專利名稱：：穩(wěn)定氯丙烯的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及鹵化的烯烴(alkene)部分。背景四氯丙烯可用作制備氟化發(fā)泡劑(blowingagent)和致冷劑中所用的氟化丙烯的前體。然而，包括四氯丙烯在內(nèi)的氯化有機化合物在與熱、光、空氣、濕氣或金屬的長期單獨或組合接觸中通常會分解。氧化是分解的主要機制。US3959367鑒定了1，1，2,3-四氯丙烯的氧化產(chǎn)物，主要包括1，1,1,3-四氯丙酮連同氯乙酰氯。實驗室研究顯示不穩(wěn)定的1,1,2，3-四氯丙烯經(jīng)儲存后存在四氯丙酮，并且酸性和光氣水平升高。EP0309958描述了穩(wěn)定的C3不飽和有機氯化合物，包括二氯化丙烯。概述本發(fā)明人己經(jīng)發(fā)現(xiàn)可利用抗氧化劑，例如酚類抗氧化劑穩(wěn)定四氯丙烯。一方面，本發(fā)明提供包含氯化丙烯和選自下組的化合物的組合物對-甲氧基苯酚和對-叔戊基苯酚。在一些實施方式中，所述組合物還包含選自下組的其它酚類化合物異丙基-間甲苯酚(麝香草酚)，4,4'-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基-苯酚);4,4'-雙(2,6-.二叔丁基苯酚)；2,2-聯(lián)苯基二醇，4，4-聯(lián)苯基二醇；2，2-和4,4-聯(lián)苯基二醇的衍生物；2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4,-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4-異亞丙基(is叩ropylidene)6雙(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2'-異亞丁基(isobutyiidene)雙(4,6-二曱基苯酚)；2，2'-亞曱基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯鼢)；2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二-叔-a-二甲基氨基-對-甲酚；2,6-二-叔丁基-4-(AyV'-二甲基氨基甲基)苯酚；4,4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；生育酚；氫醌；叔丁基氫醌；和氫醌的衍生物。在一些實施方式中，所述組合物包含對甲氧基苯酚，例如約1ppm-約1000ppm的對甲氧基苯酚。在一些實施方式中，所述組合物基本上不含對叔戊基苯酚。在一些實施方式中，所述組合物包含對叔戊基苯酚，例如約1ppm-約1000ppm的對叔戊基苯酚。在一些實施方式中，所述組合物基本上不含對甲氧基苯酚。-在一些實施方式中，所述氯化丙烯是四氯丙烯，例如U，2，3-四氯丙烯或2,3,3,3-四氯丙烯或1,1,3,3-四氯丙烯或1，3，3，3-四氯丙烯或(順式或反式)-l,2，3,3-四氯丙烯。在一些實施方式中，所述氯化丙烯是三氯丙烯，例如1,1，3-三氯丙烯。在一些實施方式中，所述組合物基本上不含丙酮，并且光氣《0ppm。在一些實施方式中，所述組合物的溫度是約10-約20(TC。在一些實施方式中，所述組合物基本上由氯化丙烯和一種或多種酚類化合物構成。在一些實施方式中，所需的應用是使穩(wěn)定的氯化丙烯，如l,l,2,3-四氯丙烯反應以生成氟化丙烯，如2,3，3,3-四氟丙烯，例如通過將所述組合物與HF反應，如在有Cl2和SbCls存在下。因此，在一些實施方式中，所述組合物還包含HF。在這些實施方式的一些下級實施方式中，所述組合物還包含Cb和SbCl5。其實施方式包括其中所述氯化丙烯是1,1,2,3-四氯丙烯的那些實施方式。另一方面，本發(fā)明提供包含容器，如金屬容器和裝在所述容器中的上述組合物的制品。在一些實施方式中，所述金屬容器由金屬，如不銹鋼或MONEI^金屬制t^r^r一ith^"fcd:七+ct！F^二安ivyrrwrcTA臣fcrh智/1/m^口A驚在+"人o仏^大/ZliiA/JAiT，/71XH丄viu丄NLL並/兩力Cipfj求、ruK、J口1^H又/tJ:tio在一些實施方式中，所述容器是反應容器。在一些實施方式中，所述容器是密封容器，例如密封容器中基本上沒有氧氣和/或基本上沒有水。在一些實施方式中，所述組合物包含對-甲氧基苯酚，例如組合物中的存在量是約lppm-約1000ppm。在一些實施方式中，所述組合物包含對-叔戊基苯酚，例如，其中所述組合物中所述對-叔戊基苯酚的含量是約1ppm-約1000ppm。在一些實施方式中，所述容器具有聚合物涂層襯里，例如包含酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂的涂層。