專利名稱:植物油的催化裂解法的制作方法
植物油的催化裂解法
本發(fā)明涉及以含不飽和脂肪酸甘油三酯的未改性植物油為原料制造飽和單羧酸和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸甘油三酯的方法,包括該不飽和脂肪酸的氧化裂解。
以不飽和脂肪酸或其衍生物,例如不飽和脂肪酸酯為原料的氧化
裂解法是本領(lǐng)域中已知的。它們通常包括第一步驟(a)—其中將該不飽和脂肪酸的烯屬雙鍵氧化形成鄰二醇,和第二步驟(b) —其中將該鄰二醇部分的兩個(gè)碳原子之間的鍵裂解。
在EP 0 666 838中描述了這類方法。在這種方法中,氧化裂解的特征在于,步驟(a)和(b)都在不添加有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行,且在步驟(b)過(guò)程中,將水添加到步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物中,由此獲得具有1: 1至5: 1的水/二醇比率的混合物,然后使該混合物與氧或含氧化合物在作為催化劑的鈷化合物存在下反應(yīng)。該方法不要求中間反應(yīng)產(chǎn)物(鄰二醇)的任何提純并且不要求添加用于在水存在下進(jìn)行的二醇氧化的溶劑。在第一步驟結(jié)束時(shí)形成的中間產(chǎn)物的特性,特別是其高粘度,仍導(dǎo)致必須添加大量水以進(jìn)行該方法的第二步驟。從工業(yè)生產(chǎn)角度看,這一事實(shí)特別不利,因?yàn)槠湫枰篌w積反應(yīng)器。此外,在該方法結(jié)束時(shí),高量殘留水和有機(jī)殘留物的存在要求繁雜的處理以回收溶解的催化劑并處置其。
在專利申請(qǐng)W0 2007/039481 Al中描述了通過(guò)氧化裂解制備飽和羧酸的不同方法。
根據(jù)所述申請(qǐng),該氧化裂解法的特征在于,使用單不飽和脂肪酸的衍生物,特別是甲酯作為原材料。所述衍生物作為原材料的使用產(chǎn)生與EP 0 666 838的方法相比較不粘的反應(yīng)中間體,由此能夠降低所需水量。但是,使用所述衍生物作為原材料要求在該方法的上游進(jìn)行原料植物油中所含的甘油三酯的酯交換反應(yīng)。對(duì)氧化裂解法上游的所述酯交換反應(yīng)的需求具有明顯的經(jīng)濟(jì)缺點(diǎn)。
一方面,需要使用有毒溶劑,如曱基醇,這要求適當(dāng)?shù)陌踩胧?,這顯著影響成本。另一方面,甘油作為反應(yīng)副產(chǎn)物的生成意味著需要確定甘油的銷路市場(chǎng)。此外,在該方法結(jié)束時(shí)存在的組分要求使用利用它們?cè)谒械牟煌芙舛鹊募夹g(shù)將它們分離,和使用蒸餾法,如分餾法將它們提純。
在EP 0 128 484 Al中描述了通過(guò)不飽和脂族羧酸的氧化裂解制
備飽和脂族羧酸的方法。所述方法包括對(duì)不飽和脂族單羧酸(通過(guò)水
解植物油,妥爾油脂肪酸和這些脂肪酸的酯而制成的脂肪酸混合物)
施以與過(guò)氧化物的第 一反應(yīng),隨后在包含至少 一種重金屬化合物和選
自溴化合物和氯化合物的至少一員的催化劑存在下用氧將其氧化。
因此,需要一種避免上述已知方法的缺點(diǎn)的方法。
使用本發(fā)明的方法,已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn),可以直接以植物油為
原料(不需要其中所含的甘油三酯的預(yù)先改性,如酯交換)制造飽和
單羧酸和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸甘油三酯。此外,不需要添
加大量水就可以進(jìn)行本發(fā)明的方法,這從工業(yè)角度看更加有利。
本發(fā)明涉及以含不飽和脂肪酸甘油三酯的未改性植物油為原料制造飽和單羧酸和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸甘油三酯的方法,其
特征在于包括下列步驟(a )使該不飽和脂肪酸甘油三酯與氧化性化合物在用于該不飽和脂肪酸的烯屬雙鍵的氧化反應(yīng)的催化劑存在下反應(yīng),并獲得鄰二醇作為中間產(chǎn)物;
(b) 使獲自步驟(a)的所述中間產(chǎn)物與氧或含氧化合物在用于鄰二醇的兩個(gè)羥基氧化成羧基的反應(yīng)的催化劑存在下反應(yīng),并獲得包含飽和單羧酸(i)和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸甘油三酯(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物;所述步驟(b)具有1:1以下的水/二醇比;
