專利名稱：：在負(fù)載在硅石載體上的鎢硅酸上的醇脫水的制作方法在負(fù)載在硅石載體上的鎢硅酸上的醇脫水本發(fā)明涉及一種將醇脫水成相應(yīng)的烯烴的方法，特別的，使用雜多酸催化劑進(jìn)行該脫水。使用廣泛的多種酸催化劑來(lái)將醇催化脫水成烯烴是公知的。例如，WO2007/003899和WO2007/003901描述了用于脫水混合醇的反應(yīng)性蒸餾方法。優(yōu)選的催化劑是雜多酸，最優(yōu)選是以基于雜多酸和載體的總重量為30-50wt。/。的負(fù)載量填充到載體上的雜多酸。對(duì)于表面積為315m2/g的雜多酸載體而言(典型的是Grace57硅石，其是WO2007/03899和WO2007/003901中的一種優(yōu)選的載體)，這個(gè)范圍對(duì)應(yīng)于大約1.4-3.2mg/m2的催化劑載體表面積的負(fù)載量。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)選擇具體的催化劑負(fù)載量，在用負(fù)載的雜多酸催化劑脫水醇中可以獲得明顯的優(yōu)勢(shì)。具體的，已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)在一個(gè)相對(duì)窄的負(fù)載量范圍中，獲得了提高的乙烯生產(chǎn)率和降低的催化劑上的碳形成。因此，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種脫水一種或多種醇的方法，該方法包括在一種或多種醚存在下，將一種或多種醇與負(fù)載的雜多酸催化劑進(jìn)行接觸，特征在于(i)該雜多酸是處于游離酸形式并且負(fù)載在硅石載體上的鴒硅酸(tungstosilicicacid)，(ii)所述的負(fù)載的雜多酸催化劑的雜多酸負(fù)載量是0.5-0.9mg/m2的催化劑載體表面積，和(iii)所述的方法包括使處于蒸汽相的一種或多種醇和一種或多種醚在20(TC-280°C的溫度通過(guò)負(fù)載的雜多酸催化劑床。優(yōu)選，該一種或多種醇是醇的混合物，特別包含乙醇和丙醇。高級(jí)醇也可以存在，但是優(yōu)選最重的醇是C6醇。該一種或多種醇可以作為任何合適的包含所述醇的供料來(lái)提供。該供料還可以包含一種或多種醚，例如二乙醚、二丙醚和乙丙醚。該供料還可以包含水，典型的水量小于10wt%,例如l-7wt%。雜多酸通常具有高的分子量例如在700-8500的范圍中，并且包括二聚絡(luò)合物。4本發(fā)明中的雜多酸處于游離酸的形式(或者至少主要處于游離酸的形式，用其來(lái)表示至少50%所存在的雜多酸處于游離酸的形式)。本發(fā)明方法中所用的雜多酸是處于游離酸形式并且負(fù)載在硅石載體上的鶴硅酸。為了避免疑義，這包括了它的組成類似物。所用的雜多酸在載體上使用，其酸負(fù)載量是0.5-0.9mg/n^催化劑載體表面積。優(yōu)選該酸負(fù)載量至少是0.6mg/m2，例如至少0.7mg/m2催化劑載體表面積。優(yōu)選該酸負(fù)載量小于0.85mg/m2,例如小于0.8mg/n^催化劑載體表面積。作為此處使用的，催化劑載體表面積指的是根據(jù)ASTMD3663-03所測(cè)量的BET表面積，其測(cè)量吸附和解吸等溫線上的50個(gè)點(diǎn)，并且具有25(TC的排氣溫度。如上所述，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)選擇具體的催化劑負(fù)載量，在用負(fù)載的雜多酸催化劑脫水醇中獲得了明顯的優(yōu)勢(shì)。具體的，已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)在一個(gè)相對(duì)窄的負(fù)載量范圍中，獲得了提高的乙烯生產(chǎn)率和降低的催化劑上的碳形成。優(yōu)選的硅石載體可以是多孔的擠出物或者粒料形式的合成硅石，例如如EP0704240A1中所述。載體適宜的是處于直徑為2-10mm,優(yōu)選4-6mm的粒子的形式。載體適宜的具有0.3-1.2mL/g,優(yōu)選0.6-1.OmL/g的孔體積。載體適宜的壓碎強(qiáng)度是至少2Kg的力，合適的是至少5Kg的力，優(yōu)選至少6Kg和更優(yōu)選至少7Kg。所述的壓碎強(qiáng)度基于在CHATTILLON測(cè)試儀上測(cè)量的每組50個(gè)粒子的平均值，該儀器測(cè)量在平行板之間壓碎粒子所需的最小的力。