專(zhuān)利名稱(chēng)：：制備甲酸的方法制備曱酸的方法本發(fā)明涉及一種制備甲酸的方法。已經(jīng)知道伯胺、仲胺和/或叔胺的曱酸銨鹽可以通過(guò)在氫化催化劑上在伯胺、仲胺和/或^L胺的存在下在溶劑中用氫氣對(duì)二氧化碳進(jìn)行催化氫化獲得。甲酸可以通過(guò)加熱從甲酸銨釋放出來(lái)。曱酸在工業(yè)規(guī)模上尤其如下制備用一氧化碳對(duì)曱醇進(jìn)行羰基化得到曱酸甲酯，隨后水解成曱酸，同時(shí)回收甲醇(K.Weissermel，H.-J.Arpe,IndustrielleorganischeChemie[工業(yè)有機(jī)化學(xué)，第4版，VCH-Verlag，45-46頁(yè))。代替一氧化碳，也可以使用二氧化碳制備甲酸。d單元的二氧化碳可以在地球上以氣態(tài)形式或作為碳酸鹽以鍵合形式大量獲得。從許多研究已經(jīng)知道二氧化碳可以通過(guò)電化學(xué)還原或光化學(xué)還原而轉(zhuǎn)化成曱酸或其鹽，也可以通過(guò)用氫氣進(jìn)行過(guò)渡金屬催化的氫化反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)化成曱酸或其鹽(W丄eitner，AngewandteChemie1995，107,2391-2405頁(yè))。在工業(yè)規(guī)模上有前景的方法尤其是二氧化碳在胺存在下的催化氫化。在這里，所形成的曱酸銨可以例如以加熱方式裂解成甲酸和所用的胺，后者可以^L循環(huán)到氫化工藝中。EP0095321B1(BPChemicals)公開(kāi)了二氧化碳與氫氣在脂族、環(huán)脂族或芳族的叔胺、均勻溶解的作為催化劑的含有第八過(guò)渡族金屬的催化劑以及作為溶劑的低級(jí)醇或醇/水混合物的存在下反應(yīng)，形成相應(yīng)的甲酸銨。在實(shí)施例1中，使用三乙胺、異丙醇/水混合物和三氯化釕。缺點(diǎn)是氫化流出物的后處理復(fù)雜首先，低沸點(diǎn)物異丙醇(沸點(diǎn)為82°C/1013毫巴)、水和過(guò)量的胺(三乙胺的沸點(diǎn)為89.5°C/1013毫巴)必須通過(guò)蒸餾從作為高沸點(diǎn)物形成的曱酸銨中蒸餾出去。為了從在除去低沸點(diǎn)物之后獲得的甲酸銨得到甲酸，它們可以進(jìn)行熱分裂。但是，經(jīng)由頂部蒸餾出的甲酸(沸點(diǎn)為100'C/1013亳巴)被具有相似沸點(diǎn)的胺污染，其部分地用甲酸蒸餾，從而重新形成甲酸銨。另一個(gè)問(wèn)題是均相催化劑的除去和循環(huán)。根據(jù)DE-A4431233的實(shí)施例1-4,二氧化碳也在三乙胺、水和醇的存在下氬化。所用的催化劑是多相催化劑，例如在載體人1203上的釕或在載體二氧化硅上的含釕的配合物。這緩解了催化劑循環(huán)的問(wèn)題。但是，用于獲得曱酸的氫化產(chǎn)物混合物的后處理存在與EP0095321B1所述方法相同的問(wèn)題。EP357243B1(BPChemicals)公開(kāi)了二氧化碳在叔氮堿存在下在具有混溶性差異的兩種不同溶劑的混合物中進(jìn)行氫化，叔氮堿是例如三乙胺。在實(shí)施例1中，例如二氧化碳在三乙胺、三氯化釕、三正丁基膦以及作為兩種溶劑的甲苯和水的存在下氫化。氫化流出物分解成含有釕催化劑的甲苯相以及含有所形成的甲酸三乙銨的水相。在第3頁(yè)第56行到第4頁(yè)第27行，討論了適用于此反應(yīng)的氮堿。也提到了被羥基取代的伯胺、仲胺或叔胺。也已經(jīng)知道乙醇胺化合物也可以用于二氧化碳在胺和作為過(guò)渡金屬催化劑的(m-C6H4SCV]Va+)3P3RhCl的存在下在水溶液中氫化(W丄eitner等，"水相有機(jī)金屬催化，，，B.Cornils和W.A.Herrmann出版，VerlagWILEY-VCH，第491頁(yè)起)。但是，使用乙醇胺化合物導(dǎo)致甲酸鹽產(chǎn)率顯著降低，并且與使用三乙胺和二甲胺時(shí)相比TOF值顯著降低。在乙醇胺化合物中，甲酸鹽產(chǎn)率和TOF值按照從單乙醇胺開(kāi)始、經(jīng)由二乙醇胺到三乙醇胺的順序降低(第491頁(yè)，圖2)。本發(fā)明的目的是彌補(bǔ)上述缺點(diǎn)，尤其是簡(jiǎn)化在二氧化碳在胺存在下的催化氫化中出現(xiàn)的反應(yīng)流出物的后處理操作。