(c) 將所述飽和單羧酸(i)與所述具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸甘油三酯(ii)分離。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,所述步驟(b)具有1: 3以下的水/二醇比。根據(jù)本發(fā)明的另一方面,在步驟(b)的過(guò)程中,反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選以水相和有機(jī)相形式存在。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,無(wú)需任何提純處理,使獲自步驟(a)的所述中間產(chǎn)物在步驟(b)中與氧或含氧化合物反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面,除溶解催化劑用的水外,在不添加水的情況下進(jìn)行所述步驟(b)。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面,步驟(a)和(b)都在不添加有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法的原材料是包含不飽和脂肪酸甘油三酯的混合物的植物油。植物油的實(shí)例是大豆油、橄欖油、蓖麻油、葵花油、花生油、紅花油、玉米油、棕櫚油、麻風(fēng)樹油(jatropha oil )、 cuphea oil、來(lái)自十字花科如海甘藍(lán)(Crambe abyssinica)、埃塞俄比亞芥(Brass ica car inata )、甘藍(lán)型油菜(colza) 、 Lesquerel la的油、具有高單不飽和酸含量的油,等等??ㄓ秃蛠?lái)自十字花科的油的使
用特別有利。具有高油酸含量的葵花油和具有高芥酸含量的來(lái)自十字花科的油的使用更加有利。
該甘油三酯的脂肪酸可以是單不飽和或多不飽和的。不飽和脂肪酸的實(shí)例是9-十四碳晞酸(肉豆蔻烯酸)、9-十六碳烯酸(棕櫚油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9-二十碳烯酸(廿碳-9-烯酸)、13-二十二碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(神經(jīng)酸)、9, 12-十八碳二烯酸(亞油酸)、和9,12,15-十八碳三烯酸(亞麻酸)。
單不飽和脂肪酸特別優(yōu)選。在本發(fā)明的方法中,油酸和芥酸的使用特別有利。在這種情況下,以高收率獲得飽和單羧酸形式的壬酸作為最終產(chǎn)物。
用于實(shí)施本發(fā)明的方法的步驟(a)的氧化性化合物優(yōu)選為濃度30至70重量%,優(yōu)選35至60重量°/。,更優(yōu)選40至50重量%的過(guò)氧化氫水溶液。使來(lái)自步驟(a)的二醇在步驟(b)中與氧或與含氧化合物反應(yīng)??諝獾氖褂锰貏e有利,富氧空氣的使用更加有利。
有利地,步驟(a)的催化劑屬于鴒、鉬、及其酸和堿性鹽。鴒酸或磷鵠酸的使用特別優(yōu)選。所述催化劑以不飽和脂肪酸的0. 03%至3 摩爾%,優(yōu)選0. 05%至1.8摩爾%,再更優(yōu)選O. 06%至1.5摩爾°/。的量存 在。
對(duì)于步驟(b)的催化劑,其可以以水溶液形式添加到反應(yīng)混合物 中,且其有利地屬于鈷和/或錳基化合物及其混合物,如乙酸鹽、氯化 物、硫酸鹽、溴化物和硝酸鹽,其用量為步驟(a)中制成的二醇的 0. 05°/。至3摩爾%,優(yōu)選O. 1%至2摩爾%,再更優(yōu)選0. 3%至1. 5摩爾%。 乙酸鈷和氯化鈷的使用特別優(yōu)選。有利地,可以將無(wú)機(jī)酸添加到步驟 (b)的鈷基或鈷和錳基催化劑中。無(wú)機(jī)酸的實(shí)例是磷酸、鹽酸和高氯 酸及其混合物。
作為步驟(b)的催化劑,錳基化合物可以有利地與鈷基化合物混 合使用。所述混合物優(yōu)選具有5: 1至10: 1的Co:Mn摩爾比。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選形式中,在步驟(a)開始時(shí),少量添加在 步驟(a)結(jié)束時(shí)形成的中間體(所謂的反應(yīng)活化劑),因?yàn)樽畛醮嬖?將形成的中間體會(huì)促進(jìn)該反應(yīng)的活化。
該"反應(yīng)活化劑"以原料油的< 5重量%,優(yōu)選《3重量%的量添力口。
有利地,如果不提供反應(yīng)活化劑,可以向初始反應(yīng)混合物中加入 一定量的&02并等待溫度由于該過(guò)程的放熱性而升高。當(dāng)此發(fā)生時(shí), 意味著已經(jīng)發(fā)生甘油三酯的不飽和脂肪酸部分與&02的反應(yīng),因此已 經(jīng)形成活化該反應(yīng)的二氫氧化物。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選形式中,在步驟(a)中,使氮?dú)饬魅胍哉?餾該過(guò)程的一部分水。這防止11202的過(guò)度稀釋。氮?dú)饬鞯囊环N替代方 案是在減壓下蒸發(fā)。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選形式中,在步驟(a)結(jié)束時(shí),不除去催化劑。
本方法的步驟(a)和步驟(b)的反應(yīng)溫度有利地為45至95X:, 優(yōu)選50-90'C。
