專利名稱：二胺化合物、聚酰胺酸、聚酰亞胺及液晶定向處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為用于液晶定向膜的聚合物的原料使用的新的二胺化合物(本發(fā)明中也簡稱為二胺)、使用該二胺而得的聚酰胺酸、聚酰亞胺及液晶定向處理劑。

背景技術(shù)：
目前，用于液晶顯示元件的液晶定向膜大多數(shù)情況下使用聚酰亞胺膜，該聚酰亞胺膜通過將作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的溶液或溶劑可溶性聚酰亞胺的溶液涂布于基板后進行燒成的方法而制得。該聚酰胺酸或溶劑可溶性聚酰亞胺一般通過四羧酸二酐等四羧酸衍生物和二胺的反應(yīng)來合成。
液晶定向膜所要求的特性之一是將液晶分子與基板表面的定向傾斜角保持為某值的所謂的液晶預(yù)傾角的控制。已知該預(yù)傾角的大小可通過選擇構(gòu)成液晶定向膜的聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)來改變。
利用聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)來控制預(yù)傾角的技術(shù)中，將具有側(cè)鏈的二胺作為聚酰亞胺原料的一部分使用的方法由于可根據(jù)該二胺的使用比例來控制預(yù)傾角，因此比較容易獲得想要的預(yù)傾角，可用作為加大預(yù)傾角的方法。作為加大液晶的預(yù)傾角的二胺的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，已知的有長鏈烷基或氟代烷基(例如參照專利文獻1)、環(huán)狀基團或環(huán)狀基團和烷基的組合(例如參照專利文獻2)、甾類化合物骨架(例如參照專利文獻3)。
此外，對于所述的用于加大液晶的預(yù)傾角的二胺進行了改善預(yù)傾角的穩(wěn)定性和操作依賴性的結(jié)構(gòu)研究，作為這里使用的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，提出了包含苯基或環(huán)己基等環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)(例如參照專利文獻4、5)。另外，還提出了側(cè)鏈具有3或4個該環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺(例如參照專利文獻6)。
近年，隨著液晶顯示元件被廣泛地應(yīng)用于大畫面的液晶電視和高精密便攜設(shè)備(數(shù)碼相機或移動電話的顯示部分)，與以往相比，所用基板趨于大型化，基板輪廓的凹凸變大。這種狀況下，從顯示特性的角度考慮，對于大型基板和輪廓，要求均一地涂布液晶定向膜。
在液晶定向膜的制作過程中，將聚酰胺酸溶液或溶劑可溶性聚酰亞胺的溶液涂于基板時，工業(yè)領(lǐng)域一般通過柔性印刷等來實施。涂布液的溶劑除了N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯等樹脂的溶解性良好的溶劑(以下也稱為良好溶劑)以外，為了提高涂膜均一性，還混入了丁基溶纖劑等樹脂的溶解性低的溶劑(以下也稱為弱溶劑)。但是，弱溶劑溶解聚酰胺酸或聚酰亞胺的能力差，因此大量混合時聚合物會析出(例如參照專利文獻7)。特別是在溶劑可溶性聚酰亞胺的溶液中該問題更凸顯。此外，使用前述具有側(cè)鏈的二胺而得的聚酰亞胺存在溶液的涂布均一性下降的傾向，因此必須增加弱溶劑的混合量，該溶劑的混合允許量也成為聚酰亞胺的重要特性。
專利文獻1日本專利特開平2-282726號公報 專利文獻2日本專利特開平3-179323號公報 專利文獻3日本專利特開平4-281427號公報 專利文獻4日本專利特開平9-278724號公報 專利文獻5；國際公開第2004/52962號文本 專利文獻6日本專利特開2004-67589號公報 專利文獻7日本專利特開平2-37324號公報 發(fā)明的揭示 本發(fā)明的目的是提供作為聚酰胺酸及/或聚酰亞胺的原料使用的新的二胺，該二胺作為構(gòu)成液晶定向膜的聚酰胺酸及/或聚酰亞胺(以下也稱為聚合物)的原料使用時具有加大液晶的預(yù)傾角的效果，以較少的使用比例就能夠使液晶垂直定向，且液晶定向處理劑的涂布液中混入了弱溶劑時聚合物也不易析出。
此外，本發(fā)明的目的是提供由所述新的二胺獲得的聚合物，含該聚合物的液晶定向處理劑，以及具備用該液晶定向處理劑獲得的液晶定向膜的液晶顯示元件。
本發(fā)明者進行認真研究后完成了可實現(xiàn)以上目的的本發(fā)明，本發(fā)明具備以下技術(shù)特征。
1.下式(1)表示的二胺，
式(1)中，R1為亞苯基或亞環(huán)己基，R2為碳數(shù)3～12的烷基、碳數(shù)3～12的氟代烷基、碳數(shù)3～12的烷氧基或碳數(shù)3～12的氟代烷氧基。
2.上述1記載的二胺，式(1)中，R1為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基。
3.上述1或2記載的二胺，該二胺由下式(2-1)表示，
式(2-1)中，n為2～11的整數(shù)，1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。
4.上述1或2記載的二胺，該二胺由下式(2-2)表示，
式(2-2)中，n為2～11的整數(shù)，1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)為反式異構(gòu)體。
5.使含有上述1～4中任一項記載的二胺的二胺成分和四羧酸二酐反應(yīng)而得的聚酰胺酸或使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而得的聚酰亞胺。
6.上述5記載的聚酰胺酸或聚酰亞胺，二胺成分中的10摩爾％以上為上述1～4中任一項記載的二胺。
7.液晶定向處理劑，含有上述5或6記載的聚酰胺酸或聚酰亞胺中的至少1種化合物。
8.上述7記載的液晶定向處理劑，含有有機溶劑，該有機溶劑含有5～60質(zhì)量％的弱溶劑。
9.液晶定向膜，采用上述7或8記載的液晶定向處理劑而得。
10.液晶顯示元件，具備上述9記載的液晶定向膜。
本發(fā)明的二胺作為構(gòu)成液晶定向膜的聚合物的原料使用時，具備明顯地加大液晶預(yù)傾角的效果。如后述的表2所示，由式(2-1)表示的本發(fā)明的二胺(PBCH5DAB)獲得的液晶定向膜的預(yù)傾角為約82°，由二胺(PBCH7DAB)獲得的液晶定向膜的預(yù)傾角為約83°，但由具有類似結(jié)構(gòu)的專利文獻4記載的現(xiàn)有的二胺(PCH7DAB)獲得的液晶定向膜的預(yù)傾角為約22°，出人意料地大約4倍。
因此，由本發(fā)明的二胺獲得的液晶定向處理劑能夠以較少的使用比例賦予液晶以大預(yù)傾角，且可使液晶垂直定向。
調(diào)制用于獲得液晶定向膜的涂布液時，為了改善涂布性在使用良好溶劑的同時大量使用弱溶劑的情況下，由本發(fā)明的二胺獲得的液晶定向處理劑中聚合物也不易析出，涂布于大型基板時，可形成均一的薄膜，可制得特性良好的液晶定向膜。
實施發(fā)明的最佳方式 以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
1.二胺 本發(fā)明的二胺是通過結(jié)合基團(-O-)將具有-亞苯基-亞苯環(huán)或亞環(huán)己基-亞環(huán)己基-R2的結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈結(jié)合于二氨基苯環(huán)而得的化合物。即，下式(1)表示的新的二氨基苯衍生物，
式(1)中，R1為亞苯基或亞環(huán)己基。亞苯基或亞環(huán)己基的環(huán)上可根據(jù)需要具有取代基。較好的是1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基。1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基的環(huán)上可根據(jù)需要具有取代基。
R2為碳數(shù)3～12的烷基、碳數(shù)3～12的氟代烷基、碳數(shù)3～12的烷氧基或碳數(shù)3～12的氟代烷氧基。烷基、氟代烷基、烷氧基及氟代烷氧基可以是直鏈狀或分支狀，優(yōu)選直鏈狀，且可具有合適的取代基。其中，R2較好是碳數(shù)3～12的烷基或碳數(shù)3～12的氟代烷基，更好是碳數(shù)3～12的烷基，進一步更好為碳數(shù)3～9的烷基，特好為碳數(shù)3～7的烷基。
對于構(gòu)成所述二氨基苯環(huán)的苯環(huán)中的氨基的結(jié)合位置無限定。作為具體例，相對于側(cè)鏈的結(jié)合基團(-O-)，可例舉苯環(huán)上的2，3位、2，4位、2，5位、2，6位、3，4位、3，5位。其中，從合成聚酰胺酸時的反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選2，4位、2，5位、3，5位。如果還考慮二胺合成的難易性，則更好的是2，4位或2，5位。
所述式(1)的二胺中，R1為1，4-反-亞環(huán)己基的下式(2-1)及式(2-2)表示的二胺能夠以較少的使用比例加大液晶的預(yù)傾角的效果明顯，因此優(yōu)選。特好是式(2-1)表示的二胺的該效果更佳，因此更優(yōu)選。

較好是式(2-1)中，n為2～11的整數(shù)，1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。

較好是式(2-2)中，n為2～11的整數(shù)，1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。
本發(fā)明的所述式(1)表示的二胺的優(yōu)選具體例如下所述。下式中的n為2～11的整數(shù)，較好為2～8的整數(shù)，更好為2～6的整數(shù)。此外，式中的1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。

對于制造所述本發(fā)明的式(1)表示的二胺的方法無特別限定，作為優(yōu)選方法可例舉以下的方法。

合成上式(3)的二硝基化合物，通過常用方法還原硝基將其轉(zhuǎn)換為氨基，藉此可獲得本發(fā)明的式(1)表示的二胺。式(3)中的R1、R2的定義與式(1)中的定義相同。
式(3)的二硝基化合物可通過下式(4)表示的含羥基的化合物和二硝基氯苯等反應(yīng)而得。式(4)中的R1、R2的定義與式(1)中的定義相同。

上式(4)表示的含羥基的化合物可通過以下的反應(yīng)式(1)或反應(yīng)式(2)所示的方法制得，但本發(fā)明并不限定于此。
R1為亞環(huán)己基時，可例舉反應(yīng)式(1)的合成路徑。反應(yīng)式(1)中的R1、R2的定義與式(1)中的定義相同。X1表示甲基或苯甲基等保護基，X2表示MgBr、MgCl或Li等。
作為用于脫水反應(yīng)的試劑，可例舉鹽酸或硫酸等無機酸類，對甲苯磺酸等有機酸類，乙酸酐或三氟乙酸酐等酸酐類等。
作為還原反應(yīng)，可例舉采用鈀(Pd)或鉑(Pt)等作為催化劑的氫化反應(yīng)或使用了鐵、錫或鋅等金屬的催化還原反應(yīng)等。作為脫保護基的反應(yīng)，可例舉使用了三溴化硼(BBr3)的甲基脫離反應(yīng)或通過使用了Pd催化劑等的氫化而脫苯甲基的反應(yīng)等。

通過以上的反應(yīng)式(1)，可制得以下所示的上式(4)表示的含羥基的化合物。

R1為亞苯基時，可例舉反應(yīng)式(2)的合成路徑。反應(yīng)式(2)中的R1、R2的定義與式(1)中的定義相同。X1表示甲基或苯甲基等保護基，X3表示鹵素原子、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、B(OH)2、MgBr、MgCl或Li等，X4表示鹵素原子、甲磺酰氧基、苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、B(OH)2、MgBr、MgCl或Li等。作為脫保護基的反應(yīng)，可例舉使用了BBr3的甲基脫離反應(yīng)或通過使用了Pd催化劑等的氫化而脫苯甲基的反應(yīng)等。

通過以上的反應(yīng)式(2)，可制得以下所示的上式(4)表示的含羥基的化合物。

本發(fā)明的二胺通過與四羧酸、四羧酸二酰鹵、四羧酸二酐等四羧酸或其衍生物反應(yīng)可獲得側(cè)鏈具有特定的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸，進一步使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)可獲得側(cè)鏈具有特定的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。
