，含水懸浮濃縮物通常含有表面活性物質(zhì)以及必要的話消泡劑、增稠劑(=流變改性劑)、防凍劑、^t定劑(生物殺傷劑)、調(diào)節(jié)pH的試劑和抗結(jié)塊劑。可能的表面活性物質(zhì)為前面提到的表面活性物質(zhì)。優(yōu)選本發(fā)明的含水植物保護(hù)劑含有至少一種前面提到的陰離子表面活性劑和必要的話一種或24多種非離子表面活性劑，必要的話與保護(hù)性膠體組合。表面活性物質(zhì)的量基于本發(fā)明含水SC的總重量通常為1-50重量％，尤其是2-30重量％。優(yōu)選表面活性物質(zhì)包括至少一種陰離子表面活性物質(zhì)和至少一種非離子表面活性物質(zhì)，并且陰離子表面活性物質(zhì)與非離子表面活性物質(zhì)的比例通常位于10:1-1:10的范圍內(nèi)。關(guān)于消泡劑、增稠劑、防凍劑和生物殺傷劑的性質(zhì)和量，上述那些同樣適用。必要的話，本發(fā)明的含水SC可以含有用于調(diào)節(jié)pH的緩沖劑。緩沖劑的實(shí)例是弱無機(jī)或有機(jī)酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、富馬酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的堿金屬鹽。根據(jù)第二優(yōu)選實(shí)施方案，液相由其中tembotrione的晶形A或C在25°C和1013毫巴下的溶解度不超過1重量％，特別是不超過O.l重量％,尤其不超過0.01重量％的非水有機(jī)溶劑組成。這些尤其包括脂族和脂環(huán)族烴和油，尤其是植物來源的那些，以及飽和或不飽和脂肪酸或脂肪酸混合物的d-C4烷基酯，尤其是曱基酯，例如油酸甲酯、硬脂酸甲酯和菜油脂肪酸甲酯，還有石蠟礦物油等。因此，本發(fā)明還涉及非水懸浮濃縮物形式的植物保護(hù)劑，其在下文也稱為OD(油^L體)。該類OD以細(xì)碎顆粒狀形式含有tembotrione的晶形A或晶形C，其中晶形A或C的顆粒懸浮于非7K相中?；钚晕镔|(zhì)顆粒的尺寸，即90重量％活性物質(zhì)顆粒都不超過的尺寸，在這里通常小于30pm，尤其小于20nm。因此，在非水懸浮濃縮物中，至少40重量％，尤其是至少60重量％的顆粒具有的直徑小于2pm。在該OD中，活性物質(zhì)的量，即tembotrione和必要的話其他活性物質(zhì)的總量基于非水懸浮濃縮物總重量通常為10-70重量％，尤其是20-50重量％。除了活性物質(zhì)和液體載體外，非水懸浮濃縮物通常含有表面活性物質(zhì)以及必要的話消泡劑、改變流變性的試劑和穩(wěn)定劑(生物殺傷劑)?？赡艿谋砻婊钚晕镔|(zhì)優(yōu)選為前面提到的陰離子和非離子表面活性劑。表面活性物質(zhì)的量基于本發(fā)明非水SC的總重量通常為1-30重量％，尤其是2-20重量％。優(yōu)選表面活性物質(zhì)包括至少一種陰離子表面活性物質(zhì)和至少一種非離子表面活性物質(zhì)，并且陰離子表面活性物質(zhì)與非離子表面活性物質(zhì)的比例通常位于10:1-1:10的范圍內(nèi)。本發(fā)明tembotrione的晶形A和C還可以配制成固體植物保護(hù)劑。這些包括粉末、撒播和撒粉劑以及水*性粉末和顆粒，例如涂敷、浸漬和均相顆粒。該類配制劑可以通過將tembotrione的晶形A或C與固體載體以及需要的話其他添加劑，尤其是表面活性物質(zhì)混合或同時研磨而生產(chǎn)。顆粒可以通過將活性物質(zhì)與固體栽體粘附而生產(chǎn)。固體載體為礦土如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鉀和硫酸鎂、氧化鎂、磨碎的塑料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、脲和植物產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉或其它固體載體。固體配制劑還可以通過噴霧干燥生產(chǎn)，合適的話在聚合物干燥助劑或無機(jī)干燥助劑存在下以及必要的話在固體載體存在下。為了生產(chǎn)晶形A或C的tembotrione的固體配制劑，合適的是擠出方法、流化床造粒、噴霧造粒和類似技術(shù)?？赡艿谋砻婊钚晕镔|(zhì)是前面提到的表面活性劑和保護(hù)性膠體。