其實施方式包括其中所述氯化丙烯是1,1,2,3-四氯丙烯并且所述襯里保護氯化丙烯以免可能接觸金屬，例如碳鋼(carbonsted)的那些實施方式，所述金屬可能導致所述氯化丙烯過早化學分解。一方面，本發(fā)明提供制備氟化丙烯的方法，所述方法包括(a)提供包含氯化丙烯和選自下組的化合物的組合物對-甲氧基苯酚和對-叔戊基苯酚或本文所述它們的具體實例；和(b)對該組合物施加足以實現(xiàn)所述氯化丙烯的至少一個氯原子被氟取代的反應的反應條件，從而提供氣化丙烯。該方法的實施方式是包括將氯化丙烯與HF反應的那些實施方式。該方法的實施方式還包括在有氯和SbCl5存在下將氯化丙烯與HF反應的那些實施方式。在一些實施方式中，所述氯化丙烯是四氯丙烯，例如1,1,2,3-四氯丙烯或2,3，3,3-四氯丙烯。在一些實施方式中，形成的氟化丙烯是四氟丙烯，例如2,3,3,3-四氟丙烯。在一些實施方式中，所述組合物與金屬容器接觸。在一些實施方式中，所述金屬容器包含MONEI^金屬。在一些實施方式中，本文所述的抗氧化劑可在各種條件下，例如保存條件和/或加工條件下提高四氯丙烯的穩(wěn)定性。本發(fā)明一個或多個實施方式的細節(jié)見以下附圖和描述。從說明書和權利要求書中可以明白本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點。Hi)psq|Hj"Oi圖1顯示了在有或沒有MONEL金屬存在下，和在有或沒有光存在下(通過顯示樣品數(shù)的圖的象限表示)保存的1,1,2,3-四氯丙烯樣品(以樣品數(shù)表示)中顏色的產(chǎn)生。這些樣品是不穩(wěn)定的(樣品數(shù)后無括號)或用10ppm或1000ppmMEHQ穩(wěn)定的，以樣品數(shù)后的括號表示(10M和100M分別表示10卯m和100ppmMEHQ穩(wěn)定的材料，而10P和IOOP分別表示10ppm和100ppmPTAP穩(wěn)定的材料)。數(shù)值對著該圖中心的樣品顯示產(chǎn)生更多顏色。圖2顯示在有或沒有MONEL金屬存在下，和在有或沒有光存在下保存的1,1,2,3-四氯丙烯樣品中酸性的產(chǎn)生(HCl濃度)。頂部5條是+金屬+光；隨后5條是-金屬+光；再隨后5條是+金屬-光；底部5條是-金屬-光。樣品是不穩(wěn)定或用10ppm或1000ppmMEHQ或PTAP穩(wěn)定的(IOM禾B100M分別表示10ppm和100ppmMEHQ穩(wěn)定的材料，而10P禾卩100P分別表示10ppm和100ppmPTAP穩(wěn)定的材料)。各條右側所示數(shù)值是以ppm顯示的HC1濃度。詳述I.氯化丙烯"氯化丙烯"是下式所示的化合物C(H)3-x(Cl)x-C(H),-y(Cl)廣C(H)2-z(Cl)z式中x是0、1、2或3;y是0或1;禾口z是0、l或2;前提是x、y和z中至少一個不是O。其中z是1的氯化丙烯可以兩種幾何異構體形式(E和Z)之一存在(或作為這些異構體的混合物)。氯化丙烯的非限制性例子包括其中y和z中至少一個不是0，例如其中y是1禾B/或z是1或2的那些。它們的其它例子包括其中x是0、1或2的那些。氯化丙烯包括￡-1-氯丙烯、Z-l-氯丙烯、2-氯丙烯、3-氯丙烯、1,1-二氯丙烯、￡-1，2-二氯丙烯、Z-l，2-二氯丙烯、￡-1，3-二氯丙烯、Z-l，3-二氯丙烯、2,3-二氯丙烯、3，3-二氯丙烯、1,1,2-三氯丙烯、1,1,3-三氯丙烯、￡-1,2，3-三氯丙烯、Z-l,2,3-三氯丙烯、￡-1,3,3-三氯丙烯、Z-l，3,3-三氯丙烯、2,3,3-—^]^^、3,3,3陽一Mj^，、1,1,2,3曙^35t]^，、l,l，3，3-R3i]^，、1，2,3,3-四氯丙烯、Z-l,2,3,3-四氯丙烯、￡-1,3,3,3-四氯丙烯、Z-l,3,3,3-四氯丙烯、2，3，3,3-四氯丙烯、1,1，2,3,3-五氯丙烯、1,1,3,3,3-五氯丙烯、￡-1，2,3,3,3-五氯丙烯、Z-l,2，3，3,3-五氯丙烯和六氯丙烯。II.包含氯化丙烯和酚類抗氧化劑的組合物可在組合物中包含具有抑制氧化特性的一種或多種化合物，或所謂的"抗氧化劑"來抑制該組合物中諸組分的氧化降解。從市售可得或本領域已知的其它范圍中為某一給定工藝選擇合適的抗氧化劑非常有難度，因為可能牽涉各種因素，例如不同的化學加工條件。由于抗氧化劑在包含其的組合物中通常是雜質，優(yōu)選低濃度時有效的抗氧化劑。此外，隨著時間推移，抗氧化劑本身可氧化成深色的氧化產(chǎn)物，從而導致產(chǎn)品的外觀不佳，或者產(chǎn)品外觀有害地不一致和改變。