載體適宜的具有10-500埃的平均孔半徑(使用之前)，優(yōu)選40-180埃的平均孔半徑。特別優(yōu)選的載體的一個(gè)例子是Grace57硅石。Grace57硅石的容積密度是大約0.4g/L,表面積是大約315m2/g,并因此0.5-0.9mg/m2的范圍對(duì)應(yīng)于大約13-22wt。/。的雜多酸負(fù)載量，基于雜多酸和載體的總重量。所以，在一種實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的負(fù)載的雜多酸催化劑優(yōu)選的雜多酸負(fù)載量包含13-22wt。/。的雜多酸，基于雜多酸和載體的總重量，更優(yōu)選包含15-21wt。/。的雜多酸，基于雜多酸和載體的總重量。為了達(dá)到最佳性能，該載體適宜的是沒(méi)有外加的、可能對(duì)該系統(tǒng)的催化活性產(chǎn)生不利影響的金屬或者元素。雜多酸的合成，和如果需要，將它們浸漬到載體上，可以通過(guò)任何已知的方法來(lái)進(jìn)行，例如描述在下面中的方法EP0704240A1,EP1140703B1，WO2007/003901和由Huntington紐約出版的North,E.O.;"OrganicSynthesis"1p.129(1978)。如果需要，該雜多酸可以進(jìn)行凈化，例如通過(guò)使用合適溶劑的液/液萃取來(lái)凈化，例如如EP1140703B1中所述。本發(fā)明方法的反應(yīng)可以在任何合適的條件下進(jìn)行。相對(duì)高的溫度被用于本發(fā)明的方法中。具體的，該溫度高于200。C,小于280。C。在一種特別的實(shí)施方案中，該溫度是至少230°C,例如23CTC-280。C。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的催化劑在相對(duì)高的溫度反應(yīng)時(shí)，甚至在供料中的醚存在下，與所期望的烯烴相比，獲得了相對(duì)低含量的烷烴的形成。作為一個(gè)通用的規(guī)則，供料中的醚能夠促進(jìn)烷烴的形成。因此，含有乙醇而沒(méi)有二乙醚存在的供料的反應(yīng)產(chǎn)生了乙烯中相對(duì)低的乙烷的形成，反之，基本上是二乙醚和水，而沒(méi)有乙醇的供料的反應(yīng)仍然將產(chǎn)生乙烯，但是在所產(chǎn)生的乙烯中將導(dǎo)致大量的乙烷的形成。與這些結(jié)果的暗示相反，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的包含一種或多種醇的供料中可以容許顯著量的醚，并且與沒(méi)有醚時(shí)相比，不會(huì)明顯的提高烷烴的產(chǎn)生?？梢匀菰S并且不會(huì)明顯提高烷烴產(chǎn)生的醚量可以更高，但是本發(fā)明方法的供料中，通常醚與醇相對(duì)重量是小于2:1,特別是小于60wt%的醚和至少30wt。/。的醇。這種對(duì)醚的容許以及減少烷烴的產(chǎn)生獲得了明顯的加工優(yōu)勢(shì)。首先，這產(chǎn)生了一種產(chǎn)物流，其需要較少的對(duì)處于第一位所期望的烯烴的凈化，這簡(jiǎn)化了下游的加工。其次，本發(fā)明的方法通常產(chǎn)生一種包含期望的烯烴(脫水產(chǎn)物)、未反應(yīng)的醇和醚的產(chǎn)物流，并且該未反應(yīng)的醇和醚可以被再循環(huán)到該方法中，而不明顯的影響產(chǎn)物的質(zhì)量。另外，與處于第一位的醚相比，使用相對(duì)高的溫度能夠提供對(duì)于烯所述反應(yīng)可以在大氣壓或者高壓進(jìn)行。優(yōu)選，該反應(yīng)是在高壓，特別是至少5barg,更優(yōu)選至少10barg的壓力進(jìn)行。優(yōu)選該壓力小于40barg。該反應(yīng)是在任何合適的氣體時(shí)空速度進(jìn)行的。優(yōu)選該反應(yīng)是在l-10(mL供料/mL催化劑/小時(shí))的液體時(shí)空速度(LHSV)進(jìn)行的。實(shí)施例催化劑制備12-鵠硅酸.xH2O(H4SrWnO40.xH20,x是大約24)被用作酸A。使用酸A制備催化劑，將酸A的樣品溶解在蒸餾水中，向其中加入正磷酸，然后以期望的酸負(fù)載量所需的量加入Grace57硅石(比表面積為310.5m々g)。使每個(gè)樣品浸泡24小時(shí)，并且在浸泡之后，排出該催化劑中多余的溶液1小時(shí)，然后在空氣中在105。C干燥16小時(shí)。對(duì)于K改變(用作對(duì)比例)而言，將酸A的樣品溶解在蒸餾水中，向其中加入正磷酸。