2.聚酰胺酸 本發(fā)明的聚酰胺酸是通過含有式(1)表示的二胺的二胺成分和四羧酸二酐反應(yīng)而得的聚酰胺酸。本發(fā)明的聚酰亞胺是使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而得的聚酰亞胺。該聚酰胺酸及聚酰亞胺的任一種都可用作為獲得液晶定向膜的聚合物。
對于通過與所述四羧酸二酐反應(yīng)而獲得聚酰胺酸的二胺成分(以下也稱為二胺成分)中的式(1)表示的二胺的含有比例無特定。所述二胺成分中的式(1)表示的二胺的含有比例越多，采用本發(fā)明的聚酰胺酸或聚酰亞胺而得的液晶定向膜的液晶預(yù)傾角越大。
以加大液晶的預(yù)傾角為目的，較好的是二胺成分的1摩爾％以上為式(1)表示的二胺。以使液晶垂直定向為目的，較好的是二胺成分的10摩爾％以上為式(1)表示的二胺，更好的是15摩爾％以上。
以使液晶垂直定向為目的，可以是二胺成分的100摩爾％為式(1)表示的二胺，但從后述的涂布液晶定向處理劑時的均一涂布性的角度考慮，式(1)表示的二胺較好為二胺成分的80摩爾％以下，更好為40摩爾％以下。
所述二胺成分中，式(1)表示的二胺不足100摩爾％時，對于所用的式(1)表示的二胺以外的二胺無特別限定。其具體例如下例舉。
對苯二胺、間苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，4-二甲基-1，3-二氨基苯、2，5-二甲基-1，4-二氨基苯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二氨基苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基間苯二酚、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、N，N-二烯丙基-2，4-二氨基苯胺、N，N-二烯丙基-2，5-二氨基苯胺、4-氨基苯甲胺、3-氨基苯甲胺、2-(4-氨基苯基)乙胺、2-(3-氨基苯基)乙胺、1，5-萘二胺、2，7-萘二胺、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基胺、3，3’-二氨基二苯基胺、3，4’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4，4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3，4’-二氨基二苯基)胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基-N-苯甲酰苯胺、1，2-雙(4-氨基苯基)乙烷、1，2-雙(3-氨基苯基)乙烷、4，4’-二氨基二苯乙炔、1，3-雙(4-氨基苯基)丙烷、1，3-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、1，3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-雙(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-雙(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-雙(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10--雙(4-氨基苯氧基)癸烷、1，11-雙(4-氨基苯氧基)十一烷、1，12-雙(4-氨基苯氧基)十二烷、雙(4-氨基苯基)丙二酸酯、雙(4-氨基苯基)丁二酸酯、雙(4-氨基苯基)戊二酸酯、雙(4-氨基苯基)己二酸酯、雙(4-氨基苯基)庚二酸酯、雙(4-氨基苯基)辛二酸酯、雙(4-氨基苯基)壬二酸酯、雙(4-氨基苯基)癸二酸酯、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、1，3-雙(4-氨基苯基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯甲基)苯、1，3-雙(4-氨基苯甲基)苯、雙(4-氨基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-氨基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)間苯二甲酸酯、1，4-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1，4-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1，3亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1，3-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1，4-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1，4-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、1，3-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1，3-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、N，N’-(1，4-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，4-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、N，N’-(1，3-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、雙(4-氨基苯基)對苯二甲酰胺、雙(3-氨基苯基)對苯二甲酰胺、雙(4-氨基苯基)間苯二甲酰胺、雙(3-氨基苯基)間苯二甲酰胺、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，6-二氨基二苯并呋喃、2，7-二氨基二苯并呋喃、3，6-二氨基二苯并呋喃、2，6-二氨基咔唑、2，7-二氨基咔唑、3，6-二氨基咔唑、2，4-二氨基-6-異丙基-1，3，5-三嗪、2，5-雙(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷。
對于為了獲得本發(fā)明的聚酰胺酸而與二胺成分反應(yīng)的四羧酸二酐無特別限定。其具體例例舉如下。
均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，5-二羧基甲基對苯二甲酸二酐、4，6-二羧基甲基間苯二甲酸二酐、4-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)鄰苯二甲酸酐、1，4-雙(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)苯、1，4-雙(2，6-二氧代四氫-4-吡喃基)苯、1，4-雙(2，5-二氧代四氫-3-甲基-3-呋喃基)苯、1，4-雙(2，6-二氧代四氫-4-甲基-4-吡喃基)苯、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、4-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、二環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酐、2，3，5，6-降冰片烷四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、三環(huán)[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸二酐、四環(huán)[4.4.1.02，5.07，10]十一烷-3，4，8，9-四羧酸二酐、六環(huán)[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010，13]十六烷-4，5，11，12-四羧酸二酐、1，4-雙(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)己烷、1，4-雙(2，6-二氧代四氫-4-吡喃基)己烷。
作為使所述二胺成分和四羧酸二酐反應(yīng)的方法，比較簡便的是在有機溶劑中混合二胺成分和四羧酸二酐的方法。
作為該有機溶劑，只要是可溶解生成的聚酰胺酸的有機溶劑即可，無特別限定。其具體例可例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨使用也可混合使用。此外，即使是單獨使用無法使聚酰胺酸溶解的弱溶劑，只要在生成的聚酰胺酸不析出的范圍內(nèi)可也與上述溶劑混合使用。此外，由于有機溶劑中的水分會阻礙聚合反應(yīng)的進行，還會使生成的聚酰胺酸水解，因此有機溶劑最好盡可能地脫水干燥后再使用。
作為在有機溶劑中混合二胺成分和四羧酸二酐的方法，可例舉對二胺分散或溶解于有機溶劑而形成的溶液進行攪拌，直接添加四羧酸二酐或使四羧酸二酐分散或溶解于有機溶劑后再添加的方法；相反地，在四羧酸二酐分散或溶解于有機溶劑而形成的溶液中添加二胺的方法；將四羧酸二酐和二胺交替或同時添加入有機溶劑的方法等?？刹捎闷渲械娜我环N方法。
合成所述聚酰胺酸時的反應(yīng)溫度可選擇-20℃～150℃的任意的溫度，優(yōu)選-5℃～100℃的范圍。此外，反應(yīng)雖然可在任意的濃度下進行，但如果作為原料的二胺成分和四羧酸二酐的濃度過低，則難以獲得高分子量的聚合物，如果濃度過高，則反應(yīng)液的粘度變得過高，難以實施均一的攪拌，因此較好為1～50質(zhì)量％，更好為5～30質(zhì)量％。可在反應(yīng)初期以高濃度實施反應(yīng)，之后再追加有機溶劑。
聚酰胺酸的合成中，四羧酸二酐的摩爾數(shù)與二胺成分的摩爾數(shù)的比值較好為0.8～1.2。與通常的縮聚反應(yīng)同樣，該摩爾比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
對于本發(fā)明的聚酰胺酸的分子量無特別限定?？紤]到后述的涂布液晶定向處理劑時的作業(yè)性、涂膜的均一性和所得涂膜的強度，以GPC(凝膠滲透色譜法)法測得的重均分子量較好為5000～300000，更好為10000～150000。
3.聚酰亞胺 本發(fā)明的聚酰亞胺是使所述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而得的聚酰亞胺，可用作為用于獲得液晶定向膜的聚合物。
本發(fā)明的聚酰亞胺中，酰胺酸基的脫水閉環(huán)率(酰亞胺化率)不一定要達到100％，可根據(jù)用途和目的任意地進行調(diào)整。
作為使聚酰胺酸脫水閉環(huán)的方法，可例舉不使用催化劑而對聚酰胺酸進行加熱的熱酰亞胺化、使用催化劑的催化酰亞胺化。
使聚酰胺酸熱酰亞胺化時，最好一邊將聚酰胺酸的溶液加熱至100～400℃、較好為120～250℃進行酰亞胺化反應(yīng)而生成的水排出系統(tǒng)外一邊進行反應(yīng)。
聚酰胺酸的催化酰亞胺化可在聚酰胺酸的溶液中添加堿性催化劑和酸酐，于-20～250℃、較好為0～180℃的溫度下攪拌而實施。堿性催化劑的量為酰胺酸基的0.5～30摩爾倍，較好為2～20摩爾倍，酸酐的量為酰胺酸基的1～50摩爾倍，較好為3～30摩爾倍。
作為堿性催化劑，可例舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具備使反應(yīng)進行的適度的堿性，因此優(yōu)選。
作為酸酐，可例舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，如果使用其中的乙酸酐，則反應(yīng)結(jié)束后的精制變得容易，因此優(yōu)選。催化酰亞胺化的酰亞胺化率可通過調(diào)節(jié)催化劑量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間來控制。
對本發(fā)明的聚酰亞胺的分子量無特別限定。考慮到后述的涂布液晶定向處理劑時的作業(yè)性、涂膜的均一性和所得涂膜的強度，以GPC法測得的重均分子量較好為5000～300000，更好為10000～150000。