因此，如果發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品組合物中這種形成顏色的問題減小到最低是有利的，這可能是因為，例如抗氧化劑在極低的濃度下有效，抗氧化劑本身的降解極少，或者特定組合物中特定抗氧化劑形成的這種降解產(chǎn)物顏色不深(或者這些岡素的組合)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在組合物中包含有效量的對甲氧基苯酚("MEHQ")或對-叔戊基苯酚("PTAP")作為酚類抗氧化劑可穩(wěn)定含氯化丙烯的組合物。在一些優(yōu)選的實施方式中，PTAP是含氯化丙烯的組合物的優(yōu)選穩(wěn)定劑。任何上述氯化丙烯，或者這些氯化丙烯的任何組合可用于本文所述的組合物中。在一些實施方式中，一種或多種其它酚類化合物可包含在組合物中，例如選自下組的一種或多種酚類異丙基-間甲苯酚(麝香草酚)，4,4'-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基-苯酚)；4,4'-雙(2,6-二叔丁基苯酚)；2，2-聯(lián)苯基二醇，4,4-聯(lián)苯基二醇；2，2-和4,4-聯(lián)苯基二醇的衍生物；2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4,-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4-異亞丙基雙(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2'-異亞丁基雙(4,6-二甲基苯酚)；2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)；2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT);2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2，6-二-叔-a-二甲基氨基-對-甲酚；2,6-二-叔丁基-4-(風^'-二甲基氨基甲基)苯酚；4，4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；生育酚；氫醌；叔丁基氫醌；和氫醌的衍生物。氯化丙烯包括具有l(wèi)、2、3、4、5或6個氯原子的化合物，分別稱為單-、二-、三-、四-、五-或六-氯丙烯。氯化丙烯的例子包括單氯丙烯，例如五-l-氯丙烯、Z-l-氯丙烯、2-氯丙烯和3-氯丙烯，二氯丙烯，如l，l-二氯丙烯、五-l，2-二氯丙烯、Z-l,2-二氯丙烯、￡-1，3-二氯丙烯、Z-l,3-二氯丙烯、2，3-二氯丙烯和3,3-二氯丙烯，三氯丙烯，如1,1,2-三氯丙烯、1,1,3-三氯丙烯、￡-1,2,3-三氯丙烯、Z-l,2,3-三氯丙烯、￡-1,3,3-三氯丙烯、Z-l,3，3-三氯丙烯、2,3，3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯，四氯丙烯，如1,1,2,3-四氯丙烯、1,1，3,3-四氯丙烯、五-l，2,3,3-四氯丙烯、Z-l,2，3，3-四氯丙烯、￡-1,3,3,3-四氯丙烯、Z-l,3，3，3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯，五氯丙烯，如1,1,2,3,3-五氯丙烯、1,1,3,3,3-五氯丙烯、￡-1,2,3，3,3-五氯丙烯和Z-l,2,3，3,3-五氯丙烯，和六氯丙烯，其中任一種，或其中任意的混合物可用于本文所述的組合物中。本發(fā)明組合物使用的優(yōu)選四氯丙烯包括1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯。本文所述的酚類抗氧化劑可用于在含氯化丙烯的組合物的保存期間，或者在含氯化丙烯的組合物用于加工時穩(wěn)定氯化丙烯。穩(wěn)定可能有用的工藝的例子包括制造工藝(例如，制備氯化丙烯的工藝或將氯化丙烯轉化成不同化學實體的化學轉化方法)。組合物中酚類抗氧化劑的含量可以是保存穩(wěn)定量，即足以基本上抑制氯化丙烯分解的用量。保存時間可以是幾周的短期或最多一年或兩年的長期。例如，酚類抗氧化劑，例如MEHQ或PTAP的含量可以是每百萬份組合物中至少一份(ppm)、至少2ppm、至少3ppm、至少4ppm、至少5ppm、至少6ppm、至少7ppm、至少8ppm、至少9ppm、至少10ppm、至少11ppm、至少12ppm、至少13ppm、至少14ppm、至少15ppm、至少20ppm、至少25ppm、至少30ppm、至少40ppm、至少50ppm、至少60ppm、至少70ppm、至少80ppm、至少90卯m、至少100ppm。因此，這種組合物中MEHQ或PTAP的合適含量包括，例如約1卯m、約2卯m、約3ppm、約4ppm、約115ppm、約10ppm、約15ppm、約20ppm、約25ppm、約30ppm、約40ppm、約50ppm、約100ppm，或者其中MEHQ或PTAP的含量在這些含量的任意兩個之間。