專(zhuān)利名稱(chēng)：：硫醇混合物的制作方法硫醇混合物本發(fā)明涉及一種包括不同的硫醇的混合物，一種用于制備它的方法以及在合成橡膠的生產(chǎn)中其作為分子量調(diào)節(jié)劑的用途。在自由基聚合反應(yīng)中硫醇用于調(diào)節(jié)分子量。不論該聚合反應(yīng)是以本體形式、在懸浮物中、在溶液中、或在乳液中進(jìn)行，這種用途均是有可能的。對(duì)于基于單體(諸如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、(曱基)丙烯酸、富馬酸、丙烯酸乙脂、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、氯丁二烯、及其他)用十二烷硫醇調(diào)節(jié)乳聚橡膠的分子量是重要的。US-A-2,434，536說(shuō)明基于二烯烴(i者如丁二烯)以及若適當(dāng)?shù)脑挻送獾目晒簿蹎误w(諸如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、曱基丙烯腈、曱基丙烯酸曱酯、富馬酸乙酯、或曱基乙烯基酮)的合成橡膠是在作為分子量調(diào)節(jié)劑的脂肪族石克醇存在下通過(guò)乳液聚合法生產(chǎn)的。它纟皮露了這些碌^醇具有至少7個(gè)以及優(yōu)選10個(gè)或更多個(gè)石灰原子。優(yōu)先4吏用的脂肪族的碌u醇，它具有/人188至230的平均分子量并且包括至少50%的十二烷」琉醇以及至100%的剩余部分是處于具有,人10個(gè)到16個(gè)^友原子的-危醇的形式。在UllmannsEnzyklopSdiedertechnischenChemie，4thedition,volume13，pages611-612中大體上i兌明了丁腈沖象月交的分子量可以通過(guò)利用烷基碌u醇、二碌u化物、以及多石克化物、或二碌"匕黃原酸酯類(lèi)來(lái)調(diào)節(jié)。這里，據(jù)說(shuō)叔-十二烷硫醇以及二硫化二異丙基黃原酸酯(diisopropylxanthogendisulphides)是主要4吏用的i周節(jié)齊寸。7叔-十二烷硫醇通常是由在具有12個(gè)碳原子的烯烴上的硫化氫的酸催化加成而制備的。主要使用的d2-烯烴起始材料(還稱(chēng)為"d2進(jìn)料")是基于四聚的丙烯(還稱(chēng)為"tetrapropene，，或"tetrapropylene，，)、三聚異丁烯(還稱(chēng)為"triisobutene"或"triisobutylene")、三聚正丁烯、以及二聚己烯的低聚物混合物。Chimie&Industrie,Vol90(1963)，No4,358-368，說(shuō)明了直到1962年硫醇的制備的現(xiàn)有技術(shù)。除從醇類(lèi)合成硫醇之外，在烯烴上的硫化氫的加成反應(yīng)起重要作用，尤其是在美國(guó)。采用了從0。C至+100。C的溫度用于硫化氫的催化加成反應(yīng)。這些方法的最大的不利是由于烯烴的低聚反應(yīng)在產(chǎn)量方面的損失。特別是描述了在作為催化劑的三氟化硼或三氯化鋁存下在-40。C用于/人四聚丙烯以及石充化氬制備^又-十二纟克硫醇的一種方法。在該文獻(xiàn)中提到了使用一種三聚異丁烯進(jìn)料(TIB)通過(guò)疏化氫的加成反應(yīng)來(lái)制備硫醇的不同的反應(yīng)條件。US-A-2，531,602描述了H-SR類(lèi)型的混合物的加成反應(yīng)，其中R是氫或在不同的烯烴類(lèi)以及蜂烴進(jìn)料上的一個(gè)有沖幾基團(tuán)。關(guān)于該反應(yīng)機(jī)理，一般認(rèn)為在沒(méi)有過(guò)氧化物、及其他形成自由基的物質(zhì)的情況下根據(jù)馬科尼可夫規(guī)則進(jìn)行加成，并且將該-SR基結(jié)合至具有最大凄t量的烷基耳又代基的碳原子上。以此方式從直《連的烯烴獲得仲A乾醇或仲石克醚并且/人分支的烯烴獲得^又石克醇或^又石克醚。然而，由于該不飽和的起始材料經(jīng)常包含過(guò)氧化物，一般認(rèn)為預(yù)期會(huì)發(fā)生與馬科尼可夫規(guī)則相反的硫化氫的一種加成反應(yīng)。