此目的驚奇地通過(guò)提供一種制備甲酸的方法實(shí)現(xiàn)，其中二氧化碳與氫氣在含有元素周期表8-10族金屬的催化劑上在伯胺、仲胺和/或叔胺的存在下進(jìn)行的催化氫化反應(yīng)產(chǎn)生了相應(yīng)的甲酸銨，并且通過(guò)加熱將甲酸銨分裂成甲酸和胺，此方法包括從式I的胺或它們的混合物中選擇伯胺、仲胺或叔胺，凡N——Ri3'2R。其中Ri至R3是相同或不同的，各自是氫、直鏈或支化的具有1-18個(gè)碳原子的烷基、具有5-7個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)、芳基和/或芳基烷基，并且基團(tuán)R,至R3中的至少一個(gè)帶有羥基，和在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)>105'C的溶劑中進(jìn)行所述氫化，和通過(guò)甲酸銨的熱分裂和蒸餾出甲酸而在來(lái)自氫化工藝的包含高沸點(diǎn)溶劑的反應(yīng)混合物中獲得曱酸。本發(fā)明的反應(yīng)可以例如在使用三乙醇胺作為叔堿和[RuH2(PPh3)4作為氫化催化劑的情況下由以下反應(yīng)式說(shuō)明C02+H2+N(CH2-CH2-OH)3-^HC00.HN+(CH-CH9-OH)q\22,3二氧化碳可以以固體、液體或氣體形式使用；優(yōu)選以氣體形式使用。在式I的胺中，基團(tuán)K至R3是相同或不同的，各自是氫、直鏈或支化的具有1-18個(gè)碳原子的烷基、具有5-8個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)、具有6-12個(gè)碳原子的芳基，或芳基烷基?；鶊F(tuán)R至R3中的至少一個(gè)帶有羥基。所以，式I化合物在同一分子中含有一個(gè)氨基和至少一個(gè)羥基。有用的直鏈烷基包括例如曱基、乙基、正丁基、正丙基、正己基、正癸基、正十二烷基。合適的支化烷基衍生自直鏈烷基并帶有作為側(cè)鏈的具有1-4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。優(yōu)選具有不超過(guò)14個(gè)、更優(yōu)選不超過(guò)10個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基。有用的具有5-8個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)的例子包括環(huán)戊基或環(huán)己基，6它們可以是未取代的或被甲基或乙基取代。有用的芳基包括未取代的苯基，或可以被d-C4烷基單取代或多取代的苯基。合適的芳烷基是例如式-CH2-C6Hs的苯基烷基，其中的苯基可以被d-C4烷基單取代或多取代?；鶊F(tuán)&至R3中的至少一個(gè)含有羥基。但是，基團(tuán)R至R3中的兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)也可以各自含有一個(gè)羥基。羥基可以是伯羥基、仲羥基或叔羥基。優(yōu)選的是，總共兩個(gè)、更優(yōu)選三個(gè)羥基存在于基團(tuán)Ri至R3中。由于存在羥基，所以基團(tuán)Ri至R3成為脂族或脂環(huán)族的醇，或成為酚。非常特別優(yōu)選的是具有基團(tuán)Rt至R3的胺I，其中基團(tuán)R,至R3選自C廠(chǎng)Ci4烷基、千基、苯基和環(huán)己基，其中基團(tuán)A至R3總共帶有1-3個(gè)羥基。本發(fā)明胺I的例子是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、十二烷基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、二苯基乙醇胺、對(duì)-羥基苯基二乙醇胺、對(duì)-羥基環(huán)己基乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺。叔胺I是比伯胺和仲胺I更優(yōu)選的，例如上述提到的叔胺。非常特別優(yōu)選三乙醇胺。特別優(yōu)選的胺I混合物是單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的混合物，它們是在環(huán)氧乙烷與氨的反應(yīng)中獲得的，同時(shí)變化摩爾比(K.Weissemiel,H.-J.Arpe，IndustrielleorganischeChemie工業(yè)有機(jī)化學(xué)j，第4版，VCH-Verlag，172-173頁(yè)，1994)。