在另外一個(gè)容器中將KHC03溶解在水中，然后在攪拌下緩慢加入到所述的酸溶液中。(選擇KHC03的量，來(lái)提供相對(duì)于每摩爾溶解在溶液中的12-鎢硅酸.xH20為l摩爾當(dāng)量的鉀)。在CCb的形成停止之后，將上面的溶液攪拌15分鐘。這被用作酸B。使用酸B制備催化劑，將上面的酸B溶液的樣品以期望的酸負(fù)載量所需的量加入到Grace57硅石中。使每個(gè)樣品浸泡24小時(shí)，并且在浸泡之后，排出該催化劑中多余的溶液1小時(shí)，然后在空氣中在105。C干燥16小時(shí)。催化劑如下來(lái)制備<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>200-260。C的反應(yīng)器入口溫度進(jìn)行至少300小時(shí)的時(shí)間的試驗(yàn)。結(jié)果大氣壓測(cè)試由在氦中包含10%乙醇的供料來(lái)生產(chǎn)乙烯的第一個(gè)12小時(shí)之后的結(jié)果表示在圖l中，5天后的結(jié)果表示在圖2中。(兩個(gè)圖和兩個(gè)催化劑被校正到100,基于圖1中的酸A的催化劑的最大的乙烯產(chǎn)量)?？梢钥吹阶罴训囊蚁┥a(chǎn)率是在本發(fā)明的酸負(fù)載量范圍內(nèi)觀察到的，該最佳生產(chǎn)率在圖2所示的更長(zhǎng)時(shí)間的流體上特別明顯，這表示在本發(fā)明的范圍內(nèi)同時(shí)提高了乙烯的生產(chǎn)率和降低了失活速率。該圖還表明當(dāng)使用沒(méi)有陽(yáng)離子改性的負(fù)載的鎢硅酸(酸A)時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性令人驚訝的提高了。具體的，對(duì)于0.62和0.77mg/n^的HPA負(fù)載量，酸A的催化劑沒(méi)有失活到任何可測(cè)出的程度。圖3表示了在從反應(yīng)器中除去之后，催化劑A的碳分析結(jié)果。在本發(fā)明的酸負(fù)載量范圍內(nèi)觀察到降低的碳積存(lay-down),(0.5-0.9mg/m2催化劑載體表面積之間的最小值)與圖1和2相比較所示的失活速率的降低是一致的。高壓測(cè)試圖4中表示了三種催化劑的乙烯選擇性對(duì)流體時(shí)間的結(jié)果。校正該結(jié)果來(lái)突出失活相對(duì)速率的差異。該結(jié)果與圖l-3的大氣壓的這些結(jié)果是一致的。具體的，可以看到負(fù)載量為0.77mg/n^的酸A的催化劑(催化劑3)表現(xiàn)出比兩種酸B的催化劑更低的失活作用，無(wú)論是相同的負(fù)載量0.77mg/m、催化劑7)還是更高的負(fù)載量。本發(fā)明的催化劑還產(chǎn)生了一種產(chǎn)物，該產(chǎn)物在所產(chǎn)生的乙烯中具有相對(duì)低的乙烷雜質(zhì)。具體的，在試驗(yàn)的360小時(shí)的整個(gè)過(guò)程中，乙烯中的乙烷低于500ppm。烷烴產(chǎn)生對(duì)溫度圖5表示了在6ml/ml/h的液體時(shí)空速度所測(cè)量的催化劑A的乙烷產(chǎn)量，并且將未反應(yīng)的醇和醚在2MPa的高壓進(jìn)行再循環(huán)。供料組成是58wt。/。的乙醇、38wto/。的二乙醚(DEE)和4wt。/o的水(其代表了一種潛在的供料，該供料用于將醚和未反應(yīng)的醇再循環(huán)的方法)。圖5表明無(wú)論高溫如何，沿著所測(cè)試的范圍，乙烷的產(chǎn)量保持在500ppm以下，然而，用溫度來(lái)提高乙烷的產(chǎn)生曾經(jīng)可能是人們所預(yù)期的。圖5還表明雖然供料中存在著醚，但是所生產(chǎn)的乙烷的量也是相當(dāng)?shù)偷?，然而，在供料中存在醚?lái)提高乙烷的產(chǎn)量可能也曾經(jīng)是人們所預(yù)期的。這將進(jìn)一步在下面的實(shí)施例中進(jìn)行說(shuō)明。二乙醚輔助供料的效果如上面詳迷的高壓測(cè)試那樣進(jìn)行試驗(yàn)，時(shí)空速度是6ml/ml/h,壓力是2MPa，除了下面的之外用不同的供料在240。C在同樣的催化劑上進(jìn)行三種試驗(yàn)，來(lái)調(diào)查供料的組成對(duì)于所產(chǎn)生的乙烯中的乙烷雜質(zhì)的影響。供料1是一種主要包含二乙醚的供料，其包含97wt。/o的二乙醚和3wt。/。的水。供料2不具有二乙醚，而是包含95.4wt。/o的乙醇和4.6wty。