US-A-2，531,602說(shuō)明了還可以獲得根據(jù)馬科尼可夫規(guī)則預(yù)期的碌u醇以及硫醚而無(wú)須從烯烴中移除過(guò)氧化物為此目的，該反應(yīng)是在適度的溫度下以及在無(wú)水的催化劑存在下進(jìn)4于，優(yōu)選地是無(wú)水氯化鋁。然而，所獲得的產(chǎn)率不是令人滿意的在實(shí)例III中，在4吏用基于TIB的1.57mo％的AlCl3(相當(dāng)于按重量計(jì)1.25%)時(shí)，在-23°C的平均溫度下在0.25h的反應(yīng)時(shí)間之后所獲得的叔-十二烷硫醇的產(chǎn)率僅為50%。基于酸催化劑可以假定雙4定以及碳架的重排還可以在加成期間發(fā)生，這樣除所期望的雙4建的原始位置之外，該-SR基的加成還可以在分子中的不同的位置發(fā)生。由于這種加成反應(yīng)是可逆的，該加成反應(yīng)可以繼之以一系列的消除以及重排反應(yīng)，這些反應(yīng)導(dǎo)致雙鍵移位。如果使用硫化氫，由于雙官能度的結(jié)果硫醚的形成也是可能的。沒(méi)有對(duì)US-A-2,531,602的在實(shí)例III中所獲得的一又-十二烷^琉醇進(jìn)行分析表征。DD137307說(shuō)明了在從10。C到50°C下使用氯化鋁與芳香醚(諸如苯曱醚、和/或苯乙醚、)的液體絡(luò)合物或其溶液作為催化劑，在一種純的^5i脂族烯烴上或在異構(gòu)體混合物上的加成反應(yīng)。然而，三聚異丁烯與石克化氫在作為催化劑的AlClr苯曱醚或A1C13-苯乙醚絡(luò)合物存在下(基于三聚異丁烯按重量計(jì)A1C13的量是從0.9%至2.14%)、在乂人10。C至50°C的溫度下通過(guò)進(jìn)一步引入碌"匕氫的反應(yīng)給出了乂人91%到96%的井又-十二烷硫醇的產(chǎn)率。因此該方法的缺點(diǎn)在于相對(duì)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(大約30分鐘)以及芳香族溶劑諸如曱苯或苯或醚類(lèi)的^吏用。此外，不可能辨別所形成的碌u醇混合物的異構(gòu)體組成成以及作為用于橡膠、特別是丁腈橡膠的生產(chǎn)的分子量調(diào)節(jié)劑這是否是適當(dāng)?shù)摹２鹏迵?jù)DD160222,在4又烯烴上的石克化氫的加成反應(yīng)是在A1C13與烷基芳香烴以及鹽酸的一種液體絡(luò)合物存下進(jìn)行的，優(yōu)選地是曱苯和/或乙苯和/或二乙基苯。在這些實(shí)例中，使三聚異丁烯與硫化氬在10°C至50°C的溫度范圍內(nèi)使用作為催化劑的AlCl3/甲苯/HCl(摩爾比=1:3:0.6)的一種絡(luò)合物鹽溶液起反應(yīng)。在4吏用基于三聚異丁烯的按重量計(jì)的/人0.31%至0,83%的A1C13時(shí)，在30分鐘后分又-十二烷硫醇的產(chǎn)率在從91%至93%的范圍內(nèi)。因此該方法的缺點(diǎn)是相對(duì)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間以及諸如甲苯的芳香族溶劑的使用。此外，DD160222未給出在該^又-十二烷A乾醇混合物中的異構(gòu)體分布信息。也沒(méi)有提及作為分子量調(diào)節(jié)劑的一種潛在用途。根據(jù)US-A-3,137,735,硫化氫在三聚異丁烯上的加成反應(yīng)是在/人-90。F至0。F的溫度下以一種連續(xù)法〗吏用BF3與H3P04以及一種醇類(lèi)(優(yōu)選地是曱醇)的一個(gè)絡(luò)合物進(jìn)行的。該方法的主要缺點(diǎn)是其極低的TIB轉(zhuǎn)化率，每一反應(yīng)周期在從9mol。/。至不超過(guò)25mol%的范圍內(nèi)。不可能識(shí)別所形成的石克醇混合物的組成。根據(jù)SU518489,將在異戊烷中的二氯化乙基鋁用作催化劑。該方法的缺點(diǎn)是大量的催化劑以及溶劑的使用。沒(méi)有披露關(guān)于該叔—十二烷硫醇混合物的組成以及其作為分子量調(diào)節(jié)劑的可用性。才艮據(jù)WO-A-2005/082846,三聚正丁烯與石克化氫的反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)4亍的，條件為在>人10。