表面活性物質(zhì)的量基于本發(fā)明固體配制劑的總重量通常為1-30重量％，尤其是2-20重量％。在該類固體配制劑中，活性物質(zhì)的量，即tembotrione和必要的話其他活性物質(zhì)的總量基于固體配制劑總重量通常為10-70重量％,尤其是20-50重量％。下列配制劑實(shí)例說明該類制劑的生產(chǎn)I.水分散性粉末使20重量份晶形A或晶形C與3重量份二異丁基M酸鈉、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸的鈉鹽和60重量份粉末硅膠充分混合并在錘磨機(jī)中研磨。以此方式得到含有晶形A或C的水分散性粉末。II.撒粉劑使5重量份晶形A或晶形C與95重量份細(xì)碎高嶺土混合。以此方式得到含有5重量％晶形A或C的撒粉劑。III.非水懸浮濃縮物使20重量份晶形A或晶形C與2重量份十二烷基M酸鉤、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、2重量份苯酚磺^/脲/甲醛縮合物的鈉鹽和68重量份石蠟礦物油緊密混合。得到晶形A或C的穩(wěn)定的非水懸浮濃縮物。IV，非水懸浮濃縮物在攪拌球磨機(jī)中將20重量份晶形A或晶形C研磨成細(xì)碎活性物質(zhì)懸浮液并加入10重量份介歉劑和潤濕劑以及70重量份石蠟礦物油。得到晶形A或C的穩(wěn)定非水懸浮濃縮物。當(dāng)在水中稀釋時，得到活性物質(zhì)的穩(wěn)定懸浮液。配制劑的活性物質(zhì)含量為20重量％。V.含水懸浮濃縮物在17重量份聚(乙二醇)(丙二醇)嵌段共聚物、2重量份苯酚磺酸曱醛縮合物和約1重量份其他添加劑(增稠劑、泡沫抑制劑)在7重量份丙二醇和63重量份水的混合物中的溶液中將10重量份晶形A或晶形C配制成含水懸浮濃縮物。VI.含水懸浮濃縮物在攪拌球磨機(jī)中將20重量份晶形A或晶形C研磨成細(xì)碎活性物質(zhì)懸浮液并加入10重量份分散劑和潤濕劑以及70重量份水。當(dāng)在水中稀釋時，得到活性物質(zhì)的穩(wěn)定懸浮液。配制劑的活性物質(zhì)含量為20重量％。VII.水分散性和水溶性顆粒細(xì)碎研磨50重量份晶形A或晶形C并加入50重量份介軟劑和潤濕劑，借助工業(yè)設(shè)備(例如擠出、噴霧塔、流化床)將其配制成水分散性或水溶性顆粒。當(dāng)在水中稀釋時，得到活性物質(zhì)的穩(wěn)定*體或溶液。配制劑的活性物質(zhì)含量為50重量％。VIII.水M性和水溶性粉末在轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)中研磨75重量份晶形A或晶形B并加入25重量份分歉劑和潤濕劑以及硅膠。當(dāng)在水中稀釋時，得到活性物質(zhì)的穩(wěn)定^L體或溶液。配制劑的活性物質(zhì)含量為75重量％。IX.凝膠配制劑在球磨機(jī)中將20重量份晶形A或晶形C、IO重量份分歉劑、l重量份膠凝劑和70重量份水或有機(jī)溶劑研磨成細(xì)碎懸浮液。當(dāng)在水中稀釋27時，得到穩(wěn)定的懸浮液。配制劑的活性物質(zhì)含量為20重量％。X.可直接使用的顆粒(GR、FG、GG、MG)將0.5重量份晶形A或晶形C細(xì)碎研磨并與99.5重量份載體結(jié)合。這里的常見方法是擠出、噴霧干燥或流化床。由此得到活性物質(zhì)含量為0.5重量％的直接施用顆粒。晶形A或晶形C或含有它們的除草劑的施用在配制劑不能即用時以含水噴霧液形式進(jìn)行。這些噴霧液通過用7jC稀釋含有晶形A或晶形C的上述配制劑而制備。噴霧液還可以含有溶解、乳化或懸浮形式的其他組分，例如肥料、其他除草或生長調(diào)節(jié)活性物質(zhì)組的活性物質(zhì)、其他活性物質(zhì)如防治動物害蟲或植物病原性真菌或細(xì)菌的活性物質(zhì)，還有用于消除營養(yǎng)和痕量元素缺乏的無機(jī)鹽，以及非植物毒性油和油濃縮物。通常在稀釋本發(fā)明配制劑之前、之中或之后將這些組分加入噴霧液中。晶形A或晶形C或含有它們的植物保護(hù)劑的施用可以出苗前或出苗后方法進(jìn)行。若tembotrione不被某些作物植林耐受，則可以使用如下施用技術(shù)，其中以使得敏感作物植林的葉子盡可能不被擊中，而活性物質(zhì)達(dá)到生長在它們下面的不希望植物的葉子或未覆蓋的土壤表面(后引導(dǎo)，最后耕作程序)的方式使用噴霧設(shè)備噴霧除草劑。