的水。供料3包含58wt。/o的乙醇，38wtQ/o的二乙醚(DEE)和4\\4%的水(其代表了一種潛在的供料，該供料用于使醚和未反應(yīng)的醇再循環(huán)的方法)。供料1導(dǎo)致了在乙烯中形成了1169ppm的乙烷，供料2導(dǎo)致了在乙烯中形成了466ppm的乙烷。這些結(jié)果的對(duì)比表明二乙醚的反應(yīng)導(dǎo)致了產(chǎn)物乙烯中顯著增加的乙烷的形成。但是，供料3導(dǎo)致了乙烯中僅僅形成了463ppm的乙烷，盡管該供料中存在著顯著量的二乙醚。所以，與來(lái)自僅僅使用二乙醚和水(供料l)的結(jié)果的暗示相反，這些實(shí)施例表明與沒(méi)有二乙醚相比，能夠容許將近40wt。/。的二乙醚，而不會(huì)顯著的增加乙烷的產(chǎn)生。權(quán)利要求1.一種脫水一種或多種醇的方法，該方法包括在一種或多種醚存在下，將一種或多種醇與負(fù)載的雜多酸催化劑進(jìn)行接觸，特征在于(i)該雜多酸是處于游離酸形式并且負(fù)載在硅石載體上的鎢硅酸，(ii)所述的負(fù)載的雜多酸催化劑的雜多酸負(fù)載量是0.5-0.9mg/m2催化劑載體表面積，和(iii)所述的方法包括使處于蒸汽相的一種或多種醇和一種或多種醚在200℃-280℃的溫度通過(guò)負(fù)載的雜多酸催化劑床。2.權(quán)利要求1所要求的方法，其中所述的負(fù)載的雜多酸催化劑的雜多酸負(fù)載量是0.6-0.85mg/n^催化劑栽體表面積。3.權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2所要求的方法，其中該一種或多種醇包括乙醇和任選的丙醇。4.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟(iii)中的溫度至少是23(TC。5.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟(iii)產(chǎn)生了一種包含烯烴、未反應(yīng)的醇和醚的產(chǎn)物流，并且將該未反應(yīng)的醇和醚再循環(huán)到該方法中。6.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟(iii)是在5-40barg的高壓進(jìn)行的。7.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中雜多酸在載體上使用，其酸負(fù)栽量是13-22wt。/。的雜多酸，基于雜多酸和載體的總重量。8.前述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中本發(fā)明方法的供料包含小于60wt。/o的醚和至少30wt。/。的醇。9.一種脫水一種或多種醇的方法，該方法包括在一種或多種醚存在下，將一種或多種包括乙醇和任選的丙醇的醇與負(fù)載的雜多酸催化劑進(jìn)行接觸，特征在于(i)該雜多酸是處于游離酸形式并且負(fù)載在硅石載體上的鵠硅酸，(ii)所述的負(fù)載的雜多酸催化劑的雜多酸負(fù)載量是0.6-0.85mg/m2催化劑載體表面積，(iii)所述的方法包括使處于蒸汽相的一種或多種醇和一種或多種醚在23(TC-280。C的溫度范圍通過(guò)負(fù)載的雜多酸催化劑床，來(lái)產(chǎn)生包含烯烴(脫水產(chǎn)物)、未反應(yīng)的醇和醚的產(chǎn)物流，和(iv)將步驟(iv)的產(chǎn)物流中未反應(yīng)的醇和醚再循環(huán)到所述方法中。全文摘要本發(fā)明涉及一種脫水一種或多種醇的方法，該方法包括在一種或多種醚存在下，將一種或多種醇與負(fù)載的雜多酸催化劑進(jìn)行接觸，特征在于(i)該雜多酸是處于游離酸形式并且負(fù)載在硅石載體上的鎢硅酸，(ii)所述的負(fù)載的雜多酸催化劑的雜多酸負(fù)載量是0.5-0.9mg/m²催化劑載體表面積，和(iii)所述的方法包括使處于蒸汽相的一種或多種醇和一種或多種醚在200℃-280℃的溫度通過(guò)負(fù)載的雜多酸催化劑床。文檔編號(hào)C07C11/04GK101687724SQ200880015688公開日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年5月2日優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日發(fā)明者J·塔巴塔貝,K·斯摩爾,N·K·波特申請(qǐng)人:英尼奧斯歐洲有限公司