步驟(a)的反應(yīng)溫度有利地為55至7(TC。步驟(b)的反應(yīng)溫度有利地為55至90*C,更有利地為60至70匸。 本方法的步驟(a)的反應(yīng)所必需的時(shí)間為2至10小時(shí),而步驟 (b)所必需的時(shí)間為3至12小時(shí)。
本發(fā)明的方法可有利地在大氣壓或在低氧分壓下進(jìn)行,因此在工 業(yè)生產(chǎn)方面特別有利。
步驟U)優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。
步驟(b)在高于大氣壓的壓力,且優(yōu)選在《20atra,更優(yōu)選《15 atm下進(jìn)行。
當(dāng)存在水相時(shí),可以在步驟(a)結(jié)束時(shí)或在步驟(b)結(jié)束時(shí)將 其與有機(jī)相分離。有利地,在步驟(b)結(jié)束時(shí)進(jìn)行這種分離。該水相 含有步驟(b)的催化劑,如果必要,與步驟(a)的催化劑混合存在, 其可以隨后回收和任選再循環(huán)作為步驟(b)的催化劑。
該有機(jī)相是由基本上包含飽和單羧酸和含具有多于一個(gè)酸官能的 飽和羧酸的甘油三酯、原料混合物中存在的飽和單羧酸和在步驟(a) 結(jié)束時(shí)形成的鄰二醇的混合物構(gòu)成的清澈油。
有利地,可以借助飽和單羧酸的蒸餾法將甘油三酯與飽和單羧酸 分離。蒸汽蒸餾特別優(yōu)選。
上文提到的含具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸的甘油三酯(原樣 或以化學(xué)改性形式)可用作聚合物、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑劑配 制助劑和藥物載體制造中的中間體。含具有每摩爾甘油三酯1. 5至2. 5 摩爾酸基的飽和羧酸的甘油三酯是優(yōu)選的。
所述含飽和羧酸的甘油三酯可以例如借助還原反應(yīng)化學(xué)改性,其 中該甘油三酯的羧基單元被轉(zhuǎn)化成羥基或胺基。含有每摩爾甘油三酯 1.5-2.5摩爾羥基、氨基和其它官能團(tuán)的中間體是優(yōu)選的。這類化學(xué) 改性的中間體可以用公知的化學(xué)反應(yīng)獲得。
這些化學(xué)改性的中間體以及所述含飽和羧酸的甘油三酯可用作制 造如下聚合物用的單體聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酯-聚氨酯。
高度優(yōu)選的是含有1至2. 5摩爾壬二酸、癸二酸、十三烷二酸及其混合物的甘油三酯。
含具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸的甘油三酯又可以被水解成甘 油和飽和羧酸。該水解反應(yīng)可以通過(guò)不同方法進(jìn)行,如用水水解、用
強(qiáng)酸離子交換樹脂水解和酶催化水解。
用水水解(水/油比率為1: 1至1: 5)在150至300X:,優(yōu)選180 至270'C的溫度下、在等于蒸汽平衡壓力的壓力下,在添加或不添加 水解催化劑的情況下進(jìn)行。用強(qiáng)酸離子交換樹脂在100-120。C的溫度 下進(jìn)行水解。這類樹脂的實(shí)例是Amberlyst⑧和Amber 1 Ue⑧型樹脂(都 由Rohm and Haas Co.制造)。
酶催化水解用脂肪酶進(jìn)行。所述脂肪酶有利地選自Candida cylindracea、 Candida antartica、 Pseudomonas sp.、豬胰月旨肪酶、 Candida rugosa、 Geotrichum candidum、 Aspergi1 lus niger、 Mucor mietei、 Rhizopus arrhizus、 Rhizopus delemar, Rhizopus niveus、 Chromobacterium viscosum、 Thermomyces lanuginosus、 PeniciHum cyclopi眼
根據(jù)原料油的類型,可以獲得不同的羧酸例如草酸、丙二酸、 丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一 烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選形式中,主要由水解反應(yīng)獲得壬二酸和十 三烷二酸,收率最高為理論可得的具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸量 的亂
現(xiàn)在參照下列非限制性實(shí)例描述本發(fā)明的方法。
實(shí)施例
實(shí)施例1
■步驟(a)(與仏02反應(yīng)) 將下列物質(zhì)置于反應(yīng)器中
-1000克具有高油酸含量的葵花油(82°/。油酸、10%亞油酸、4. 5°yi 棕櫚酸、3. 5%硬脂酸),
- 5克鴒酸(相當(dāng)于不飽和脂肪酸的(LI^jfe1^^^-50克粗制羥基化油(來(lái)自之前的反應(yīng)的在步驟(a)結(jié)束時(shí)獲 得的中間體,所謂的"反應(yīng)活化劑")。
