專利名稱：：金剛烷衍生物、其制造方法、含該金剛烷衍生物的樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型的金剛烷衍生物、其制造方法、含該金剛烷衍生物的樹脂組合物及其用途，詳細地涉及金剛烷衍生物、其制造方法、含該金剛烷衍生物和環(huán)氧樹脂固化劑的樹脂組合物以及使用它的光半導(dǎo)體用密封劑、光學電子部件、電路用密封劑，其中所述金剛烷衍生物提供固化物，該固化物具有優(yōu)良的透明性、耐光性等光學特性、長期耐熱性等耐久性、介電常數(shù)等電學特性，而且該固化物適用于光半導(dǎo)體用密封劑、光學電子部件(光波導(dǎo)、光通信用透鏡以及光學薄膜等)、電路用密封劑以及粘合劑等。
背景技術(shù)：
：在顯示器裝置、顯示用機器等中廣泛利用的光半導(dǎo)體裝置，具有發(fā)光二極管(LED)芯片作為發(fā)光元件，將LED芯片搭載在引線框架的發(fā)光面一側(cè)，通過引線接合將LED芯片和引線框架進行電連接，進而通過兼?zhèn)浒l(fā)光元件的保護及透鏡功能的樹脂進行密封。作為密封LED芯片等發(fā)光元件時使用的密封材料，由于加工性容易、透明等原因，使用環(huán)氧樹脂的情況較多。將作為代表性環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂用于密封藍色、紫外、將它們組合的白色等短波長的LED密封時，雖然具有耐熱性，但由于含有芳香族成分，因此存在吸收光而變黃劣化的問題。為了解決該問題，提出了使用將芳香環(huán)氫化的雙酚A型環(huán)氧樹脂的LED密封劑(參照專利文獻1)。但是，該氫化的雙酚A型環(huán)氧樹脂雖然對光沒有劣化，但是連能耐受發(fā)光時產(chǎn)生的發(fā)熱的耐熱性都不具備。另一方面，金剛烷具有四個環(huán)己烷環(huán)縮合成籠形的結(jié)構(gòu)，是一種對稱性高且穩(wěn)定的化合物。而且，其衍生物由于具有光學特性、耐熱性等，因此曽嘗試用于光盤基板、光纖或透鏡等(參照專利文獻2和專利文獻3)。此外，還嘗試利用金剛烷酯類的酸敏性、耐干法蝕刻性、紫外線透過性等，將其作為光致抗蝕劑用樹脂原料使用(參照專利文獻4)。而且，提出了將從金剛烷二醇類衍生的環(huán)氧化合物用于發(fā)光二極管用密封劑，報道了具有耐熱、耐光性(參照專利文獻5)。但是，由于金剛烷二醇類的反應(yīng)性低，因此金剛烷二醇類和表氯醇為代表的含環(huán)狀醚基的化合物反應(yīng)得到的環(huán)狀醚化合物的收率低，而且為了得到高收率的環(huán)狀醚化合物，必須經(jīng)過復(fù)雜的反應(yīng)路徑，4艮難說在產(chǎn)業(yè)上有用。專利文獻1:日本特開2003-082062號公報專利文獻2:日本特開平6-305044號>^報專利文獻3:日本特開平9-302077號>^報專利文獻4:日本特開平4-39665號公報專利文獻5:日本特開2005-146253號公報
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，本發(fā)明的課題在于提供金剛烷衍生物、其制造方法、含該金剛烷衍生物的樹脂組合物及其用途，該金剛烷衍生物提供固化物，該固化物具有優(yōu)良的透明性、耐光性等光學特性、長期耐熱性等耐久性、介電常數(shù)等電學特性，而且適用于光半導(dǎo)體用密封劑、光學電子部件、電路用密封劑及粘合劑等。本發(fā)明人等經(jīng)過深刻的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用具有通式(I)表示的金剛烷衍生物的環(huán)狀醚化合物、以及含有該金剛烷衍生物和環(huán)氧樹脂固化劑的樹脂組合物，可以解決上述課題，而且該金剛烷衍生物可以如下高效地制得通過使具有對應(yīng)的羧基的金剛烷衍生物和具有環(huán)狀醚基的化合物反應(yīng)而制得。從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下(1)(5)。(l)下述通式(I)表示的金剛烷衍生物。(II)(III)(式中，R表示氫原子或碳原子數(shù)l4的烷基。)n為O以上的整數(shù)，p為24的整數(shù)，q為014的整數(shù)，且2匂+q^16。其中，n=0、p-2不同時成立。](2)上述(1)所述的金剛烷衍生物的制造方法，其特征在于，使下述具有環(huán)狀醚基的化合物進行反應(yīng)[化3(iv)(式中，Y、n、p化4]Pq及p+q與前述含義相同。R(式中，X表示鹵原子、甲磺?；蚣妆交酋；?