MEHQ或PTAP的優(yōu)選濃度是約5ppm-約100卯m，例如約5ppm-約50ppm，或約10卯m-約20ppm。這些ppm值表示相對于穩(wěn)定的氯化丙烯的重量的重量比。如果存在多種酚類抗氧化劑，對于存在的酚類抗氧化劑的總量，其以所示含量存在足夠了。在一些實施方式中，存在于本文所述組合物中的酚類抗氧化劑的存在量足以在產(chǎn)品加工或純化工藝期間穩(wěn)定氯化丙烯。例如，酚類抗氧化劑，如MEHQ或PTAP的含量可以低于約1000ppm。本文所述含氯化丙烯的組合物通常優(yōu)選基本上不含降解產(chǎn)物，即，表明不穩(wěn)定氯化丙烯的那些產(chǎn)物。例如，降解產(chǎn)物的含量通常優(yōu)選低于約5000ppm,例如，低于約4000ppm、低于約2000ppm、低于約1000ppm、低于約500ppm、低于約200ppm、低于約100ppm、低于約50ppm、低于約10ppm。示范性降解產(chǎn)物包括丙酮類(例如，四氯丙酮)、HC1和光氣。在一些實施方式中，可通過觀察組合物來評估組合物的穩(wěn)定性。例如，組合物中有顏色形成通常表明有化學反應，例如氯化丙烯的降解或抗氧化劑的氧化發(fā)生。類似地，與氯化丙烯接觸的金屬或襯里表面存在涂層或者組合物內(nèi)部存在沉積的顆粒也可表明該組合物與，例如空氣或與該組合物接觸的材料(例如，金屬)有反應活性。優(yōu)選的組合物是在保存期間不顯示組合物降解或反應活性的跡象的那些組合物。本發(fā)明的優(yōu)選組合物包括在保存期間其中的MEHQ或PTAP用于穩(wěn)定基本上純的氯化丙烯的那些組合物。因此，這種組合物的例子是基本上由氯化丙烯和一種或多種用作穩(wěn)定劑的酚類化合物構成的那些組合物。例如，合適的組合物包括基本上由一種或多種氯化丙烯和MEHQ和/或PTAP構成的組合物，所述MEHQ和/或PTAP的含量足以在所需保存期間穩(wěn)定該氯化丙烯，例如約5ppm-約100ppm，如約5ppm-約50ppm，如約5ppm-約20ppm，如約10卯m。這種組合物的例子是基本上由1,1,2,3-四氯丙烯和PTAP或MEHQ構成的一種組合物，其中PTAP或MEHQ的含量為約5ppm-約100ppm，如約5ppm-約50ppm，如約5ppm-約20ppm，如約10ppm。III.含氯化丙烯的組合物的加工和保存本文所述的組合物優(yōu)選是穩(wěn)定的。士tVF^:i+^口A;Wn4S^乂口力yr汆Barh乂7"士nA目喻膽目古船而焚"toB^^f田z十、人/力^c^tt口lyj^m巾i不Tr仏廿^fl^r!i:/u;An並/岡廿^e^六—hj印」曰王y^aiht;i金屬容器或聚丙烯容器。用于所述容器的金屬可以是物理特征(例如，強度特征)和化學特征(例如，耐腐蝕性)合適的任何金屬。選擇的金屬應是不會與保存在容器中的組合物反應或被其腐蝕的金屬，特別是如果該容器未作襯里并且組合物與容器壁相接觸。合適金屬的例子包括不銹鋼和合金，例如MONEI^金屬。因此，本文所述的組合物可以與金屬，例如MONEI^金屬長期接觸。MONEI^是一系列不銹鋼金屬合金的商標，其主要由鎳(最高達67%)和銅構成，還含有一些鐵和其它痕量元素。這些合金耐腐蝕并耐酸，一些合金在純氧中可耐受火焰。這些合金通常應用于高度腐蝕性環(huán)境中。加入少量鋁和鈦構成的合金具有相同的耐腐蝕性，但強度大大增加。合適合金的說明性組成見表1。表1.MONEI^合金組成<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>余量'表小'該元素支配余量。來源特種金嵐公「-d(SpecialMetalsCorporation),發(fā)行號SMC-053(2005年2/!)、SMC-084(2004年9月)、SMC-059(2004年9/1)、SMC-085(2004年9月)、SMC-062(2004年9月)。本文所述的組合物可以與儲罐襯里長期接觸，所述襯里可以是酚醛樹脂襯里或環(huán)氧樹脂襯里，例如Plasite3070(烘焙涂層，其利用未改性的酚醛樹脂，對酸和溶劑的耐受性優(yōu)秀，可從卡波林公司(CarbolineCompany)購得，在卡波林公司2003年8月出版的產(chǎn)品數(shù)據(jù)一覽表中有描述)、Plasite7122(用堿性固化劑固化的交聯(lián)環(huán)氧酚醛涂層(cross-linkedepoxyphenoliccoating),配制成化學耐受性廣泛，可從卡波林公司購得，在卡波林公司2007年5月出版的產(chǎn)品數(shù)據(jù)一覽表中有描述)、Plasite9052(用多胺型固化劑聚合的耐水環(huán)氧涂層，可從卡波林公司購得，在卡波林公司2003年8月出版的產(chǎn)品數(shù)據(jù)一覽表中有描述)或非烘焙襯里，例如Plasite9122L(用多胺固化劑固化的^kb^tt每船米WU~1^、、/^娃/,、^1mh-縣^d、、/tb^lr/,、^1，r)A，爾Q日山66入,I■千、一(=w:^:，"J/八I、tiX"WITTj'I-LI、1ZX'ki、A""Vi厶Gujtu/J山/l/人HJ產(chǎn)品數(shù)據(jù)一覽表中有描述)。