從聚酰胺酸或聚酰亞胺的反應(yīng)溶液中回收聚合物時，可將反應(yīng)溶液投入弱溶劑中使其沉淀。作為用于沉淀的弱溶劑，可例舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。將投入弱溶劑而沉淀的聚合物過濾回收后，最好在常壓或減壓下于常溫或加熱條件下干燥。
4.液晶定向處理劑 本發(fā)明的液晶定向處理劑是用于制作液晶定向膜的涂布液，其主要成分是含有用于形成樹脂被膜的聚合物成分和使該聚合物成分溶解的有機溶劑的組合物。
本發(fā)明的液晶定向處理劑是作為所述樹脂成分含有所述本發(fā)明的聚酰胺酸及聚酰亞胺的至少任一方(以下也稱為本發(fā)明的聚合物)的處理劑。樹脂成分中的本發(fā)明的聚合物的含量較好為5質(zhì)量％以上，更好為10質(zhì)量％以上。
所述樹脂成分可以全部都為本發(fā)明的聚合物，也可在本發(fā)明的聚合物中混有除此以外的其它的聚合物。作為該其它聚合物的例子，可例舉作為與四羧酸二酐反應(yīng)的二胺成分使用式(1)表示的二胺以外的二胺而得的聚酰胺酸或聚酰亞胺等。
對于使樹脂成分溶解的有機溶劑無特別限定。作為具體例，可例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。這些有機溶劑是樹脂的溶解性高的良好溶劑。
除了所述良好溶劑以外，為了提高液晶定向處理劑的涂布均一性，最好使用聚合物的溶解性低的弱溶劑。本發(fā)明中，作為優(yōu)選的弱溶劑可以例舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二甘醇二乙基醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單己醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯。該弱溶劑較好為液晶定向處理劑所含的有機溶劑的5～60質(zhì)量％，更好為10～50質(zhì)量％。
本發(fā)明的液晶定向處理劑中的樹脂成分的濃度可根據(jù)待形成的液晶定向膜的膜厚及用于液晶定向處理劑的涂布的裝置等適當調(diào)整。液晶定向處理劑的一般的樹脂濃度可例示為1～20質(zhì)量％，較好是2～10質(zhì)量％。
本發(fā)明的液晶定向處理劑中可含有所述以外的成分。作為其例子，可例舉用于使液晶定向膜和基板的密合性提高的含官能性硅烷的化合物或含環(huán)氧基的化合物，用于提高涂膜的平坦性的氟類表面活性劑、有機硅類表面活性劑、非離子性表面活性劑等。
包含含官能性硅烷的化合物或含環(huán)氧基的化合物時，其量相對于100質(zhì)量份樹脂成分，較好都為0.1～30質(zhì)量份，更好為1～20質(zhì)量份，特好為1～10質(zhì)量份。
含有表面活性劑時，其量相對于樹脂成分100質(zhì)量份，較好為0.01～2質(zhì)量份，更好為0.01～1質(zhì)量份。
5.液晶定向膜及液晶顯示元件 本發(fā)明的液晶定向處理劑與市售的聚酰亞胺類液晶定向處理劑同樣地涂布于基板并燒成后，通過摩擦處理或光照處理等進行定向處理而形成液晶定向膜，或者在部分的垂直定向用途中無需進行定向處理而形成液晶定向膜。
對于本發(fā)明的液晶定向處理劑的涂布方法無特別限定，一般可通過絲網(wǎng)印刷、柔性印刷、膠印印刷、噴墨印刷等來實施。另外，作為使用涂布液的方法，包括浸涂、輥涂、狹縫涂布、旋涂等，可根據(jù)目的來選擇所述方法。通過所述方法涂布于基板上后，可通過熱板等加熱手段使溶劑蒸發(fā)而形成涂膜。
涂布了液晶定向處理劑后的燒成可在100～300℃的任意溫度下進行，較好是150℃～250℃。該燒成可利用熱板、熱風循環(huán)爐、紅外線爐等來實施。
摩擦處理可以使用人造絲布、尼龍布、棉布等實施。由于垂直定向用液晶定向膜很難通過摩擦處理來獲得均一的定向狀態(tài)，因此作為垂直定向用液晶定向處理劑使用時，最好不進行摩擦來使用。
本發(fā)明的液晶盒可通過常用方法制得，對于其制作方法無特別限定。一般可采用下述方法在至少一方的基板上形成有液晶定向膜的玻璃基板上涂布密封劑，再散布間隔物以保持一定的間隔，然后將2塊基板貼合，使密封劑固化，制得空盒，接著，在真空下從液晶注入口注入液晶，將注入口密封制得液晶盒的方法；或者，在分散有間隔物的基板上滴下液晶后將2塊基板貼合而制得液晶盒的方法等。作為液晶，可根據(jù)用途使用具備正或負的介電常數(shù)各向異性的含氟類液晶或氰基類液晶等。
如上所述，由本發(fā)明的液晶定向處理劑獲得的液晶定向膜可賦予液晶以較大的預(yù)傾角，可作為各種用途的液晶定向膜使用。
實施例 以下，例舉實施例對本發(fā)明進行具體說明，當然這些實施例并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定性解釋。
[本發(fā)明的二胺的合成] <實施例1> 二胺[9]的合成
在經(jīng)過氮置換的4口燒瓶中加入溴化4-甲氧基苯基鎂[1](0.5M-四氫呋喃溶液，2.4升(L)，1.2mol)和四氫呋喃(200mL)。將反應(yīng)器冷卻至0℃后滴加4-(反-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己酮[2](300g，1.20mol)的四氫呋喃(280g)溶液。滴加結(jié)束后慢慢升溫至25℃，再于25℃攪拌15小時。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至0℃，再慢慢滴加10％乙酸水溶液(1.0L)。然后，通過分液操作除去水層，加入甲苯(2.4L)，用飽和食鹽水(1.0L)、飽和碳酸氫鈉水溶液(1.0L)和飽和食鹽水(1.0L)洗滌。用無水硫酸鎂干燥有機層后減壓下蒸除溶劑。將所得的化合物[3](順-反異構(gòu)體混合物)(430g)直接用于以下的反應(yīng)。
以TMS(Si(CH3)4)為標準物質(zhì)，在氘代氯仿中用NMR測定裝置(400MHz)對所得化合物的1H-NMR進行了測定?；衔颷3]的測定結(jié)果如下所示，其它化合物同樣如此。
化合物[3](順-反異構(gòu)體混合物) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.47-7.30(2H，m)，6.98-6.82(2H，m)，3.81-3.79(3H，m)，2.34-0.81(30H，m). 回流下，在除水的同時使化合物[3](順-反異構(gòu)體混合物)(430g，1.20mol)和對甲苯磺酸一水合物(13.1g，72.0mmol)的脫水甲苯(2.5L)混合物反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后將溫度調(diào)整為80℃，用飽和碳酸氫鈉水溶液(1.5L)和飽和食鹽水(1.5L)洗滌。用無水硫酸鎂干燥有機層后減壓下蒸除溶劑。用乙酸乙酯/乙醇(1∶1 v/v)混合溶劑對所得粗生成物進行重結(jié)晶，獲得化合物[4](順-反異構(gòu)體混合物)(收量379g，收率89％)。
化合物[4](順-反異構(gòu)體混合物) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.32(2H，d)，6.84(2H，d)，6.02(1H，m)，3.80(3H，s)，2.48-1.75(9H，m)，1.38-0.86(19H，m). 氫存在下，于室溫(25℃)對化合物[4](379g，1.10mol)、5％披鈀碳(含水，19.0g，5wt％)、乙酸乙酯(1L)和乙醇(1L)的混合物進行攪拌。反應(yīng)結(jié)束后用硅藻土過濾反應(yīng)混合物，用甲苯(1L)洗滌硅藻土。減壓下濃縮濾液，獲得化合物[5](順-反異構(gòu)體混合物)(收量347g，收率91％)。
化合物[5](順-反異構(gòu)體混合物) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.14(2H，m)，6.83(2H，m)，3.78(3H，s)，2.64-2.35(1H，m)，1.88-1.52(8H，m)，1.49-0.74(22H，m). 于0℃氮置換下在化合物[5](順-反異構(gòu)體混合物)(347g，1.00mol)的二氯甲烷2.0L溶液中滴加三溴化硼(1.0M-二氯甲烷溶液，1.0L，1.00mol)。滴加后于0℃攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后每次少量地將反應(yīng)液加入蒸餾水中。用乙酸乙酯(2.0L)萃取，用蒸餾水(1.0L)對萃取液洗滌2次。有機層用硫酸鎂干燥后減壓下蒸除溶劑。用乙醇對所得粗生成物進行重結(jié)晶，用乙醇洗滌，獲得化合物[6](反式異構(gòu)體)(收量183g，收率55％)。化合物[6]的1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。
化合物[6](反式異構(gòu)體) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.07(2H，d)，6.75(2H，d)，4.60(1H，s)，2.37(1H，m)，1.90-1.71(8H，m)，1.39-0.84(22H，m). 回流下，在化合物[6](反式異構(gòu)體)(20.0g，61.0mmol)、碳酸鉀(25.3g，183mmol)和甲苯(149g)的混合物中滴加1-氯-2，4-二硝基苯[7](12.4g，61.0mmol)的甲苯(49.0g)溶液。滴加后回流攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水對反應(yīng)液洗滌3次。有機層用無水硫酸鎂干燥后減壓下蒸除溶劑。用2-丙醇對所得粗生成物進行重結(jié)晶，用乙醇洗滌，獲得化合物[8](反式異構(gòu)體)(收量27.4g，收率90％)。化合物[8]的1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。
化合物[8](反式異構(gòu)體) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)8.84(1H，d)，8.30(1H，dd)，7.30(2H，d)，7.04(3H，m)，2.50(1H，t)，1.96-1.76(8H，m)，1.49-0.86(22H，m). 氫存在下，于26℃對化合物[8](反式異構(gòu)體)(27.4g，55.0mmol)、5％披鈀碳(2.74g，10wt％)、1，4-二噁烷(329g)的混合物攪拌4小時。反應(yīng)結(jié)束后用硅藻土過濾。減壓下將濾液中的溶劑蒸除，獲得粗生成物。用乙醇/乙酸乙酯(1∶1 v/v)混合溶劑對該粗生成物進行重結(jié)晶，獲得二胺[9](反式異構(gòu)體)(收量22.0g，收率91％)?；衔颷9]的1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。
二胺[9](反式異構(gòu)體) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.09(2H，d)，6.84(2H，d)，6.73(1H，d)，6.1 7(1H，d)，6.08(1H，dd)，3.57(4H，寬譜)，2.39(1H，t)，1.90-1.71(8H，m)，1.39-0.86(22H，m). <實施例2> 二胺[15]的合成
用氮氣對4-(反-4-正戊基環(huán)己基)溴苯[10](50.0g，162mmol)、4-甲氧基苯基硼酸[11](36.9g，243mmol)、甲苯(1.4L)、乙醇(0.16L)和碳酸鈉水溶液(碳酸鈉(44.6g，0.42mol)/蒸餾水0.6L)的混合溶液進行脫氣。氮氣氛下在該溶液中加入Pd(PPh3)4(0.934g，0.808mmol)后于90℃攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后分取有機層，用蒸餾水(0.5L)洗滌2次。有機層用硫酸鎂干燥后減壓下蒸除溶劑。所得粗生成物用乙酸乙酯/己烷(1∶1 v/v)混合溶劑進行重結(jié)晶，用己烷洗滌后獲得化合物[12](反式異構(gòu)體)(收量40.0g，收率73％)?；衔颷12]的1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)為反式異構(gòu)體。