tembotrione的施用量為0.001-3.0kg活性物質(zhì)/ha，優(yōu)選0.01-l.Okg活性物質(zhì)(a.s)/ha，取決于處理目的、季節(jié)、目標(biāo)植物和生長階段。在另一實(shí)施方案中，晶形A或晶形C或含有它們的植物保護(hù)劑的施用可以通過處理種子而進(jìn)^f亍。種子的處理基本包括所有本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知的基于晶形A或C的tembotrione或由其制備的試劑的技術(shù)(拌種、種子包衣、種子撒粉、浸種、種子包膜、種子多層包衣、種子包殼、滴種和種子造粒)。這里可以稀釋或不稀釋地施用植物保護(hù)劑。術(shù)語種子包括所有類型的種子，例如谷粒、種粒、果實(shí)、塊莖、插條和類似形式。優(yōu)選這里的術(shù)語種子是谷粒和種粒。作為種子，可以使用上述作物植林的種子，還有轉(zhuǎn)基因植物的種子或由常規(guī)育種方法得到的那些。對于種子處理，tembotrione通常以0.001-10kg/100kg種子的量使用。為了拓寬作用譜并實(shí)現(xiàn)協(xié)同增效效果，可以將晶形A或C與許多其他除草或生長調(diào)節(jié)活性物質(zhì)組的成員一起混合和施用。此外，可能有利的是將tembotrione與安全劑一起配制或施用。例如，1，2，4-噻二唑類、1,3,4-噻二唑類、酰胺類、氨基磷酸類及其衍生物、氨基三唑類、酰替苯胺類、芳氧基-/雜芳氧基鏈烷酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、苯并噻二嗪酮類、2-(雜芳酰基-/芳?；?-1,3-環(huán)己烷二酮、雜芳基芳基酮、節(jié)基異悉唑烷酮、間-CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯類、全啉羧酸及其衍生物、氯乙酰苯胺、環(huán)己酮肟醚衍生物、二嗪類、二氯丙酸及其衍生物、二氫苯并呋喃類、二氫呋喃-3-酮類、二硝基苯胺類、二硝基酚類、二苯基醚類、聯(lián)吡啶類、卣代羧酸及其衍生物、脲類、3-苯基尿嘧啶、咪唑類、咪唑啉酮類、N-苯基-3，4，5,6-四氫鄰苯二曱酰亞胺、，噪、二唑類、環(huán)氧乙烷類、酚類、芳氧基-和雜芳氧基苯氧基丙酸酯、苯基乙酸及其衍生物、2-苯基丙酸及其衍生物、吡唑類、苯基吡唑類、峻溱類、吡啶羧酸及其衍生物、嘧啶基醚、磺酰胺類、磺酰脲類、三嗪類、三嗪酮類、三唑啉酮類、三峻羧酰胺類、尿嘧咬類和苯基吡唑啉類以及異喁唑啉類及其衍生物是可能的混合配對。特別適合作為混合配對的是輔助除草劑如特丁津(terbuthylazin)，溴苯腈(bromoxynil)、其鈉鹽及其與<:4-<:8羧酸的酯，麥草畏(dicamba)，S-異丙曱草胺(S-metolachlor)或烯草胺(pethoxamid)，以及安全劑如雙苯5惡唑酸。此外，可能有利的是單獨(dú)或與其他除草劑組合施用晶形A或C，它們還可以與其他植物保護(hù)劑混合，例如與防治害蟲或植物病原性真菌或細(xì)菌的試劑一起。還令人感興趣的是與用于消除營養(yǎng)和痕量元素缺乏的無機(jī)鹽溶液的溶混性。還可以加入諸如非植物毒性油和油濃縮物的添加劑。權(quán)利要求1.2-[2-氯-4-甲基磺?；?3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲?；鵠環(huán)己烷-1，3-二酮的晶形A，其在25℃和Cu-Kα輻射下的X射線粉末衍射圖中顯示出以2θ值表示的下列反射中的至少3個5.6±0.2°，8.9±0.2°，11.1±0.2°，14.0±0.2°，18.9±0.2°，23.4±0.2°，26.7±0.2°，28.9±0.2°和36.2±0.2°。2.如權(quán)利要求1所要求的晶形A，其中2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2,2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基環(huán)己烷-l，3-二酮的含量為至少94重量％。3.含有至少90重量％晶形A的2-[2-氯-4-曱基磺?；?3-(2，2,2-三氟乙氧基曱基)苯曱?