這些混合物包含例如10-75摩爾％的單乙醇胺、20-25摩爾％的二乙醇胺和0-70摩爾％的三乙醇胺。一般而言，本發(fā)明所用的胺在標(biāo)準(zhǔn)壓力(1013毫巴)下的沸點(diǎn)是至少130。C，優(yōu)選至少150。C。氫化催化劑包含作為催化活性組分的一種或多種元素周期表8-10族金屬或這些金屬的化合物，即鐵族、鈷族和鎳族的金屬(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)。其中，優(yōu)選貴金屬(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，非常特別優(yōu)選鈀、銠和釕。催化活性組分含有金屬本身，也可以是這些金屬的化合物，例如三氯化釕，以及配合物二(三苯基膦)二氯化釕和三(三苯基膦)氯化銠。所提到的金屬和它們的化合物可以以懸浮或均勻溶解的形式使用。但是，也可以將金屬或它們的化合物施用到惰性催化劑載體上，并將如此制備的多相催化劑懸浮在本發(fā)明反應(yīng)中，或以固定床催化劑的形式使用它們。所用的惰性催化劑載體可以例如是Si02、A1203、Zr02，這些氧化物的混合物，或石墨。特別優(yōu)選的催化劑是式RuH2L4或RuH2(LL)2的化合物，其中L是基于磷的單齒配體，LL是基于磷的雙齒配體。當(dāng)使用均勻溶解的金屬化合物時(shí)，催化劑濃度是0.1-1000ppm、優(yōu)選l-800ppm、更優(yōu)選5-500ppm的催化活性金屬，基于反應(yīng)混合物的總量計(jì)。特別優(yōu)選的均相催化劑是釕配合物[RUH2(三苯基膦)4。當(dāng)使用多相催化劑時(shí)，在載體上的金屬的量一般是多相催化劑的0.1-10重量％。氫化是在高沸點(diǎn)的溶劑、一般有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行的，所述溶劑在標(biāo)準(zhǔn)壓力(1013毫巴)下在比甲酸沸點(diǎn)高出至少5'C、優(yōu)選高出至少10。C的溫度下沸騰。甲酸在標(biāo)準(zhǔn)壓力下在ioo-iorc下沸騰。合適溶劑的例子包括醇、醚、環(huán)丁砜、二甲基亞砜、開(kāi)鏈或環(huán)狀的酰胺例如二烷基曱酰胺、二烷基乙酰胺、N-曱?；鶈徇?沸點(diǎn)為240°C/1013毫巴)或5-7元內(nèi)酰胺或所述化合物的混合物。一般而言，高沸點(diǎn)溶劑和胺在沒(méi)有混溶性差異情況下的均勻反應(yīng)混合物是在氬化條件下存在的。所用有^^溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選高于105°C,更優(yōu)選高于115°C。優(yōu)選的溶劑是例如二烷基甲酰胺、二烷基乙酰胺和二烷基亞砜，優(yōu)選具有C廣C6烷基，尤其是N，N-二丁基甲酰胺(沸點(diǎn)為119-120°C，15mmHg)、N，N-二丁基乙酰胺(沸點(diǎn)為77-78°C,6mmHg)和二甲基亞砜(沸點(diǎn)為189°C)。也可以在不添加在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)高于105'C的溶劑的情況下進(jìn)行本發(fā)明的反應(yīng)，并且在氫化反應(yīng)條件下形成僅僅一個(gè)液相。在這種情況下，式I的胺本身起溶劑的作用。溶劑混合物可以含有至多5重量％的水。少量的水可以例如通過(guò)在甲酸銨的熱分裂和蒸餾去除甲酸中鏈烷醇胺與甲酸的酯化反應(yīng)而形成。溶劑的量是5-80重量％，尤其是10-60重量％，基于所引入的混合物計(jì)。催化氫化反應(yīng)可以在液相中以間歇模式或優(yōu)選以連續(xù)模式進(jìn)行。在催化氫化反應(yīng)中的反應(yīng)溫度一般是30-150。C，優(yōu)選30-100"C，更優(yōu)選40-75。C。二氧化碳的分壓一般是5-60巴，尤其是30-50巴，氫氣的分壓是5-250巴，尤其是10-150巴。二氧化碳與氬氣之間的摩爾比一般是10:1至0.1:1，優(yōu)選l:l至l:3。二氧化碳與胺之間的摩爾比一般在10:1至0.1:l范圍內(nèi)變化，優(yōu)選0.5:l至2:1。停留時(shí)間一般是10分鐘到8小時(shí)。本發(fā)明方法的特點(diǎn)是二氧化碳在含有胺I的混合物中的溶解度更高將I.G.Podvigaylova等，Sov.Chem.Ind.5，1970，第219-21頁(yè)所述的二氧化碳在三乙胺中的溶解度與R.E.Meissner，U.Wagner,OilandGasJournal,1983年2月7日，第55-58頁(yè)所述的二氧化碳在三乙醇胺中的溶解度進(jìn)行比較。