在一些實施方式中，本文所述的組合物保存在密封容器中。例如，含有本文所述組合物的容器可以是密封的，即，不通大氣。在一些實施方式中，先用惰性氣體吹掃容器再密封。在一些例子中，先除去容器的所有或基本上所有水和/或水蒸氣再密封。組合物可以保存各種時間長度，例如1天、2天、3天、4天、5天、1周、2周、l個月、2個月、6個月、l年或更長時間。保存條件可以不同。例如，樣品可以接觸光，或者可以保存在避光容器中。保存溫度通常是室溫，一般是約0'C-約45。C。在一些實施方式中，可釆用各種方法實現(xiàn)加入穩(wěn)定劑的工藝。在一種應用中，可將穩(wěn)定劑直接溶解于加工容器中。一種可能的改進是將穩(wěn)定劑溶解于專用容器中并將控制量注射入加工容器以供穩(wěn)定作用。在還有另一種應用中，以1,1，2,3-四氯丙烯計，MEHQ或PTAP的溶解濃度可低于0.045重量%、低于0.040重量％、低于0.035重量％、低于0.030重量％、低于0.025重量％、低于0.020重量％、低于0.015重量％、低于0.010重量％?？稍谥苽浼兓疷,2,3-四氯丙烯之時將該混合物注射入該過程以提供化學穩(wěn)定性。在一些實施方式中，本文所述組合物在反應過程，例如氯化丙烯轉化成氟化丙烯中需要穩(wěn)定性。然而，在一些實施方式中，轉化過程可能需要極低的穩(wěn)定劑濃度以阻止工藝催化劑結垢或失活。在一些優(yōu)選的實施方式中，含有1，1,2，3-四氯丙烯或2，3，3,3-四氯丙烯的組合物可包含10ppm或更少量的PTAP或MEHQ，例如將1，1,2,3-四氯丙烯或2,3,3,3-四氯丙烯用于轉化成2,3,3,3-四氟丙烯的反應中。在一些實施方式中，四氯丙烯前體到四氟丙烯(的轉化)中可能需要較高的穩(wěn)定劑濃度，從高于10ppm到高達1000ppm以盡可能減少光氣形成。在那些例子中，可能需要通過先接觸苛性固體床(causticsolidbed)或各種分子篩以除去穩(wěn)定劑再將四氯丙烯加入生產(chǎn)流程。在一些實施方式中，可將穩(wěn)定的1,1,2,3-四氯丙烯加入氫氟化反應器以產(chǎn)生2，3,3，3-四氟丙垸。更好的選擇是將氫氟酸(HF)和氯加入含五氯化銻(SbCl5)催化劑的液相氫氟化反應器中以產(chǎn)生所需的2，3,3,3-四氟丙烯。操作條件可以是低于150psig、或低于100psig、或低于75psig。操作溫度可以是低于300°F、或低于250。F、或低于210T、或低于200。F、或低于190下、或低于180下。IV.實施例實施例1.穩(wěn)定劑選擇和溫度對1,1，2，3-四氯丙烯中HC1和光氣形成的影響在25。C或55°C，將含有10ppmMEHQ或10ppmPTAP或不穩(wěn)定產(chǎn)品的一式兩份樣品避光保存129天。不存在金屬試樣。實驗室蒸餾所得起始材料的酸度為200ppm-300ppmHCl，純度為99.7%。產(chǎn)品取樣期間未排除接觸空氣。將等份樣品置于樣品保存瓶后，先用氮氣吹掃頂部空間再封閉。表I顯示了分析結果。表2.穩(wěn)定劑選擇和溫度對1，1，2，3-四氯丙烯中HC1和光氣形成的影響，無金屬，無光(a)25'C保存不穩(wěn)定的10.5ppm10ppm不穩(wěn)定的10.5ppm10ppmMEH(3PTAPMEHQPTAP保存天數(shù)COCh，COCl2,COCl2，HCI，HCl,HCl，ppmppmPPmppmPPmppm03001626322203762131727923623614491412303224233338413183002262255910016213092222179010026343402522511291072939336251257(b)55。C保存不穩(wěn)定的10.5ppm10ppm不穩(wěn)定的10.5ppm10ppmMEHQPTAPMEHQPTAP保存天數(shù)COCl2，COCl2,COCl2，HCl，HCl，HCl,PPmppmPPmppmPPmppm030151626322120378515213462542651469142231724025133901622380251275591511632417272312卯14426545283333671291693183525313435在55X:的較高溫度保存的不穩(wěn)定樣品中觀察到最高HCl值。觀察到的最高HCl值是525ppmHCl。室溫下，觀察到穩(wěn)定或不穩(wěn)定樣品的HCl值幾乎沒差別。