，R與前述含義相同。)(3)樹脂組合物，其特征在于，含有上述(l)記載的金剛烷衍生物和環(huán)氧樹脂固化劑。(4)使用上述(3)中記載的樹脂組合物形成的光半導(dǎo)體用密封劑。(5)使用上述(3)中記栽的樹脂組合物形成的光學電子部件。本發(fā)明的金剛烷衍生物由于是具有金剛烷骨架的環(huán)狀醚化合物，因此耐熱性、粘接性優(yōu)良，且也具有耐蝕刻性。另外，含有本發(fā)明的金剛烷衍生物和環(huán)氧樹脂固化劑的樹脂組合物，由于可以提供透明性、耐光性等光學特性、以及耐熱性等耐久性、介電常數(shù)等電學特性優(yōu)良的固化物，因此適合用作光半導(dǎo)體用密封劑、光學電子部件(例如光波導(dǎo)、光通信用透鏡以及光學薄膜等)、電路用密封劑以及粘合劑等。具體實施例方式本發(fā)明的金剛烷衍生物是通式(I)表示的化合物，以下對化合物及其制造方法進行說明。金剛烷衍生物首先，本發(fā)明的金剛烷衍生物是具有下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的化上述通式(I)中，Y表示選自碳原子數(shù)l10的烴基、羥基、羧基以及2個Y—起形成的=0中的基團。多個Y可以^目互相同或不同。n為O以上的整數(shù)，p為24的整數(shù)，q為014的整數(shù)，且2^p+q^16。其中，n-0、p-2不同時成立。作為Y表示的1~10的烴基，可以是直鏈狀、支鏈狀的任一種烷基，例如可以列舉甲基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基等。另外，還可以是甲氧基、乙氧基等烷氧基。上述通式(i)中，z表示下述通式(n)或(m)表示的基團。上述通式(m)中，R表示氫原子或碳原子數(shù)i4的烷基。作為碳原子數(shù)14的烷基，可以是直鏈狀、支鏈狀的任一種，可以列舉甲基、乙基、各種丙基以及各種丁基等。作為上述通式(I)表示的優(yōu)選的化合物，可以列舉1,3,5-金剛烷三羧酸三縮水甘油酯、1，3，5,7-金剛垸四羧酸四縮水甘油酯、1，3-金剛烷二乙酸二縮水甘油酯、1，3，5-金剛烷三乙酸三縮水甘油酯、1，3，5，7-金剛烷四乙酸四縮水甘油酯等。合物。[化5壬烯-5(DBN)、1，8-二氮雙環(huán)[S.4.0十一碳烯刁(DBU)、氯化(溴化)四甲銨、氯化(溴化)四乙銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲醇鈉、叔丁醇鉀等。另外，這些堿性催化劑可以單獨或組合使用。作為堿性催化劑的量，相對于具有羧基的金剛烷衍生物，通常為0.5~10摩爾％，優(yōu)選為15摩爾％。在反應(yīng)中可以不使用溶劑或者使用溶劑。作為溶劑，使用使上述具有羧基的金剛烷衍生物的溶解度優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上的溶劑。溶劑量為使上述具有羧基的金剛烷衍生物的濃度優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上的量。這時，金剛烷衍生物也可以為懸濁狀態(tài)，但優(yōu)選溶解狀態(tài)。具體的可以列舉己烷、庚烷、甲苯、二甲基曱酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、曱基異丁酮等。另外，這些溶劑可以單獨或組合使用。作為反應(yīng)溫度，通常為0200。C。溫度過低時，反應(yīng)速度降低，溫度過高時，著色劇烈。優(yōu)選為20150'C。作為反應(yīng)壓力，通常絕對壓力為0.0110MPa。壓力過高時，具有安全上的問題，需要特別的裝置，因此不是優(yōu)選的。優(yōu)選的為常壓1MPa。作為反應(yīng)時間，受堿性催化劑的種類和量、反應(yīng)溫度等影響，不能一概而論，但通常為1分鐘~24小時，優(yōu)選為1~10小時。在本反應(yīng)中，優(yōu)選采用通過從反應(yīng)體系中除去反應(yīng)生成的水來將平衡反應(yīng)轉(zhuǎn)移至生成體系的方法。通常，環(huán)狀醚化合物中含有2聚體以上的低聚物成分，上述反應(yīng)中也生成2聚體以上的具有環(huán)狀醚基的金剛烷衍生物低聚物。這些低聚物混合存在也沒有任何問題，但可以根據(jù)需要通過除去金剛烷衍生物低聚物來精制反應(yīng)產(chǎn)物。作為精制方法可以使用蒸餾、結(jié)晶、柱分離等，可以根據(jù)產(chǎn)物的性狀和雜質(zhì)種類選擇精制方法。