化合物[12](反式異構(gòu)體) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.51(2H，d)，7.47(2H，d)，7.26(2H，d)，6.96(2H，d)，3.84(3H，s)，2.50(1H，t)，1.90(4H，t)，1.53-1.42(2H，m)，1.36-1.20(9H，m)，1.12-1.01(2H，m)，0.90(3H，t). 于0℃氮置換下在化合物[12](反式異構(gòu)體)(40.0g，120mmol)的二氯甲烷(500mL)溶液中滴加三溴化硼(1.0M-二氯甲烷溶液，120mL，120mmol)。滴加后于0℃攪拌2小時。反應(yīng)結(jié)束后每次少量地將反應(yīng)液加入蒸餾水(500mL)中。用乙酸乙酯(500mL)萃取，用蒸餾水(300mL)對萃取液洗滌2次。有機層用硫酸鎂干燥后減壓下蒸除溶劑。用乙酸乙酯/己烷(1∶1 v/v)混合溶劑對所得粗生成物進行重結(jié)晶，用己烷洗滌，獲得化合物[13](反式異構(gòu)體)(收量29.5g，收率77％)?；衔颷1 3]的1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)為反式異構(gòu)體。
化合物[13](反式異構(gòu)體) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.47-7.45(4H，m)，7.26(2H，d)，6.88(2H，d)，4.82(1H，s)，2.49(1H，t)，1.90(4H，t)，1.55-1.40(2H，m)，1.36-1.21(9H，m)，1.12-1.01(2H，m)，0.90(3H，t). 回流下，在化合物[1 3](反式異構(gòu)體)(1 5.3g，47.5mmol)、碳酸鉀(19.7g，140mmol)和甲苯(69.0g)的混合物中滴加1-氯-2，4-二硝基苯[7](9.62g，48.0mmol)的甲苯(35.0g)溶液。滴加后回流攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水對反應(yīng)液洗滌2次。有機層用硫酸鎂干燥后減壓下蒸除溶劑。用2-丙醇對所得粗生成物進行洗滌，獲得化合物[14](反式異構(gòu)體)(收量21.0g，收率90％)?；衔颷14]的1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。
化合物[14](反式異構(gòu)體) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)8.87(1H，d)，8.34(1H，dd)，7.67(2H，d)，7.51(2H，d)，7.31(2H，d)，7.19(2H，d)，7.12(1H，d)，2.53(1H，t)，1.92(4H，t)，1.55-1.42(2H，m)，1.36-1.20(9H，m)，1.14-1.01(2H，m)，0.90(3H，t). 氫氣氛下，回流下將化合物[14](反式異構(gòu)體)(21.0g，430mol)、5％披鈀碳(2.1g，10wt％)及1，4-二噁烷(240g)的混合物攪拌32小時后，于25℃攪拌72小時。反應(yīng)結(jié)束后用硅藻土過濾。減壓下將濾液中的溶劑蒸除，獲得粗生成物。用甲苯對該粗生成物重結(jié)晶2次，獲得二胺[15](反式異構(gòu)體)(收量9.42g，收率51％)。化合物[15]的1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)為反式異構(gòu)體。
二胺[15](反式異構(gòu)體) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.47(2H，d)，7.45(2H，d)，7.25(2H，d)，6.97(2H，d)，6.78(1H，d)，6.19(1H，d)，6.10(1H，dd)，3.62(4H，寬譜)，2.49(1H，t)，1.90(4H，t)，1.54-1.40(2H，m)，1.36-1.20(9H，m)，1.13-1.00(2H，m)，0.90(3H，t). <實施例3> 二胺[18]的合成
按照與實施例<1>同樣的合成方法，采用化合物[16]，經(jīng)化合物[17](反式異構(gòu)體)獲得二胺[18](反式異構(gòu)體)。
化合物[1 7]及二胺[18]的1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。
化合物[17](反式異構(gòu)體) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)8.84(d，1H)，8.29(dd，1H)，7.30(d，2H)，7.04(d，2H)，7.03(d，1H)，2.56-2.42(m，1H)，1.96-1.82(m，4H)，1.81-1.70(m，4H)，1.50-1.36(m，2H)，1.35-1.20(m，10H)，1.20-0.95(m，9H)，0.88(t，3H)，0.95-0.80(m，H). 二胺[18](反式異構(gòu)體) 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.09(d，2H)，6.84(d，2H)，6.73(d，1H)，6.1 7(d，1H)，6.08(dd，1H)，3.66(bs，2H)，3.49(bs，2H)，2.44-2.34(m，1H)，1.93-1.70(m，8H)，1.45-1.20(m，12H)，1.20-0.92(m，9H)，0.88(t，3H)，0.90-0.78(m，2H). <合成例1> 二胺[23]的合成
室溫下，在經(jīng)過氮置換的4口燒瓶中加入4-溴-4’-(正戊基)聯(lián)苯[19](25.0g，82.4mmol)和四(三苯基膦)鈀(0)(4.76g，4.12mmol)后再加入溴化4-甲氧基苯基鎂[1](0.5M-四氫呋喃溶液，280mL，140mmol)，然后進行加熱回流。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫使固體析出后，將反應(yīng)液傾入乙酸乙酯(200g)/1M鹽酸(280mL)中進行過濾。水洗所得固體，用乙酸乙酯洗滌后干燥，獲得黃白色固體化合物[20](收量26.8g，收率98％)。
化合物[20] 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.66-7.54(8H，m)，7.23(2H，d)，7.0-6.98(2H，m)，3.86(3H，s)，2.65(2H，t)，1.68-1.64(2H，m)，1.40-1.33(4H，m)，0.93-0.89(3H，m). 于0℃氮置換下在化合物[20](25.0g，75.7mmol)的脫水二氯甲烷(300g)溶液中滴加三溴化硼(1.0M-二氯甲烷溶液，75.7mL，75.7mmol)。滴加后于0℃攪拌2小時使反應(yīng)進行。反應(yīng)結(jié)束后每次少量地將反應(yīng)液加入蒸餾水中。用加溫至60℃的乙酸乙酯2.5L萃取，用蒸餾水300mL對有機層洗滌2次。有機層用硫酸鎂干燥后進行濃縮直至溶劑變?yōu)?00mL左右。過濾析出的固體，用乙酸乙酯洗滌后干燥，獲得橙紅色固體化合物[21](收量19.1g，收率80％)。
化合物[21] 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)9.58(1H，s)，7.69-7.64(4H，m)，7.61-7.59(2H，m)，7.55-7.53(2H，m)，7.27(2H，d)，6.88-6.86(2H，m)，2.60(2H，t)，1.64-1.56(2H，m)，1.35-1.28(4H，m)，0.87(3H，t). 回流下，在化合物[21](10.0g，31.6mmol)、碳酸鉀(13.10g，31.6mmol)和甲苯(46g)的混合物中滴加1-氯-2，4-二硝基苯[7](6.40g，31.6mmol)的甲苯(31g)溶液。滴加后回流下反應(yīng)17小時。反應(yīng)結(jié)束后在反應(yīng)液中加入乙酸乙酯(2.5L)和蒸餾水(200g)，通過分液除去水層。然后，用蒸餾水(200mL)對有機層洗滌3次。有機層用無水硫酸鎂干燥后減壓下蒸除溶劑。在所得粗生成物中加入乙酸乙酯(50g)，用超聲波裝置分散洗滌后過濾，干燥，獲得白色固體化合物[22](收量12.1g，收率79％)。
化合物[22] 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)8.92(1H，d)，8.48(1H，dd)，7.89-7.87(2H，m)，7.81-7.75(4H，m)，7.65-7.63(2H，m)，7.39-7，37(2H，m)，7.3 1-7.27(3H，m)，2.62(2H，t)，1.63-1.59(2H，m)，1.34-1.29(4H，m)，0.88(3H，t). 氫存在下，于65℃攪拌化合物[22](11.0g，22.8mmol)、5％披鈀碳(1.1g，10wt％)及1，4-二噁烷(165g)的混合物。反應(yīng)結(jié)束后用硅藻土過濾，減壓下將濾液中的溶劑蒸除，獲得粗生成物。在該粗生成物中加入二噁烷(50g)，用超聲波裝置進行分散洗滌后過濾，干燥，獲得淡粉白色固狀二胺[23](收量7.8g，收率81％)。
二胺[23] 1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)7.72-7.66(4H，m)，7.66-7.60(4H，m)，7.28(2H，d)，6.94-6.90(2H，m)，6.58(1H，d)，6.06(1H，d)，5.86(1H，dd)，4.75(2H，s)，4.60(2H，s)，2.61(2H，t)，1.64-1.56(2H，m)，1.35-1.28(4H，m)，0.82(3H，t). [本發(fā)明的聚酰胺酸或聚酰亞胺的合成] 以下所示的是實施例及比較例中使用的化合物的縮略符號及結(jié)構(gòu)。
(四羧酸二酐) BODA二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐 CBDA1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐
(二胺) p-PDA對苯二胺 DBA3，5-二氨基苯甲酸 DAAN，N-二烯丙基-2，4-二氨基苯胺 PBCH5DAB1，3-二氨基-4-{4-[反-4-(反-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯氧基}苯 BPCH5DAB1，3-二氨基-4-{4-[4-(反-4-正戊基環(huán)己基)苯基]苯氧基}苯 PBCH7DAB1，3-二氨基-4-{4-[反-4-(反-4-正庚基環(huán)己基)環(huán)己基]苯氧基}苯 m-PBCH5DABEs3，5-二氨基-{4-[反-4-(反-4-正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯基}苯甲酸酯 PCH7DAB1，3-二氨基-4-[4-(反-4-正庚基環(huán)己基)苯氧基]苯 PBP5DAB1，3-二氨基-4-[(4-正戊基苯基)苯氧基]苯 (備注) PBCH5DAB是通過與實施例1同樣的操作合成的二胺[9]。
BPCH5DAB是通過與實施例2同樣的操作合成的二胺[15]。
PBCH7DAB是通過與實施例3同樣的操作合成的二胺[18]。
m-PBCH5DABEs是采用通過與實施例1同樣的操作合成的化合物[6]，按照日本專利特開2004-67589號公報的實施例合成。
PCH7DAB按照日本專利特開平9-278724號公報的實施例合成。
PBP5DAB是通過與合成例1同樣的操作合成的二胺[23]。


(有機溶劑) NMPN-甲基-2-吡咯烷酮 BCS丁基溶纖劑 以下的實施例中采用的測定方法如下所述。
[分子量] 本實施例中，用肖德(Shodex)公司制常溫凝膠滲透色譜儀(GPC)裝置(GPC-101)和肖德公司制柱(KD-803、KD-805)在以下條件下測定聚酰亞胺的分子量。
柱溫50℃ 洗脫液N，N-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr·H2O)為30.0mmol/L，磷酸·無水結(jié)晶(o-磷酸)為30.0mmol/L，四氫呋喃為10.0ml/L) 流速1.0mL/分鐘 校準曲線制作用標準樣品東曹(東ソ-)株式會社制TSK標準聚環(huán)氧乙烷(分子量約900000、150000、100000、30000)和聚合物實驗室(PolymerLaboratories)公司制聚乙二醇(分子量約12000、4000、1000) [酰亞胺化率] 本實施例中，聚酰亞胺的酰亞胺化率如下測定。
將20.0mg聚酰亞胺粉末裝入NMR試樣管中，添加約0.53ml氘化二甲亞砜(DMSO-d6，0.05％TMS(Si(CH3)4)混合品)，通過超聲波使其完全溶解。用NMR測定器測定該溶液的500MHz的質(zhì)子NMR。
酰亞胺化率以來自酰亞胺化前后無變化的結(jié)構(gòu)的質(zhì)子為基準質(zhì)子來確定，用該質(zhì)子的峰積分值和在10.0ppm附近出現(xiàn)的來自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積分值按照下式求出。