；鵯環(huán)己烷-l,3-二酮。4.生產(chǎn)如權(quán)利要求1或2所要求的晶形A的方法，包括i)制備2-[2-氯-4-曱基磺酰基-3-(2,2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲?；鵯環(huán)己烷-1,3-二酮在選自環(huán)醚、乙腈、甲醇、硝基甲烷、乙酸、甲基乙基酮、吡咬和二曱亞砜的極性有機(jī)溶劑中的溶液，ii)使2-[2-氯-4-甲基磺?；?3-(2，2,2-三氟乙氧基曱基)苯甲酰基環(huán)己烷國1,3誦二酮結(jié)晶。5.2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2,2-三氟乙氧基甲基)苯曱?；h(huán)己烷-1，3-二酮的晶形C，其在25°C和Cu-Ka輻射下的X射線粉末衍射圖中顯示出以20值表示的下列反射中的至少3個7.4±0.2°,10.8±0.2°，14.8±0.2°，16.6±0.2。，21.1±0.2。，21.6±0.2°和33.6±0.2°。6.如權(quán)利要求5所要求的晶形C,其中2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2，2,2-三氟乙氧基甲基)苯甲?；鵯環(huán)己烷-l,3-二酮的含量為至少94重量％。7.含有至少90重量％晶形C的2-[2-氯-4畫甲基磺?；?3-(2,2,2畫三氟乙氧基曱基)苯曱?；鵠環(huán)己烷-l，3-二酮。8.制備如權(quán)利要求5或6所要求的晶形C的方法，包括i)制備2-[2-氯-4-曱基磺酰基-3-(2，2,2-三氟乙氧基甲基)苯曱酰基]環(huán)己烷-l,3-二酮在2，2-二甲基丙醇或芳烴或芳烴與脂族烴的混合物中的熱溶液，ii)通過冷卻所述溶液進(jìn)行2-[2-氯-4-曱基磺?；?3-(2,2,2-三氟乙氧基曱基)苯曱酰基環(huán)己烷-l，3-二酮的結(jié)晶。9.一種植物保護(hù)劑，含有如權(quán)利要求1所要求的含有至少90重量％晶形A的2-2-氯-4-曱基磺?；?3-(2,2，2-三氟乙氧基甲基)苯曱?；鵠環(huán)己烷-1，3-二酮和一種或多種常用于植物保護(hù)劑的配制的添加劑。10.—種植物保護(hù)劑，含有如權(quán)利要求5所要求的含有至少90重量％晶形C的2-[2-氯-4-曱基磺?；?3-(2，2,2-三氟乙氧基甲基)苯甲?；h(huán)己烷-1,3-二酮和一種或多種常用于植物保護(hù)劑的配制的添加劑。11.如權(quán)利要求9或10所要求的植物保護(hù)劑，呈含水懸浮濃縮物形式。12.如權(quán)利要求9或10所要求的植物保護(hù)劑，呈非水懸浮濃縮物形式。13.如權(quán)利要求9或10所要求的植物保護(hù)劑，呈可M于水中的粉末或顆粒形式。14.一種防治不希望的植物生長的方法，其中在植物、其生長地和/或種子上使用如權(quán)利要求1所要求的含有至少90重量％晶形A的2-[2-氯-4-曱基磺?；?3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲?；h(huán)己烷-l，3-二酮。15.—種防治不希望的植物生長的方法，其中在植物、其生長地和/或種子上使用如權(quán)利要求9所要求的含有至少90重量％晶形C的2-[2-氯-4-甲基磺?；?3-(2，2,2-三氟乙氧基甲基)苯曱?；h(huán)己烷-1，3-二酮。全文摘要本發(fā)明涉及還以通用名tembotrione已知的2-[2-氯-4-甲基磺?；?3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)苯甲?；鵠環(huán)己烷-1，3-二酮的兩種晶形。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這些晶形的方法以及含有tembotrione的這些晶形之一的植物保護(hù)用配制劑。文檔編號C07C317/00GK101636383SQ200880008535公開日2010年1月27日申請日期2008年3月14日優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日發(fā)明者E·胡佩,H·E·薩克塞爾,M·格韋爾,M·蒂施勒,P·埃爾克,U·格里塞爾申請人:巴斯夫歐洲公司