上述具有羧基的金剛烷衍生物和具有環(huán)狀醚基的化合物的酯化反應(yīng)中，作為反應(yīng)產(chǎn)物的通式(I)的具有環(huán)狀醚基的金剛烷衍生物的生成不充分時，根據(jù)下述反應(yīng)條件，使上述反應(yīng)產(chǎn)物在堿性催化劑下再次反應(yīng)進行閉環(huán)，由此提高環(huán)狀醚基的含量，進而可以提高通式(I)的金剛烷衍生物的收率。作為堿性催化劑，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸鈉、磷9酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。作為堿性催化劑的量，相對于含有環(huán)狀醚基開環(huán)的化合物的上述反應(yīng)產(chǎn)物，通常為0.1~20摩爾°/。，優(yōu)選為1~10摩爾％。堿性催化劑的量少時，反應(yīng)時間變長，堿性催化劑的量多時，沒有特別的問題，但不能得到與此相應(yīng)的效果。作為閉環(huán)反應(yīng)的溶劑，是使上述反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度優(yōu)選為0.5質(zhì)量°/0以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上的溶劑。溶劑量是使上述反應(yīng)產(chǎn)物的濃度優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上的量。這時，上述反應(yīng)產(chǎn)物也可以是懸濁狀態(tài)，但優(yōu)選為溶解狀態(tài)。具體的，可以列舉己烷、戊烷、甲苯、DMF、DMAc、DMSO、乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等。另外，這些溶劑可以單獨或組合〗吏用。作為閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，通常為20200。C。溫度過〗氐時，反應(yīng)速度降低，溫度過高時，著色劇烈。優(yōu)選為30150。C。作為閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)壓力，通常絕對壓力為0.0110MPa。壓力過高時，具有安全上的問題，需要特別的裝置，因此不是優(yōu)選的。優(yōu)選的為常壓lMPa。作為閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)時間，受堿性催化劑的種類和量、反應(yīng)溫度等影響，不能一概而論，但通常為1分鐘24小時，優(yōu)選為30分鐘10小時。作為反應(yīng)產(chǎn)物的精制方法，如上所述可以使用蒸餾、結(jié)晶、柱分離等，可根據(jù)產(chǎn)物的性狀和雜質(zhì)種類進行選擇。在本發(fā)明的樹脂組合物中也可以僅使用上述通式(I)表示的具有環(huán)狀醚基的金剛烷衍生物，但從機械強度、溶解性、操作性等最優(yōu)化的觀點出發(fā)，優(yōu)選將該金剛烷衍生物和其他的環(huán)氧樹脂混合使用。以下，有時將含有金剛烷衍生物、根據(jù)需要含有其它環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂固化劑的金剛烷衍生物簡稱為樹脂組合物。作為其他環(huán)氧樹脂，例如可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂(雙酚A二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚G二縮水甘油醚、四甲基雙酚A二縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、雙酚C二縮水甘油醚等)、線型酚醛環(huán)氧樹脂、甲酚甲醛環(huán)氧樹脂等酚醛環(huán)氧樹脂，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，三縮水甘油異氰酸酯、乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂等含氮雜環(huán)環(huán)氧樹脂，氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂肪族類環(huán)氧樹脂、作為低吸水率固化體型的主流的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，雙環(huán)環(huán)型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等多官能環(huán)氧樹脂，雙酚AF型環(huán)氧樹脂等含氟環(huán)氧樹脂，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。