根據(jù)本發(fā)明制備的曱酸銨可以熱分裂成曱酸和胺。根據(jù)本發(fā)明，此操作在氫化反應(yīng)混合物中進(jìn)行，此混合物含有高沸點(diǎn)溶劑，此操作任選地在預(yù)先除去催化劑之后進(jìn)行。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)是能容易地從反應(yīng)混合物蒸餾除去曱酸，這是因?yàn)闀跛崾蔷哂凶畹头悬c(diǎn)的組分。這允許容易地從含有高沸點(diǎn)溶劑和胺I的反應(yīng)混合物蒸餾出曱酸。為此，將氫化流出物在蒸餾裝置中在0.01-2巴、優(yōu)選0.02-1巴、更優(yōu)9部釋方文出的曱酸，并將其冷凝。底部產(chǎn)物包含釋放出的胺I、溶劑和任選的催化劑，底部產(chǎn)物被循環(huán)到氫化階段。根據(jù)壓力設(shè)置，底部溫度是130-220'C，優(yōu)選150-200。C。例如以懸浮形式使用的多相氫化催化劑一般通過(guò)在曱酸鹽的熱分裂之前通過(guò)過(guò)濾從氫化流出物中除去。根據(jù)多相氫化催化劑的熱穩(wěn)定性，在曱酸銨的熱分裂之前的除去操作可以是有利的，例如通過(guò)萃取、吸附或超濾進(jìn)行。對(duì)于熱分裂，合適的裝置尤其是蒸餾裝置，例如蒸餾塔，例如具有結(jié)構(gòu)化填料、無(wú)規(guī)填料和泡罩塔板的塔。合適的無(wú)規(guī)填料包括例如優(yōu)選陶瓷無(wú)規(guī)填料，從而防腐蝕。另外，當(dāng)需要短停留時(shí)間時(shí)，薄膜或降膜蒸發(fā)器可以是有利的。在甲酸除去操作中，高沸點(diǎn)溶劑和胺的混合物可以被循環(huán)到二氧化碳?xì)浠小?yōu)選連續(xù)方法，其中將溶劑/胺混合物循環(huán)，任選在除去清洗料流之后循環(huán)。下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例用氫氣催化氫化二氧化碳的一般實(shí)驗(yàn)方法在高壓釜中，將胺和已溶解[RllH2(PPh3)4催化劑的溶劑的混合物強(qiáng)烈攪拌(600轉(zhuǎn)/分)。然后在室溫下注射氫氣達(dá)到10巴的壓力，然后將混合物加熱到50。C，并注射氫氣達(dá)到30巴的壓力。注射二氧化碳將壓力提高到60巴。隨后，將混合物在50。C攪拌1小時(shí)。然后將高壓釜冷卻和解壓。反應(yīng)流出物的甲酸鹽含量通過(guò)IC分析檢測(cè)。在表l中，一起列出進(jìn)料和它們的量以及所發(fā)現(xiàn)的曱酸鹽的量和周轉(zhuǎn)頻率。實(shí)施例1和對(duì)比例1實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)使用在二丁基甲酰胺中的三乙醇胺時(shí)，獲得與使用在甲醇中的三乙胺時(shí)相同數(shù)量級(jí)的TOF。實(shí)施例2和對(duì)比例2a和2b這三個(gè)實(shí)施例是用實(shí)施例1和對(duì)比例1中催化劑用量的1/4進(jìn)行的。結(jié)果顯示，當(dāng)使用在二丁基甲酰胺中的三乙醇胺時(shí)，獲得與使用在二丁基甲酰胺或二丁基甲酰胺/水混合物中的三乙胺時(shí)相比顯著更好的TOF。實(shí)施例1和2結(jié)果的令人驚奇之處也在于在作為溶劑的水中用乙醇胺進(jìn)行二氧化碳的氫化反應(yīng)獲得了比用二甲胺和三乙胺顯著更差的結(jié)果，參見(jiàn)W丄eitner等，"水相有機(jī)金屬催化，，，B.Cornils和W.A.Herrmann出版，VerlagWILEY畫(huà)VCH，第491頁(yè)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>"TOF(周轉(zhuǎn)頻率)-目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾勿催化劑的摩爾數(shù)-小時(shí)；TON(周轉(zhuǎn)數(shù))；TOF-TON/小時(shí)；所有實(shí)驗(yàn)進(jìn)行l(wèi)小時(shí)權(quán)利要求1.