比較所示的光氣值不一定可靠，因為獲得樣品的GC等份試樣和實際分析滯后。隨后的研究顯示一些樣品的空氣污染可能導致某些光氣值人為升高。樣品之間的顏色產(chǎn)生不同。所有不穩(wěn)定樣品在保存期間未顯不產(chǎn)生顏色，即使在升高的溫度下。室溫保存的PTAP穩(wěn)定樣品在保存期間維持無色，雖然MEHQ穩(wěn)定材料在保存14天后開始產(chǎn)生一定顏色。在升高的溫度下，MEHQ和PTAP在保存14天時產(chǎn)生一些顏色，但PTAP的顏色仍淡于MEHQ的。實施例2.室溫下MONEI^金屬、穩(wěn)定劑選擇和濃度以及光對1，1，2，3四氯丙烯產(chǎn)物顏色的影響該項研究利用99.9%純度的1,1,2,3-四氯丙烯進行了總共166天。先用氮氣吹掃容器，然后立即收集樣品，接著用氮氣吹掃頂部空間隨后關閉該容器。用塑料洗滌器和肥皂及水擦洗所用的MONEI^合金400取樣管，然后用去離子水清洗。用IO(TC電爐加熱它們1小時，在干燥器中冷卻后使用。25°C，保存含0、10或100ppmPTAP或MEHQ穩(wěn)定劑的1,1，2,3-四氯丙烯的一式兩份樣品，存在或不存在MONEI^金屬試樣，有或沒有光。儲備液的起始酸度是48ppmHCl。樣品先用氮氣填充再保存。保存期間定期目測觀察顏色。圖1顯示保存后在樣品中觀察到的相對顏色改變。雙數(shù)號代表樣品號。該號后括號中的數(shù)值表示以ppm計的穩(wěn)定劑濃度。M表示MEHQ，P表示PTAP。如果該號后有括號，則該樣品是不穩(wěn)定的。外圈表示樣品61、62、52和58(IOP)在研究期間保持無色。同心圓區(qū)域中顯示的不同填充模式表明與遠離中心的那些樣品相比，觀察到離中心越近的樣品顏色更深。在顯示信號較低或相當之處，它們表示與其它樣品相比，顏色處于該顏色范圍內(nèi)。例如，右上象限中顯示的56(100M)=54(10M)>60(100P)表示56和54號樣品看起來顏色相同，而60號樣品相比于56和54號顏色較淡。位于右上象限中還表示在沒有光和MONEI^金屬存在下保存這些樣品。所有不穩(wěn)定樣品顯示沒有顏色產(chǎn)生。對于穩(wěn)定的樣品，存在光和MONEL金屬的條件下保存98天時導致少量顏色產(chǎn)生。然而，保存140和166天時，存在MONEI^金屬而無光的更多樣品顯示少量顏色產(chǎn)生。所有MEHQ樣品產(chǎn)生顏色，而所有PTAP穩(wěn)定的材料中有一個樣品沒有顏色產(chǎn)生并且產(chǎn)生16的顏色淡于MEHQ樣品。166天保存結束時，檢測HC1值以測定保存條件下的總體穩(wěn)定性。圖2顯示各種類型樣品的酸度值，其中檢測的HC1值(以ppm計)如各條帶右側的數(shù)值所示。同樣，10M和100M仍分別表示10ppm禾卩100ppmMEHQ穩(wěn)定的材料，10P禾卩100P仍分別表示10ppm禾B100ppmPTAP穩(wěn)定的材料，而"不穩(wěn)定"表示不穩(wěn)定的材料(無MEHQ或PTAP)。不同的條帶填充模式對應于樣品的具體保存條件(有/沒有MONEI^金屬；有/沒有光)。不穩(wěn)定樣品觀察到的最高酸度值是130ppmHCl。與不穩(wěn)定材料相比，存在光時，需要100ppm穩(wěn)定劑濃度的MEHQ和PTAP來抑制HC1形成。在這些條件下，100ppm濃度的PTAP是盡可能減少保存產(chǎn)品中顏色形成的較佳選擇。沒有光時，10ppm的MEHQ或10卯m的PTAP實現(xiàn)的HC1值確實低于不穩(wěn)定材料的。實施例3.各種保存條件下MEHQ和PTAP穩(wěn)定1，1,3，3-四氯丙烯的作用使1,1，3,3-四氯丙烯組合物經(jīng)歷各種保存條件并評估該組合物分解或反應活性的證據(jù)。MEHQ和PTAP用于穩(wěn)定含有1,1,3,3-四氯丙烯的組合物。55°C，將1,1,3,3-四氯丙烯樣品在有光照的電爐中保存90天。穩(wěn)定劑水平包括不穩(wěn)定的，75ppmMEHQ，150ppmMEHQ和300ppmMEHQ。一些樣品還包含MONEI^合金400試樣，一些含氮氣墊(nitrogenpad)，一些存在空氣。在各時間點檢測樣品的酸度(HC1含量)并觀察MONEI^合金試樣外觀。實驗的結果見表3。表3-1，1，3，3-四氯丙烯中MEHQ的保存穩(wěn)定性研究<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在90天保存期間，未加入金屬的樣品中最低75ppm的MEHQ足以限制HC1水平，而在此期間不穩(wěn)定材料中的HCl從0.0124%增加到0.0347%。在有MONEI^合金存在，有或沒有氮氣墊時觀察到類似的結果。保存期間，在MONEI^合金試樣上觀察到沉積物。需要HC1才能除去含MEHQ樣品中的沉積物。事實上，MEHQ水平越高導致沉積物越多且越難除去，還導致溶液帶粉色。