另外，這些環(huán)氧樹脂可以單獨使用，也可以兩種以上并用。上述環(huán)氧樹脂在常溫下可以是固態(tài)也可以是液態(tài)，但通常，優(yōu)選平均環(huán)氧當量為1002000的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧當量小于100時，有時本發(fā)明的樹脂組合物的固化物變脆。另外，環(huán)氧當量超過2000時，有時其固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變低。[環(huán)氧樹脂固化劑]作為本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂固化劑，可以列舉陽離子聚合引發(fā)劑、酸酐類固化劑、酚類固化劑、胺類固化劑等。作為陽離子聚合引發(fā)劑，只要是通過熱或紫外線與具有環(huán)氧基的金剛烷衍生物的環(huán)氧基進行反應(yīng)的陽離子聚合引發(fā)劑即可，例如可以列舉六氟磷酸對甲氧基苯重氮鹽(p-methoxybenzenediazoniumhexafluorophosphate)等芳香族重氮鹽、三苯基銃六氟磷酸鹽(triphenylsulfoniumhexafluorophosphate)等芳香族銳鹽、二苯基嫌錄六氟磷酸鹽(diphenyliodoniumhexafluorophosphate)等芳香族硤鎗鹽、芳香族碘氧基鹽(iodosylsalt)、芳香族氧化銃鹽(sulfoxioniumsalt)、金屬茂化合物等。其中，最優(yōu)選三苯基锍六氟磷酸鹽等芳香族锍鹽、二苯基碘鎿六氟磷酸鹽等芳香族碘鎗鹽。相對于本發(fā)明的樹脂組合物，陽離子聚合引發(fā)劑的配合量優(yōu)選為0.015.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.13.0質(zhì)量％。通過使引發(fā)劑的配合量在上述范圍內(nèi)，可以顯示良好的聚合及光學特性等物性。作為酸肝類固化劑，例如可以列舉鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、曱基降冰片烯二酸酐、降冰片烯二酸酐(nadicanhydride)、戊二酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。其中，優(yōu)選六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、曱基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氬鄰苯二甲酸酐。另外，使用酸酐時，為了促進其固化，還可以配合固化促進劑。作為該固化促進劑的例子，可以列舉后述的添加劑說明中示例的化合物。作為酚類固化劑，例如可以列舉線型酚醛樹脂(phenolnovolacresin)、甲酚醛樹脂(cresolnovolacresin)、雙酚A清漆樹脂(bisphenol國Anovolacresin)和三溱改性線型酚醛樹脂等。作為胺類固化劑，例如可以列舉雙氰胺、間苯二胺、4，4，-二氨基二苯基曱烷、4，4，-二氨基二苯基砜、間苯二甲胺等芳香族二胺等。這些固化劑可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。另外，配合了這些固化劑的本發(fā)明的樹脂組合物，通過固化，不僅具有優(yōu)良的耐熱性、透明性，而且耐光性、介電常數(shù)等提高。在這些固化劑中，從固化樹脂的透明性等物性方面考慮，在光半導(dǎo)體用密封劑中優(yōu)選酸酐類固化劑。其中，最優(yōu)選六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐。另外，本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)需要可以適當配合先前已使用的各種添加劑，例如固化促進劑、防劣化劑、改性劑、硅烷偶聯(lián)劑、消泡劑、無機粉末、溶劑、流平劑、脫模劑、染料、顏料等。