一種制備甲酸的方法，其中二氧化碳與氫氣在含有元素周期表8-10族金屬的催化劑上在伯胺、仲胺和/或叔胺存在下進(jìn)行的催化氫化反應(yīng)產(chǎn)生了相應(yīng)的甲酸銨，并且通過(guò)加熱將甲酸銨分裂成甲酸和胺，此方法包括從式I的胺或它們的混合物中選擇伯胺、仲胺或叔胺，其中R1至R3是相同或不同的，各自是氫、直鏈或支化的具有1-18個(gè)碳原子的烷基、具有5-7個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)、芳基和/或芳基烷基，并且基團(tuán)R1至R3中的至少一個(gè)帶有羥基，和在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)≥105℃的溶劑中進(jìn)行所述氫化，和通過(guò)甲酸銨的熱分裂和蒸餾出甲酸而在來(lái)自氫化工藝的包含高沸點(diǎn)溶劑的反應(yīng)混合物中獲得甲酸。2.權(quán)利要求l的方法，其中所用的胺是單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，或兩種或多種這些化合物的混合物。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑含有釕、銠和/或鈀。4.權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑是均相催化劑或是懸浮或固定床多相催化劑。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑包含式RuH2L4或RuH2(LL)2的化合物，其中L是含磷的單齒配體，LL是含磷的雙齒配體。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑包含化合物[RuH2(PPh3)4，在這種情況下此化合物可以在反應(yīng)混合物中以均勻溶解的形式或以在載體上的多相形式存在。7，權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中高沸點(diǎn)溶劑選自醇、醚、環(huán)丁石風(fēng)、亞砜、開(kāi)鏈或環(huán)狀的酰胺，或它們的混合物。8.片又利要求7的方法，其中溶劑選自N，N-二烷基曱酰胺、N,N-二烷基乙酰胺、N-曱酰基嗎啉、5-7元的N-烷基內(nèi)酰胺和二烷基亞砜，其中烷基在每種情況下是d-Cs烷基，以及所述化合物的混合物。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中高沸點(diǎn)溶劑是N，N-二丁基甲酰胺或二甲基亞砜。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中催化氫化是在30-150C的溫度下進(jìn)行的。11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中胺I和高沸點(diǎn)溶劑在氫化條件下形成單相混合物。12.權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中胺I和高沸點(diǎn)溶劑的混合物在已經(jīng)蒸餾出甲酸后被循環(huán)到氫化工藝中。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備甲酸的方法，其中二氧化碳與氫氣在含有元素周期表8-10族金屬的催化劑上在伯胺、仲胺和/或叔胺存在下進(jìn)行催化氫化而產(chǎn)生相應(yīng)的甲酸銨，并且通過(guò)加熱將甲酸銨分裂成甲酸和胺，此方法的特征在于伯胺、仲胺或叔胺選自式I的胺或它們的混合物，其中R₁至R₃是相同或不同的，各自是氫、直鏈或支化的具有1-18個(gè)碳原子的烷基、具有5-7個(gè)碳原子的脂環(huán)族基團(tuán)、芳基和/或芳基烷基，并且基團(tuán)R₁至R₃中的至少一個(gè)帶有羥基，和在標(biāo)準(zhǔn)壓力下沸點(diǎn)≥105℃的溶劑中進(jìn)行所述氫化，和通過(guò)甲酸銨的熱分裂和蒸餾出甲酸而在包含高沸點(diǎn)溶劑的氫化反應(yīng)混合物中獲得甲酸。文檔編號(hào)C07C51/00GK101663259SQ200880012883公開(kāi)日2010年3月3日申請(qǐng)日期2008年3月18日優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日發(fā)明者M(jìn)·勒佩爾,N·沙蘭德,X·薩瓦申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司