保存較長時間，觀察到可見的金屬腐蝕。利用10、20和50ppm的較低MEHQ濃度，在沒有金屬存在下進行類似的保存穩(wěn)定性研究，結果見下表4。該研究還包括含20ppmPTAP,300ppmPTAP和不穩(wěn)定材料的樣品。將MONEL合金400試樣加入300ppmPTAP穩(wěn)定的樣品中。表4.90天保存穩(wěn)定性研究，低水平MEHQ和PTAP作為1，1，3，3-四氯丙烯中的穩(wěn)定劑<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在90天保存期間未觀察到HC1值增加，即使是10ppmMEHQ。事實上，除了不穩(wěn)定材料，HC1值低于起始材料。對于300PTAP和MONEI^的樣品，未觀察到試樣腐蝕或溶液顏色。實施例4.各種保存條件下MEHQ和PTAP穩(wěn)定1，1，2，3-四氯丙烯的作用使1,1,2,3-四氯丙烯組合物經(jīng)歷各種保存條件并評估該組合物分解或反應活性的證據(jù)。MEHQ和PTAP用于穩(wěn)定含有1,1,2,3-四氯丙烯的組合物。在室溫(約25t:)，沒有光照下將U,2,3-四氯丙烯樣品保存20天。穩(wěn)定劑水平包括不穩(wěn)定的和濃度如表5所示的各種MEHQ和PTAP組合。樣品不接觸金屬，密封樣品瓶進行保存前不排空空氣。表5.20天保存穩(wěn)定性研究，低水平MEHQ和PTAP的組合作為1，1，2，3-四氯丙烯中的穩(wěn)定劑<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>不穩(wěn)定樣品顯示酸度水平從起始材料開始增加30倍，而穩(wěn)定樣品顯示在保存期間增加不到2倍。MEHQ作為氯化丙烯穩(wěn)定劑的效力的其它例子包括當樣品在5"C冰箱和沒有光照存在下保存時酸度增加極少。這示于表6。樣品中不存在金屬。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>穩(wěn)定劑的研究已知相似條件下保存的不穩(wěn)定樣品產(chǎn)生HC1的速度遠快于在以上穩(wěn)定樣品中觀察到的。本文引用的所有參考文獻通過引用納入本文?，F(xiàn)已公開了本發(fā)明的許多實施方式。然而，應該知道可作出各種改進而不偏離本發(fā)明的構思和范圍。因此，其它實施方式屬于隨附權利要求書的范圍內(nèi)。權利要求1.一種組合物，其包含氯化丙烯和至少一種選自下組的化合物對-甲氧基苯酚和對-叔戊基苯酚。2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含選自下組的其它苯酚化合物異丙基-間甲苯酚，4,4'-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基-苯酚)；4，4'-雙(2，6-二叔丁基苯酚)；2，2-聯(lián)苯基二醇，4,4-聯(lián)苯基二醇；2,2-和4，4-聯(lián)苯基二醇的衍生物；2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4，-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4-異亞丙基雙(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2'-異亞丁基雙(4,6-二甲基苯酚)；2，2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)；2,6-二叔丁基_4_甲基_苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二-叔-a-二甲基氨基-對-甲酚；2,6-二-叔丁基-4-(AyV'-二甲基氨基甲基)苯酚；4,4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；生育酚；氫醌；叔丁基氫醌；和氫醌的衍生物。3.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含對-甲氧基苯酚。4.如權利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含約1ppm-約1000ppm的對甲氧基苯酚。5.如權利要求1-4中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物基本上不含對叔戊基苯酚。6.如權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含對-叔戊基苯酚。7.如權利要求l、2或6所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含約1ppm-約1000ppm的對叔戊基苯酚。