作為固化促進劑，沒有特別限定，例如可以列舉1，8-二氮雙環(huán)[5.4.0十一碳烯-7、三亞乙基二胺、三(2，4,6-二曱氨基甲基)苯酚等叔胺類；2-乙基-4-曱基咪哇、2-甲基咪唑等咪唑類；三苯基膦、溴化四苯基繞、四苯基鱗四苯基硼酸鹽(tetraphenylphosphoniumtetraphenyll)orate)、四正丁基轔-o，o-二乙基二硫代褲酸鹽(phosphorodithioate)等磷化合物；季銨鹽、有機金屬鹽類；以及它們的衍生物等。它們可以單獨使用或并用。在這些固化促進劑中，優(yōu)選使用叔胺類、咪唑類、磷化合物。固化促進劑的配合量，相對于本發(fā)明的樹脂組合物，優(yōu)選為0.018.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1~3.0質(zhì)量％。通過使固化促進劑的配合量在上述范圍內(nèi)，可以得到充分的固化促進效果，且所得的固化物中沒有變色。本發(fā)明的樹脂組合物，耐熱性和透明性優(yōu)良，但為了保持這些特性，也可以添加防劣化劑。作為防劣化劑，例如可以列舉酚類化合物、胺類化合物、有機硫類化合物、磷類化合物等防劣化劑。作為酚類化合物，可以列舉Irganox1010(CibaSpecialtyChemicals公司、商才示)、Irganox1076(CibaSpecialtyChemicals公司、商標)、Irganox1330(CibaSpecialtyChemicals公司、商標)、Irganox3114(CibaSpecialtyChemicals公司、商標)、Irganox3125(CibaSpecialtyChemicals公司、商標)、Irganox3790(CibaSpecialtyChemicals公司、商才示)、Irganox1790(CibaSpecialtyChemicals公司、商標)、Summzer-GA-80(住友化學社、商標)等市售品。作為胺類化合物，可以列舉IrgastabFS042(CibaSpecialtyChemicals公司、商標)、GENOXEP(Crompton公司、商標、化學名二烷基-N-甲基胺氧化物)等，以及作為受阻胺的旭電化公司制造的ADKSTABLA畫52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA68、LA77、LA-82、LA-87、LA漏94，CSC公司制造的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944，Hoechst公司制造的HostavinN30，Cytec公司制造的CyasorbUV-3346、UV-3526、GLC公司制造的Uval299，Clariant公司制造的SanduvorPR-31等。作為有機碌u類化合物，可以列舉DSTP(Yoshitomi)(吉富公司、商標)、DLTP(Yoshitomi)(吉富公司、商標)、DLTOIB(Yoshitomi)(吉富公司、商標)、DMTP(Yoshitomi)(吉富公司、商標)、Seenox412S(SHIPRO化成公司，商標)、Cyanox1212(Cyanamid公司，商標)等市售品。作為改性劑，例如可以列舉甘醇類、有機硅類、醇類等改性劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可以列舉硅烷類、鈦酸酯類等硅烷偶聯(lián)劑。作為消泡劑，例如可以列舉有機硅類等消泡劑。作為無機粉末，根據(jù)用途不同可以使用粒徑為數(shù)nm10nm的粉末，例如可以列舉玻璃粉末、硅石粉末、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等無機粉末。作為溶劑，當環(huán)氧樹脂為粉末時，作為涂布的稀釋溶劑，可以使用甲苯、二曱苯等芳香族類溶劑以及甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類溶劑等。向配置了迪安-斯達克回流冷凝管、攪拌機、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的300mL的圓底燒瓶中加入1，3，5-金剛烷三羧酸30g(0.11mo1)、表氯醇124g(1.30mo1)、溴化四乙銨3g、甲苯90g、50質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液40g,將燒瓶放入130。C的油浴中浸漬5小時加熱回流。這時，流過少量的氮氣且使攪拌，一邊將隨反應(yīng)的進行而流出的水除去至反應(yīng)體系外，一邊使反應(yīng)進行。之后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，將水層水洗至中性后，從有機層中蒸餾除去溶劑，得到黃色粘性液體。