酰亞胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100 上式中，x為來自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積分值，y為基準質(zhì)子的峰積分值，α為聚酰胺酸(酰亞胺化率0％)的相對于1個來自酰胺酸的NH基的質(zhì)子的基準質(zhì)子的個數(shù)比例。
<實施例4> 在NMP(22.0g)中混合BODA(5.07g，20.3mmol)、p-PDA(2.48g，22.9mmol)作為側(cè)鏈二胺的PBCH5DAB(1.76g，4.05mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(1.22g，6.22mmol)和NMP(20.0g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(4.63g)、吡啶(3.59g)，于80℃反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(442ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(A)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為45％，數(shù)均分子量為15300，重均分子量為36200。
<實施例5> 在NMP(22.0g)中混合BODA(4.88g，19.5mmol)、p-PDA(2.39g，22.1mmol)作為側(cè)鏈二胺的BPCH5DAB(1.67g，3.90mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(1.16g，5.92mmol)和NMP(18.0g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(35.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(4.67g)、吡啶(3.62g)，于80℃反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(443ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(B)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為40％，數(shù)均分子量為13200，重均分子量為38400。
<實施例6> 在NMP(38.0g)中混合BODA(8.25g，33.0mmol)、p-PDA(3.33g，30.8mmol)作為側(cè)鏈二胺的PBCH5DAB(5.74g，13.2mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(2.10g，10.7mmol)和NMP(40.0g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(2.32g)、吡啶(1.80g)，于90℃反應(yīng)3.5小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(278ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(C)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為60％，數(shù)均分子量為15800，重均分子量為50900。
<實施例7> 在NMP(20.0g)中混合BODA(4.13g，16.5mmol)、p-PDA(2.01g，18.6mmol)作為側(cè)鏈二胺的PBCH7DAB(1.53g，3.31mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(0.97g，4.95mmol)和NMP(14.6g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(2.59g)、吡啶(2.01g)，于80℃反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(250ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(D)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為52％，數(shù)均分子量為14600，重均分子量為36300。
<實施例8> 在NMP(30.0g)中混合BODA(6.44g，25.7mmol)、p-PDA(2.60g，24.0mmol)作為側(cè)鏈二胺的PBCH7DAB(4.77g，10.3mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(1.64g，8.35mmol)和NMP(31.2g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(2.31g)、吡啶(1.80g)，于90℃反應(yīng)3.5小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(290ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(E)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為59％，數(shù)均分子量為16400，重均分子量為48600。
<比較例1> 在NMP(22.0g)中混合BODA(5.07g，20.3mmol)、p-PDA(2.48g，22.9mmol)作為側(cè)鏈二胺的m-PBCH5DABEs(1.87g，4.04mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(1.00g，5.10mmol)和NMP(20.0g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(4.28g)、吡啶(3.32g)，于80℃反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(408ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(F)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為45％，數(shù)均分子量為14900，重均分子量為38800。
<比較例2> 在NMP(23.0g)中混合BODA(5.03g，20.1mmol)、p-PDA(2.03g，18.8mmol)作為側(cè)鏈二胺的m-PBCH5DABEs(3.73g，8.06mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(1.28g，6.53mmol)和NMP(24.5g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(2.28g)、吡啶(1.82g)，于90℃反應(yīng)3.5小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(280ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(G)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為60％，數(shù)均分子量為15600，重均分子量為42800。
<比較例3> 在NMP(19.0g)中混合BODA(4.13g，16.5mmol)、p-PDA(2.02g，18.7mmol)作為側(cè)鏈二胺的PBP5DAB(1.39g，3.29mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(0.86g，4.39mmol)和NMP(14.6g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(2.60g)、吡啶(2.02g)，于80℃反應(yīng)2.5小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(250ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(H)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為45％，數(shù)均分子量為14800，重均分子量為36300。
<聚酰亞胺的溶解性試驗>(丁基溶纖劑混合允許量的比較) 采用實施例4～8及比較例1～3中獲得的聚酰亞胺粉末，按照以下步驟進行丁基溶纖劑在聚酰亞胺溶液中的混合允許量的比較。
在聚酰亞胺粉末(1.30g)中加入NMP(8.70g)，于80℃攪拌40小時，獲得樹脂濃度13質(zhì)量％的聚酰亞胺溶液。將該聚酰亞胺溶液(1.00g)分取入試樣管中，加入磁力攪拌子，于25℃攪拌的同時用移液管滴加BCS。目視確認BCS滴加后馬上出現(xiàn)的混濁經(jīng)數(shù)秒后也未消失的時間點，將此作為終點。此時，1滴BCS約為0.004g。終點的BCS混合量通過確認BCS混合前后的試樣管整體的質(zhì)量來求出。
以上試驗的結(jié)果是，使用了實施例4的聚酰亞胺時的終點的BCS為1.33g，使用了實施例5的聚酰亞胺時的終點的BCS為1.08g，使用了實施例6的聚酰亞胺時的終點的BCS為1.43g，使用了實施例7的聚酰亞胺時的終點的BCS為1.26g，使用了實施例8的聚酰亞胺時的終點的BCS為1.38g，使用了比較例1的聚酰亞胺時的終點的BCS為0.11g，使用了比較例2的聚酰亞胺時的終點的BCS為0.08g，使用了比較例3的聚酰亞胺時的終點的BCS為0.76g。
實施例4～8及比較例1～3的結(jié)果總結(jié)于表1。
從以上結(jié)果可確認，使用了本發(fā)明的二胺的聚酰亞胺的丁基溶纖劑的混合允許量要遠遠大于使用了比較用二胺的聚酰亞胺。
[本發(fā)明的液晶定向處理劑的調(diào)制和評價] <實施例9> 在NMP(20.0g)中混合p-PDA(1.46g，13.5mmol)、作為側(cè)鏈二胺的PBCH5DAB(0.65g，1.50mmol)后，加入CBDA(2.85g，14.5mmol)和NMP(24.7g)，于25℃反應(yīng)5小時，獲得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP(24.0g)和BCS(16.0g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(1)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
將以上獲得的液晶定向處理劑(1)旋涂于帶ITO電極的玻璃基板，在80℃的熱板上使其干燥5分鐘后，用230℃的熱風循環(huán)式爐進行1小時的燒成，制得厚100nm的聚酰亞胺膜。
用輥徑120mm的摩擦裝置，以輥轉(zhuǎn)速1000rpm、輥行進速度50mm/sec、壓入量0.3mm的條件對該聚酰亞胺膜面進行人造絲布的摩擦處理，得到帶液晶定向膜的基板。
準備2塊該帶液晶定向膜的基板，將液晶定向膜面作為內(nèi)側(cè)，夾持50μm的間隔物進行組合使得摩擦方向變?yōu)橄喾吹姆较?，用密封劑粘接周圍部分，制得空盒。通過減壓注入法在該空盒中注入液晶MLC-2003(日本麥魯克株式會社(メルク·ジヤパン社)制)，將注入口密封，制得了逆平行定向的向列型液晶盒。