將溫度升至60'C-65X:,并在3小時(shí)內(nèi)加入280立方厘米49. 9%H202 溶液。
在反應(yīng)過(guò)程中,使氮?dú)饬魅胍哉麴s該過(guò)程的一部分水并防止H202 過(guò)度稀釋。
一旦&02添加完成,該反應(yīng)在65匸下繼續(xù)3小時(shí)。 '步驟(b)(與空氣反應(yīng))
將步驟(a)結(jié)束時(shí)形成的混合物轉(zhuǎn)移到帶有攪拌系統(tǒng)的高壓釜中。
加入300克1%乙酸鈷水溶液(相當(dāng)于步驟U)中制成的二醇的 0.4摩爾%)。將溫度升至70'C,并用空氣使反應(yīng)器達(dá)到12 atm壓力。 使空氣連續(xù)流入以提供充足氧供應(yīng)。由于氧化裂解的放熱性,混合物 的溫度升高標(biāo)志著反應(yīng)開始。反應(yīng)持續(xù)8小時(shí)。
在步驟(b)結(jié)束時(shí),進(jìn)行水相與有機(jī)相的熱分離。水相含有前兩 個(gè)反應(yīng)步驟的催化劑(鴒酸和鈷鹽),其可以隨后回收。
有機(jī)相(氧化油)由與壬酸和短鏈自由單羧酸混合的主要含壬二 酸(以及更少量的棕櫚酸、硬脂酸和二羥基硬脂酸)的甘油三酯構(gòu)成。
■步驟(c)
通過(guò)蒸汽蒸餾法,蒸餾有機(jī)相以分離由360克壬酸和短鏈自由單 羧酸構(gòu)成的輕餾分。蒸餾殘?jiān)?790克)主要由壬二酸甘油三酯構(gòu)成。 實(shí)施例2
通過(guò)以1:1比率添加水,在180。C在壓力下對(duì)根據(jù)實(shí)施例1步驟 (c)蒸餾結(jié)束后留在鍋爐中的甘油三酯施以水解反應(yīng)3小時(shí)。該反應(yīng) 將單和二羧酸飽和脂肪酸從甘油中釋放出來(lái)。通過(guò)在90C下用水連續(xù) 萃取,從脂肪酸混合物中分離出壬二酸和甘油。通過(guò)冷卻該水溶液, 結(jié)晶出370克壬二酸。使其余水通過(guò)堿性離子交換樹脂,然后蒸發(fā)以 回收100克甘油。
通過(guò)氣相色語(yǔ)分析交叉校驗(yàn)的所得壬二酸量相當(dāng)于油酸的裂解收 率,其等于理論可得的壬二酸量的大約70%,
權(quán)利要求
1.以含不飽和脂肪酸甘油三酯的未改性植物油為原料制造飽和單羧酸和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸甘油三酯的方法,其特征在于包括下列步驟(a)使該不飽和脂肪酸甘油三酯與氧化性化合物在用于該不飽和脂肪酸的烯屬雙鍵的氧化反應(yīng)的催化劑存在下反應(yīng),并獲得鄰二醇作為中間產(chǎn)物;(b)使獲自步驟(a)的所述中間產(chǎn)物與氧或含氧化合物在用于鄰二醇的兩個(gè)羥基氧化成羧基的反應(yīng)的催化劑存在下反應(yīng),并獲得包含飽和單羧酸(i)和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸甘油三酯(ii)的反應(yīng)產(chǎn)物,所述步驟(b)具有1∶1以下的水/二醇比;(c)將所述飽和單羧酸(i)與所述具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸甘油三酯(ii)分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中所述步驟(b)具有1: 3以下的 水/二醇比。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中在步驟(b)的過(guò)程中,反應(yīng)產(chǎn) 物以水相和有^L相形式存在。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法,其中在步驟(b)結(jié)束時(shí),將水相與 有機(jī)相分離。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中所述植物油選自大豆油、橄欖油、 蓖麻油、葵花油、紅花油、花生油、玉米油、棕櫚油、麻風(fēng)樹油、cuphea oil、來(lái)自十字花科的具有高單不飽和酸含量的油。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中所述油是葵花油。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法,其中所述油是具有高油酸含量的葵花油。
8. 如權(quán)利要求5所述的方法,其中所述油來(lái)自十字花科,選自海 甘藍(lán)、埃塞俄比亞芥、甘藍(lán)型油菜(colza) 、 Lesquerella油。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法,其中所述油來(lái)自十字花科并具有高芥
10. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中植物油中所含的甘油三酯的所 述不飽和脂肪酸選自9-十四碳烯酸(肉豆蔻烯酸)、9-十六碳烯酸(棕 櫚油酸)、9-十八碳烯酸(油酸)、12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻油 酸)、9-二十碳烯酸(廿碳-9-烯酸)、13-二十二碳烯酸(芥酸)、 15-二十四碳烯酸(神經(jīng)酸)、9,12-十八碳二烯酸(亞油酸)、和 9, 12, 15-十八碳三烯酸(亞麻酸)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其中所述不飽和脂肪酸是單不飽和
12. 根據(jù)權(quán)利要求10的方法,其中所述不飽和脂肪酸是9-十八 碳烯酸(油酸)或13-二十二碳烯酸(芥酸)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中步驟(a)的催化劑選自鎢、鉬、 及其酸和堿性鹽,并以不飽和脂肪酸的0. 03%至3摩爾%的量存在。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法,其中該催化劑是鎢酸或磷鎢酸。
15. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中在步驟(b)開始時(shí)以水溶液形 式加入步驟(b)的催化劑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中步驟(b)的催化劑以二醇的 0. 05%至3摩爾%的量存在,所述催化劑選自鈷或錳衍生物,包括乙酸 鹽、氯化物、硫酸鹽、溴化物和硝酸鹽。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中所述催化劑是乙酸鈷、氯化鈷, 或其屬于鈷衍生物,并且與錳基化合物以5: 1至10: 1的C0:Mn摩爾比混合。
18. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中將選自磷酸、鹽酸、高氯酸或 其混合物的一種或多種化合物添加到步驟(b)的催化劑中。
19. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中步驟(a)的所述氧化性化合物 是以30至70重量%的濃度存在于水溶液中的過(guò)氧化氫。
20. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中步驟(b)的氧化性化合物是空氣。
21. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中步驟(a)和步驟(b)的反應(yīng)溫度為45至95'C。
22. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中步驟(a)在大氣壓下進(jìn)行。
23. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,其中步驟(b)在高于大氣壓的壓力 下進(jìn)行。
24. 用根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的具有多于一個(gè)酸官能的飽和 羧酸甘油三酯。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24的飽和羧酸甘油三酯以原樣或以化學(xué)改性 形式作為制造聚合物、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑劑配制助劑和藥物 釋放劑的中間體的用途。
26. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法,包括將所述具有多于一個(gè)酸官能的 飽和羧酸甘油三酯(ii)水解成甘油和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧 酸的步驟。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中用選自水、強(qiáng)酸離子交換樹脂或脂肪酶的試劑進(jìn)行水解。
28. 根據(jù)權(quán)利要求26的方法,其中該具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸是壬二酸或十三烷二酸。
29. 根據(jù)權(quán)利要求24的甘油三酯作為制造聚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酯-聚氨酯的單體的用途。
30. 根據(jù)權(quán)利要求24的甘油三酯的用途,其中所述甘油三酯含有 1, 5-2, 5摩爾酸基/摩爾甘油三酯的飽和羧酸。
全文摘要
以含不飽和脂肪酸甘油三酯的未改性植物油為原料制造飽和單羧酸和具有多于一個(gè)酸官能的飽和羧酸甘油三酯的方法,包括該不飽和脂肪酸的氧化裂解。
文檔編號(hào)C07C51/245GK101679181SQ200880015457
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月10日
發(fā)明者A·梅林, C·巴斯蒂奧利, G·博索蒂, T·米利齊亞 申請(qǐng)人:諾瓦蒙特股份公司