然后，將該黃色粘性液體溶解在175g甲苯中，加入25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液10.5g，在130。C的油浴中攪拌2小時，加熱回流。之后，15冷卻至室溫，將水層進行水洗使其由堿性變?yōu)橹行?，然后再水洗l次。從有機層中蒸餾除去溶劑，得到下式表示的目的物(收率84%，環(huán)氧當量168)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>核磁共振譜(溶劑CDC13)日本電子株式會社制JNM-ECA500iH畫NMR(500MHz):1.88(s，6H)，2.07(m，6H)，2.33(s，1H)，2.64(dd，3H)，2.84(dd，3H),3.20(m，3H)，3.94(dd，3H)，4.42(dd，3H)"C-匪R(125MHz):27.8，37.0，39.0,41.4，44.5，49.3，65.1，175.4實施例2向配置了迪安-斯達克回流冷凝管、攪拌機、溫度計、氮氣導(dǎo)入管的500mL的圓底燒瓶中加入l，3-金剛烷二乙酸50g(0.20mo1)、表氯醇75g(0.78mo1)、溴化四乙銨5g、甲苯225g、50質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液48g,將燒瓶放入130。C的油浴中浸漬3小時加熱回流。這時，流過少量的氮氣且使攪拌，一邊將隨反應(yīng)的進行而流出的水除去至反應(yīng)體系外，一邊使反應(yīng)進行。之后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，將水層水洗至中性后，從有機層中蒸餾除去溶劑，得到黃色粘性液體。然后，將該黃色粘性液體溶解在260g甲苯中，加入25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液15.6g，在130。C的油浴中攪拌2小時，加熱回流。之后，冷卻至室溫，將水層進行水洗使其由堿性變?yōu)橹行?，然后再水洗l次。從有機層中蒸餾除去溶劑，得到下式表示的目的物(收率88°/。，環(huán)氧當量205)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>核磁共振譜(溶劑CDC13)日本電子林式會社制JNM-ECA500力-匪R(500MHz):1.52(m，12H)，2.07(s，2H),2.15(s，4H)，2.64(dd,2H)，2.84(dd,2H)，3.20(m，2H)，3.90(dd，2H)，4.39(dd，2H)"C曙NMR(125MHz):28.6，33.2，35.5，41.2，44.5，46.9，47.9，49.2,64.4，170.9樹脂組合物的固化物的制造及其物性評價在以下的實施例及比較例中，制造含有由上述制造方法得到的金剛烷衍生物和環(huán)氧樹脂固化劑等的樹脂組合物的固化物，按照以下進行其物性的評價。(1)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度('C)4吏用差示掃描型熱量計(PerkinElmerz〉司制造、DSC-7)，將10mg樣品在氮氣氛圍中于50。C保持5分鐘后，以10。C/分鐘使其升溫，以所得熱流束曲線中觀測的不連續(xù)點作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。(2)光線透過率(％)將3mm的試驗片作為樣品，按照JISK7105進行測定。測定裝置使用分光光度計UV-3100S(林式會社島津制作所制造)，在測定波長400nm處測定。(3)耐光性試驗使用日照檢測器(Simshinetester)(抹式會社東洋精機制作所制造、SUNTESTCPS+),在400nm的光線透過率下測定樣品，然后將樣品在60。C下光照射500小時后，同樣使用日照檢測器測定光線透過率，比較試驗前后的變化。光線透過率的降低率不足20%時為"0"，降低率為20。/。以上時為"x"。(4)長期耐熱性試驗4吏用日照檢測器，在400nm的光線透過率下測定樣品，然后將樣品在140。C的恒溫槽中放置100小時后，同樣測定光線透過率，比較試驗前后的變化。光線透過率的降低率不足20%時為"0"，降低率為20%以上時為"x"。