用預(yù)傾角測定裝置(艾爾斯通(ELSICON)公司制，型號PAS-301)于室溫測定以上制得的液晶盒的預(yù)傾角。其結(jié)果是，預(yù)傾角為81.8°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為84.2°。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與上述同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例10> 在NMP(19.2g)中混合p-PDA(1.39g，12.8mmol)、作為側(cè)鏈二胺的PBCH7DAB(0.66g，1.43mmol)后，加入CBDA(2.71g，13.8mmol)和NMP(23.5g)，于25℃反應(yīng)5小時，獲得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP(23.8g)和BCS(16.0g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(2)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(2)與實施例9同樣操作，制得逆平行定向的向列型液晶盒并測定了預(yù)傾角。其結(jié)果是，預(yù)傾角為83.4°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為85.1°。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與上述同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<比較例4> 在NMP(22.0g)中混合p-PDA(1.56g，14.4mmol)、作為側(cè)鏈二胺的PCH7DAB(0.61g，1.60mmol)后，加入CBDA(3.04g，15.5mmol)和NMP(24.9g)，于25℃反應(yīng)5小時，獲得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(40.0g)中加入NMP(24.0g)和BCS(16.0g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(3)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(3)與實施例9同樣操作，制得逆平行定向的向列型液晶盒并測定了預(yù)傾角。其結(jié)果是，預(yù)傾角為22.2°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為22.8°。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與上述同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶定向不均一，未垂直定向。
實施例9、實施例10及比較例4的結(jié)果總結(jié)于表2。
從以上結(jié)果可確認，使用了本發(fā)明的二胺的聚酰胺酸與使用了比較用二胺的聚酰胺酸相比，能夠以較少的導(dǎo)入量顯現(xiàn)出較大的預(yù)傾角。
<實施例11> 在實施例4獲得的聚酰亞胺粉末(A)(4.00g)中加入NMP(28.8g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(2.68g)、BCS(29.3g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(4)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
將以上獲得的液晶定向處理劑(4)旋涂于帶ITO電極的玻璃基板，在80℃的熱板上使其干燥5分鐘后，用210℃的熱風循環(huán)式爐進行1小時的燒成，制得膜厚100nm的聚酰亞胺膜。
用輥徑120mm的摩擦裝置，以輥轉(zhuǎn)速300rpm、輥行進速度20mm/sec、壓入量0.3mm的條件對該帶液晶定向膜的基板進行人造絲布的摩擦處理，得到帶液晶定向膜的基板。
準備2塊該帶液晶定向膜的基板，將6μm的顆粒(beads)間隔物散布在1塊基板的液晶定向膜面上后，在其上印刷密封劑，將另1塊基板的液晶定向膜面作為內(nèi)側(cè)，將它們貼合使得摩擦方向變?yōu)橄喾吹姆较蚝螅姑芊鈩┕袒?，制得空盒。通過減壓注入法在該空盒中注入液晶MLC-6608(日本麥魯克株式會社制)，將注入口密封，制得了逆平行定向的向列型液晶盒。
用預(yù)傾角測定裝置(艾爾斯通公司制，型號PAS-301)于室溫測定以上制得的液晶盒的預(yù)傾角。其結(jié)果是，預(yù)傾角為47.1°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為54.8°。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與上述同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例12> 在實施例5獲得的聚酰亞胺粉末(B)(4.00g)中加入NMP(26.3g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(6.40g)、BCS(30.0g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(5)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(5)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為54.6°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為15.3°。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例13> 在實施例6獲得的聚酰亞胺粉末(C)(3.00g)中加入NMP(22.0g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(2.50g)、BCS(22.5g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(6)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(6)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為84.3°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為86.2°。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，確認液晶均一定向，即使經(jīng)過熱處理液晶也實現(xiàn)均一定向。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例14> 在NMP(22.0g)中混合BODA(4.32g，17.3mmol)、p-PDA(1.74g，16.1mmol)、作為側(cè)鏈二胺的PBCH5DAB(3.0g，6.90mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(1.01g，5.15mmol)和NMP(18.0g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(3.75g)、吡啶(2.90g)，于80℃反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(400ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(I)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為45％，數(shù)均分子量為15900，重均分子量為40800。
在該聚酰亞胺粉末(I)(4.00g)中加入NMP(28.8g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(2.69g)、BCS(29.0g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(7)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(7)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為85.6°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為87.3°。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，確認液晶均一定向，即使經(jīng)過熱處理液晶也實現(xiàn)均一定向。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例15> 在NMP(23.0g)中混合BODA(4.41g，17.6mmol)、DBA(2.86g，18.8mmol)、作為側(cè)鏈二胺的PBCH5DAB(2.04g，4.69mmol)，于80℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(1.01g，5.15mmol)和NMP(18.0g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(30.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(3.79g)、吡啶(2.94g)，于80℃反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(408ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(J)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為40％，數(shù)均分子量為17300，重均分子量為46800。
在該聚酰亞胺粉末(J)(4.00g)中加入NMP(26.3g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(6.40g)、BCS(30.0g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(8)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(8)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為87.2°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為88.6°。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，確認液晶均一定向，即使經(jīng)過熱處理液晶也實現(xiàn)均一定向。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例16> 在NMP(45.0g)中混合BODA(8.26g，33.0mmol)、DBA(4.69g，30.8mmol)、作為側(cè)鏈二胺的PBCH5DAB(5.74g，13.2mmol)，于80℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(2.10g，10.7mmol)和NMP(38.0g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(2.16g)、吡啶(1.67g)，于80℃反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(247ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(K)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為45％，數(shù)均分子量為19100，重均分子量為50800。
在該聚酰亞胺粉末(K)(3.30g)中加入NMP(16.0g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(8.20g)、BCS(27.5g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(9)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(9)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為88.5°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為89.0°。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，確認液晶均一定向，即使經(jīng)過熱處理液晶也實現(xiàn)均一定向。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例17> 在實施例16獲得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(4.31g)、吡啶(3.34g)，于90℃反應(yīng)3.5小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(260ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(L)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為80％，數(shù)均分子量為15200，重均分子量為45500。