8.如權利要求1、2、6或7所述的組合物，其特征在于，所述組合物基本上不含對甲氧基苯酚。9.如權利要求1-8中任一項所述的組合物，其特征在于，所述氯化丙烯是四氯丙烯10.如權利要求9所述的組合物，其特征在于，所述四氯丙烯是1,1,2,3-四氯丙烯或2，3,3,3-四氯丙烯或1,1,3,3-四氯丙烯或1,3,3，3-四氯丙烯或順式或反式)-l，2,3,3-四氯丙烯。11.如權利要求1-8中任一項所述的組合物，其特征在于，所述氯化丙烯是三氯丙烯12.如權利要求11所述的組合物，其特征在于，所述三氯丙烯是1,1，3-三氯丙烯。13.如權利要求1-12中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物基本上不含丙酮，并且光氣濃度小于20ppm。14.如權利要求1-13中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物的溫度是約1(TC-約20(TC。15.如權利要求1-14中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物基本上由氯化丙烯和選自對-甲氧基苯酚或對-叔戊基苯酚的至少一種化合物構成。16.如權利要求1-14中任一項所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含HF。17.如權利要求16所述的組合物，其特征在于，所述組合物還包含Cl2和SbCl5。18.如權利要求16或17所述的用于合成2，3，3，3-四氟丙烯的組合物，其特征在于，所述氯化丙烯是1，1,2，3-四氯丙烯。19.一種制品，其包含容器和裝在所述容器中的如權利要求1-16中任一項所述的組合物。20.如權利要求19所述的制品，其特征在于，所述容器是金屬容器。21.如權利要求20所述的制品，其特征在于，所述金屬包含不銹鋼。22.如權利要求20所述的制品，其特征在于，所述金屬包含MONEI^金屬。23.如權利要求20-22中任一項所述的制品，其特征在于，所述金屬與包含氯化丙烯的組合物接觸。24.如權利要求19-23中任一項所述的制品，其特征在于，所述容器是反r"H叩25.如權利要求19-23中任一項所述的制品，其特征在于，所述容器是密封容器。26.如權利要求25所述的制品，其特征在于，所述密封容器的內(nèi)含物中基本上沒有氧。27.如權利要求25或26所述的制品，其特征在于，所述密封容器的內(nèi)含物中基本上沒有水。28.如權利要求19-27中任一項所述的制品，其特征在于，所述組合物包含對-甲氧基苯酚。29.如權利要求28所述的制品，其特征在于，所述組合物中所述對-甲氧基苯酚的含量是約1ppm-約1000ppm。30.如權利要求19-27中任一項所述的制品，其特征在于，所述組合物包含對-叔戊基苯酚。31.如權利要求30所述的制品，其特征在于，所述組合物中所述對-叔戊基苯酚的含量是約1卯m-約1000ppm。32.如權利要求19-31中任一項所述的制品，其特征在于，所述容器具有聚合物涂層襯里。33.如權利要求32所述的制品，其特征在于，所述聚合物涂層包含酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂。34.如權利要求19-33中任一項所述的制品，其特征在于，所述氯化丙烯是1,1,2,3-四氯丙烯。35.—種制備氟化丙烯的方法，所述方法包括(a)提供如權利要求1-14中任一項所述的組合物；禾口(b)對所述組合物施加足以實現(xiàn)所述氯化丙烯的至少一個氯原子被氟取代的反應的反應條件，從而提供氟化丙烯。36.如權利要求35所述的方法，其特征在于，所述方法包括將氯化丙烯與HF反應。37.如權利要求36所述的方法，其特征在于，所述方法包括在有氯和SbCl5存在下將氯化丙烯與HF反應。38.如權利要求35-37中江一項所述的方法，其特征在于，所述氯化丙烯是四氯丙烯。39.如權利要求38所述的方法，其特征在于，所述四氯丙烯是l，l，2,3-四氯丙烯。40.如權利要求38所述的方法，其特征在于，所述四氯丙烯是2,3，3,3-四氯丙烯。41.如權利要求35-40中任一項所述的方法，其特征在于，形成的氟化丙烯是四氟丙烯。42.如權利要求41所述的方法，其特征在于，形成的氟化丙烯是2,3,3，3-四氟丙烯。43.如權利要求35-40中任一項所述的方法，其特征在于，經(jīng)歷反應的所述組合物與金屬容器接觸。44.如權利要求43所述的方法，其特征在于，所述金屬容器包含MONEI^金屬。全文摘要本文描述了包含氯化丙烯和酚類抗氧化劑的組合物。文檔編號C07C21/073GK101687735SQ200880011549公開日2010年3月31日申請日期2008年4月9日優(yōu)先權日2007年4月11日發(fā)明者J·M·尼博格申請人:西方化學股份有限公司