實施例3將實施例1中得到的1，3，5-金剛烷三羧酸三縮水甘油酯5g、作為酸酐的甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化林式會社制造，MH700)4.87g、作為固化促進劑的1，8-二氮雙環(huán)5.4.0]十一碳烯-7的辛酸鹽(San-Apro公司制造，SA102)0.1g、作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.03g在室溫下混合，消泡后，在110。C加熱2小時，然后在150。C加熱3小時，制造固化物(膜厚為3mm的片材)。按照上述測定方法(1)和(2)測定所得樹脂組合物固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、光線透過率，并根據(jù)上述評價試驗(3)和(4)進行耐光性試驗、長期耐熱性試驗。評價結(jié)果如表l所示。實施例4除了使l，3，5-金剛烷三羧酸三縮水甘油酯為2.5g,然后加入實施例2中得到的1，3-金剛烷二乙酸二縮水甘油酯2.5g，使曱基六氳鄰苯二甲酸酐為4.42g以外，按照與實施例3同樣的方法制造固化物，進行同樣的評價試驗。評價結(jié)果示于表l。比較例1除了使用5g雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造、Epikote828)代替1，3，5-金剛烷三羧酸三縮水甘油酯，并且使曱基六氫鄰苯二甲酸酐為4.40g以外，采用與實施例3相同的方法制造固化物，并進行相同的評價試驗。評價結(jié)果如表l所示。比較例2除了使用5g氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造、EpikoteYX8000)代替1，3，5-金剛烷三羧酸三縮水甘油酯，并且使甲基六氫鄰苯二甲酸酐為4.01g以外，采用與實施例3相同的方法制造固化物，并進行相同的評價試驗。評價結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本發(fā)明的具有環(huán)狀醚基的金剛烷衍生物、以及含有該衍生物和環(huán)氧樹脂固化劑的樹脂組合物，透明性、耐光性等光學特性、耐熱性等耐久性、介電常數(shù)等電學特性優(yōu)良，適合在光通信用透鏡和光學薄膜等光學電子部件中作為光半導(dǎo)體用(LED等)、有機EL元件用、及光路用(光波導(dǎo))、電路用密封劑和粘合劑。而且，由于也具備耐蝕刻性，因此作為半導(dǎo)體用密封劑、半導(dǎo)體用防反射薄膜等半導(dǎo)體形成材料也是有用的。權(quán)利要求1.下述通式(I)表示的金剛烷衍生物，式中，Y表示選自碳原子數(shù)1～10的烴基、羥基、羧基、以及兩個Y一起形成的＝O中的基團，多個Y可以互相相同或不同；Z為下述通式(II)或(III)，式中，R表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基；n為0以上的整數(shù)，p為2～4的整數(shù)，q為0～14的整數(shù)，且2≤p+q≤16；其中，n＝0、p＝2不同時成立。2.權(quán)利要求1所述的金剛烷衍生物的制造方法，其特征在于，使下述通式(IV)表示的具有羧基的金剛烷衍生物與下述通式(V)或(VI)表示的具有環(huán)狀醚基的化合物進行反應(yīng)，P式中，Y、n、p、q以及p+q與前述含義相同；R式中，X表示卣原子、曱磺酰基或甲苯磺?；琑與前述含義相同。3.樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的金剛烷衍生物和環(huán)氧樹脂固化劑。4.使用權(quán)利要求3所述的樹脂組合物形成的光半導(dǎo)體用密封劑。5.使用權(quán)利要求3所述的樹脂組合物形成的光學電子部件。6.使用權(quán)利要求3所述的樹脂組合物形成的電路用密封劑。全文摘要本發(fā)明提供下述通式(1)表示的金剛烷衍生物、其制造方法、含該金剛烷衍生物和環(huán)氧樹脂固化劑的樹脂組合物以及使用它的光半導(dǎo)體用密封劑，其中所述金剛烷衍生物可以提供透明性、耐光性等光學特性、耐熱性等耐久性、介電常數(shù)等電學特性良好的固化物。式中，Y表示選自烴基、羥基、羧基以及2個Y一起形成的＝O中的基團。Z為環(huán)狀醚基，n為0以上的整數(shù)，p為2～4的整數(shù)，q為0～14的整數(shù)，2≤p+q≤16。文檔編號C07D303/44GK101675090SQ200880014270公開日2010年3月17日申請日期2008年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年5月1日發(fā)明者伊藤克樹,岡田保也,大野英俊申請人:出光興產(chǎn)株式會社