在該聚酰亞胺粉末(L)(3.30g)中加入NMP(16.1g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(8.24g)、BCS(27.6g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(10)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(10)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為87.7°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為88.3°。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，確認液晶均一定向，即使經(jīng)過熱處理液晶也實現(xiàn)均一定向。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例18> 在實施例16獲得的聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(4.31g)、三乙胺(1.52g)，于100℃反應(yīng)4小時。在該反應(yīng)溶液中加入草酸(1.90g)進行中和后將其投入甲醇(253ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(M)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為98％，數(shù)均分子量為19200，重均分子量為61500。
在該聚酰亞胺粉末(M)(3.2g)中加入NMP(15.6g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(12.6g)、BCS(21.2g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(11)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(11)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為87.5°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為88.2°。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，確認液晶均一定向，即使經(jīng)過熱處理液晶也實現(xiàn)均一定向。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例19> 在NMP(20.0g)中混合DBA(1.05g，6.90mmol)、DAA(1.87g，9.20mmol)、作為側(cè)鏈二胺的PBCH5DAB(3.0g，6.90mmol)后，加入CBDA(4.47g，22.8mmol)和NMP(21.5g)，于25℃反應(yīng)10小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(4.51g)、吡啶(3.50g)，于50℃反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(261ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(N)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為98％，數(shù)均分子量為16800，重均分子量為47900。
在該聚酰亞胺粉末(N)(3.10g)中加入NMP(20.5g)，于50℃攪拌20小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(13.2g)、BCS(24.5g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(12)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(12)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為86.7°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為87.5°。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，確認液晶均一定向，即使經(jīng)過熱處理液晶也實現(xiàn)均一定向。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例20> 在實施例7獲得的聚酰亞胺粉末(D)(2.14g)中加入NMP(14.3g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(3.16g)、BCS(16.1g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(13)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(13)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為76.5°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為77.7°。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例21> 在實施例8獲得的聚酰亞胺粉末(E)(3.00g)中加入NMP(21.8g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(2.51g)、BCS(22.5g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(14)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(14)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為86.5°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為87.8°。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，確認液晶均一定向，即使經(jīng)過熱處理液晶也實現(xiàn)均一定向。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<實施例22> 在NMP(45.5g)中混合BODA(8.34g，33.3mmol)、DBA(4.74g，31.2mmol)、作為側(cè)鏈二胺的PBCH7DAB(6.15g，13.3mmol)，于80℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(2.12g，10.8mmol)和NMP(38.0g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(4.30g)、吡啶(3.30g)，于90℃反應(yīng)3.5小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(300ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(0)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為80％，數(shù)均分子量為16100，重均分子量為48900。
在該聚酰亞胺粉末(0)(3.29g)中加入NMP(16.5g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(8.25g)、BCS(27.5g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(15)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(15)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為88.3°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為89.1°。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，確認液晶均一定向，即使經(jīng)過熱處理液晶也實現(xiàn)均一定向。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<比較例5> 在比較例1獲得的聚酰亞胺粉末(F)(3.15g)中加入NMP(21.1g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(1.95g)、BCS(26.3g)，攪拌1小時后有樹脂成分析出，無法獲得液晶定向處理劑。因此，無法制作液晶盒。
<比較例6> 在比較例1獲得的聚酰亞胺粉末(F)(3.65g)中加入NMP(24.4g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(5.35g)、BCS(27.4g)，攪拌1小時后有樹脂成分析出，無法獲得液晶定向處理劑。因此，無法制作液晶盒。
<比較例7> 在比較例1獲得的聚酰亞胺粉末(F)(3.10g)中加入NMP(20.7g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(27.0g)、BCS(11.2g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(16)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
將以上獲得的液晶定向處理劑(16)旋涂于帶ITO電極的玻璃基板，在80℃的熱板上使其干燥5分鐘后，用210℃的熱風循環(huán)式爐進行1小時的燒成，制得膜厚100nm的聚酰亞胺膜。觀察涂膜面可見大量氣孔。用該帶液晶定向膜的基板進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為76.4°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為80.1°。但是，在液晶盒面內(nèi)可見預(yù)傾角的較大差異。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，可見氣孔導(dǎo)致的液晶定向不良。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，雖然確認液晶垂直定向，但可見氣孔導(dǎo)致的局部漏光部分。
<比較例8> 在NMP(100.1g)中混合BODA(16.9g，67.5mmol)、p-PDA(6.80g，62.9mmol)、作為側(cè)鏈二胺的PCH7DAB(10.3g，27.1mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(4.10g，20.9mmol)和NMP(52.2g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(130.3g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(15.6g)、吡啶(12.1g)，于80℃反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(1600ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(P)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為54％，數(shù)均分子量為18300，重均分子量為45300。
在該聚酰亞胺粉末(P)(3.20g)中加入NMP(23.5g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(2.63g)、BCS(24.0g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(17)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
用以上獲得的液晶定向處理劑(17)進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為78.7°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為81.5°。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，確認液晶均一定向，但與實施例14或?qū)嵤├?1相比，可見液晶傾斜所導(dǎo)致的漏光。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶均一地垂直定向。
<比較例9> 在NMP(100.3g)中混合BODA(15.0g，60.0mmol)、p-PDA(4.30g，39.8mmol)、作為側(cè)鏈二胺的PCH7DAB(15.2g，39.9mmol)，于40℃反應(yīng)5小時后加入CBDA(3.80g，19.4mmol)和NMP(53.2g)，于40℃反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。在所得的聚酰胺酸溶液(130.3g)中加入NMP稀釋成6質(zhì)量％后，加入作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(13.9g)、吡啶(10.8g)，于80℃反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(1600ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100℃減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(Q)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為55％，數(shù)均分子量為17500，重均分子量為42700。
在該聚酰亞胺粉末(Q)(3.15g)中加入NMP(23.1g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(2.65g)、BCS(23.6g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(18)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
將以上獲得的液晶定向處理劑(18)旋涂于帶ITO電極的玻璃基板，在80℃的熱板上使其干燥5分鐘后，用210℃的熱風循環(huán)式爐進行1小時的燒成，制得膜厚100nm的聚酰亞胺膜。觀察涂膜面可見大量氣孔。用該帶液晶定向膜的基板進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為87.7°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為88.7°。但是，在液晶盒面內(nèi)可見預(yù)傾角的較大差異。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，可見氣孔導(dǎo)致的液晶定向不良。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，雖然確認液晶垂直定向，但可見氣孔導(dǎo)致的局部漏光部分。
<比較例10> 在比較例3獲得的聚酰亞胺粉末(H)(3.05g)中加入NMP(20.4g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(1.89g)、BCS(25.5g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(19)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
將以上獲得的液晶定向處理劑(19)旋涂于帶ITO電極的玻璃基板，在80℃的熱板上使其干燥5分鐘后，用210℃的熱風循環(huán)式爐進行1小時的燒成，制得膜厚100nm的聚酰亞胺膜。觀察涂膜面可見大量氣孔。用該帶液晶定向膜的基板進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為11.2°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為8.60°。但是，在液晶盒面內(nèi)可見預(yù)傾角的較大差異。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，可見氣孔導(dǎo)致的液晶定向不良。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，雖然確認液晶垂直定向，但可見氣孔導(dǎo)致的局部漏光部分。
<比較例11> 在比較例3獲得的聚酰亞胺粉末(H)(1.56g)中加入NMP(10.4g)，于80℃攪拌40小時，使其溶解。在該溶液中加入NMP(2.30g)、BCS(11.7g)，攪拌1小時，獲得液晶定向處理劑(20)。未見該液晶定向處理劑有混濁或析出等異常，確認樹脂成分均一地溶解。
將以上獲得的液晶定向處理劑(20)旋涂于帶ITO電極的玻璃基板，在80℃的熱板上使其干燥5分鐘后，用210℃的熱風循環(huán)式爐進行1小時的燒成，制得膜厚100nm的聚酰亞胺膜。觀察涂膜面可見大量氣孔。用該帶液晶定向膜的基板進行與實施例11同樣的處理，制得經(jīng)摩擦處理的逆平行定向的向列型液晶盒。通過與實施例11同樣的操作，于室溫測得該液晶盒的預(yù)傾角為10.9°，于120℃對液晶盒進行1小時的熱處理后預(yù)傾角為8.50°。但是，在液晶盒面內(nèi)可見預(yù)傾角的較大差異。另外，通過偏振光顯微鏡觀察室溫下的液晶盒及經(jīng)過1小時熱處理的液晶盒，可見氣孔導(dǎo)致的液晶定向不良。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，雖然確認液晶垂直定向，但可見氣孔導(dǎo)致的局部漏光部分。
此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實施例11同樣操作而制得的液晶盒，確認液晶未垂直定向，可見局部漏光部分。
<印刷性試驗> 用實施例11～22、比較例7～11獲得的液晶定向處理劑進行印刷。使用日本寫真印刷株式會社制簡易印刷機(S15型)作為印刷機。印刷在經(jīng)洗滌的蒸鍍有鉻的基板上實施，印刷面積為8×8cm，印刷壓力為0.2mm，臨時基板5塊，從印刷到臨時干燥為止的時間為90秒，臨時干燥溫度為70℃，進行5分鐘干燥。
氣孔的確認是通過在鈉燈下進行目視觀察來完成。
用光學(xué)顯微鏡確認膜厚差異和邊緣直線性。
實施例11～22、比較例7～11的結(jié)果總結(jié)于表3及表4。
從實施例11～22、比較例7～11的結(jié)果可知，使用了本發(fā)明的二胺的聚酰亞胺與使用了比較用二胺的聚酰亞胺相比，能夠以較少的導(dǎo)入量顯現(xiàn)出較大的預(yù)傾角。特別是由實施例14和比較例8的比較可知，比較例8與使用了本發(fā)明的二胺的實施例14相比，如果進行摩擦處理，則可見液晶的傾斜導(dǎo)致的漏光。即，使用了本發(fā)明的二胺的聚酰亞胺即使進行了摩擦處理，也可顯現(xiàn)出較大的預(yù)傾角。使用了本發(fā)明的二胺的聚酰亞胺的酰亞胺化率高，但即使加大作為弱溶劑的丁基溶纖劑的混合允許量，也不會出現(xiàn)樹脂的析出。其結(jié)果是，可確認使用本發(fā)明的二胺而得的液晶定向處理劑通過常規(guī)的涂布手段可形成均一的薄膜。
[表1] *1用于聚合物的合成的全部二胺中的側(cè)鏈二胺的使用比例。
*2BCS混合終點的質(zhì)量。
[表2] *3用于聚合物的合成的全部二胺中的側(cè)鏈二胺的使用比例。
[表3] *4用于聚合物的合成的全部二胺中的側(cè)鏈二胺的使用比例。
*5液晶定向處理劑中BCS在溶劑總量中所占的使用比例。
[表4]
*6由于樹脂成分的析出而無法進行評價。*7存在氣孔導(dǎo)致的定向不良。
*8存在漏光現(xiàn)象。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性 本發(fā)明的二胺作為構(gòu)成液晶定向膜的聚合物的原料使用時，具有加大液晶的預(yù)傾角的效果，以較少的使用比例就能夠使液晶垂直定向，且即使聚合物溶液中使用了大量的弱溶劑時聚合物也不易析出。因此，本發(fā)明的液晶定向處理劑可通過常用的涂布方法形成均一的薄膜，能夠制得賦予液晶以較大預(yù)傾角的液晶定向膜，所以可用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件以及垂直定向型液晶顯示元件等。
這里引用2007年3月23日提出申請的日本專利申請2007-077846號的說明書、權(quán)利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.下式(1)表示的二胺，
式(1)中，R1為亞苯基或亞環(huán)己基，R2為碳數(shù)3～12的烷基、碳數(shù)3～12的氟代烷基、碳數(shù)3～12的烷氧基或碳數(shù)3～12的氟代烷氧基。
2.如權(quán)利要求1所述的二胺，其特征在于，式(1)中，R1為1，4-亞苯基或1，4-亞環(huán)己基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的二胺，其特征在于，所述二胺由下式(2-1)表示，
式(2-1)中，n為2～11的整數(shù)，1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。
4.如權(quán)利要求1或2所述的二胺，其特征在于，所述二胺由下式(2-2)表示，
式(2-2)中，n為2～11的整數(shù)，1，4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)為反式異構(gòu)體。
5.使含有權(quán)利要求1～4中任一項所述的二胺的二胺成分和四羧酸二酐反應(yīng)而得的聚酰胺酸或使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而得的聚酰亞胺。
6.如權(quán)利要求5所述的聚酰胺酸或聚酰亞胺，其特征在于，二胺成分中的10摩爾％以上為權(quán)利要求1～4中任一項所述的二胺。
7.液晶定向處理劑，其特征在于，含有權(quán)利要求5或6所述的聚酰胺酸或聚酰亞胺中的至少1種化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的液晶定向處理劑，其特征在于，含有有機溶劑，該有機溶劑含有5～60質(zhì)量％的弱溶劑。
9.液晶定向膜，其特征在于，采用權(quán)利要求7或8所述的液晶定向處理劑而得。
10.液晶顯示元件，其特征在于，具備權(quán)利要求9所述的液晶定向膜。
全文摘要
本發(fā)明提供新的二胺，該二胺作為液晶定向處理劑的原料使用時，具有加大液晶的預(yù)傾角的效果，以較少的使用比例就能夠使液晶垂直定向，且即使液晶定向處理劑的溶液中混合了用于提高涂布性的弱溶劑時聚合物也不易析出。式(1)表示的二胺，式(1)中，R1為亞苯基或亞環(huán)己基，R2為碳數(shù)3～12的烷基、碳數(shù)3～12的氟代烷基、碳數(shù)3～12的烷氧基或碳數(shù)3～12的氟代烷氧基。
文檔編號C07C217/00GK101641323SQ200880009190
公開日2010年2月3日 申請日期2008年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者南悟志, 三木德俊, 后藤耕平, 保坂和義 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社