C至250°C的溫度、優(yōu)選乂人50°C至150°C,在15巴的一種壓力下，4吏用多種催化劑，選才奪具有一個(gè)窄沸程的一種進(jìn)沖+部分。作為催化劑，優(yōu)先4吏用聚合物4建合的酸，諸如酸性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。在笨乙烯-丁二烯共聚物的制備過(guò)程中證明了以此方式實(shí)現(xiàn)了硫醇混合物的制備。該方法的一個(gè)缺點(diǎn)是由于使用了具有窄沸程的一種三聚正丁烯進(jìn)料在產(chǎn)率方面的損失。該碌^醇混合物并未在結(jié)構(gòu)上進(jìn)4亍任何限定，而是^眷一地通過(guò)沸點(diǎn)行為進(jìn)4亍了表征。根據(jù)GB823,824,硫化氫在不同的錄烴進(jìn)料上的加成反應(yīng)是在從0。C至5。C,在作為催化劑的BF3-曱醇加合物存在下，此外以將的硫化氫進(jìn)行進(jìn)料而分批進(jìn)行的。適當(dāng)?shù)南N進(jìn)料是四聚丙烯以及三聚異丁烯。當(dāng)三聚異丁烯用作烯烴進(jìn)料時(shí)，獲得了具有38%的叔-十二烷硫醇含量的一種粗制的硫醇。該方法的缺點(diǎn)是叔-十二烷硫醇的產(chǎn)率低以及長(zhǎng)達(dá)20小時(shí)的極長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。沒(méi)有給出在所獲得的叔-十二烷石危醇混合物中異構(gòu)體分布的信息。GB823,823的4皮露不同于GB823,824之處是基于與二乙醚的BF3加合物的一種催化劑的使用。四聚丙烯以及三聚異丁烯作為烯經(jīng)進(jìn)料又是適當(dāng)?shù)?。在三聚異丁烯用作烯烴進(jìn)料時(shí)，根據(jù)GB823,823的傳授內(nèi)容，獲得了具有49%的叔-十二烷硫醇含量的一種粗制的碌b醇混合物。因此叔-十二烷硫醇的產(chǎn)率太低而不能用于該方法的工業(yè)用途。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)20小時(shí)又是不能4妻受的。JP07-316126、JP07-316127、JP07-316128說(shuō)明了在一種三聚異丁烯進(jìn)料上^5克化氪的加成反應(yīng)的另外的變體，該三聚異丁烯進(jìn)料包括2-(2,2-二曱基丙烷)-4,4-二曱基-1-戊烯和/或2，2,4,6,6-五曱基-3-庚烯。所有方法具有制備處于高純度的特定的叔-十二烷硫醇異構(gòu)體2，2,4,6,6-五曱基庚烷-4-硫醇的共同目的。2,2,4,6,6-五曱基-3-庚烯2-(2,2-二曱基丙烷)-4,4-二曱基-1-戊<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>才艮據(jù)JP07-316126,上述的三聚異丁烯進(jìn)料(其中兩種特定的異構(gòu)體能以任何相對(duì)彼此的比率存在)與石克化氫的反應(yīng)，在超級(jí)大氣壓下，在作為催化劑的酸的存在下，進(jìn)行反應(yīng)，其中將該反應(yīng)混合物恢復(fù)至大氣壓之前通過(guò)i者如^灰酸鈉的一種纟冬止劑來(lái)4吏該反應(yīng)停止。作為酸，有可能使用白蛋白酸或路易斯酸，優(yōu)選地是BF3或基于BF3的一種纟各合物。在該實(shí)例中，具有上述組成的三聚異丁烯的反應(yīng)在一種BF3加合物存在下在乂人5巴至10巴的反應(yīng)壓力范圍內(nèi)纟合出了/人54%至62%的2，2，4,6,6-五甲基庚》克-4-石克醇產(chǎn)率，在每一種情況下具有從35%至40%的未反應(yīng)的三聚異丁烯剩余。一個(gè)實(shí)質(zhì)的缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，在2小時(shí)至6小時(shí)范圍內(nèi)。才艮據(jù)JP07-316127,該石克化氫的加成反應(yīng)是在BF3的一種羧酸加合物的存在下進(jìn)行的。該三聚異丁烯進(jìn)料包括50%至100%的2-(2，2-二曱基丙烷)-4,4-二甲基-1-戊烯以及在該情況下可能高達(dá)50%的2，2,4，6,6-五曱基-3-庚烯。在該BF3的羧酸加合物存在下要獲得從56%至61%的產(chǎn)率的2，2,4,6,6-五曱基庚烷-4-^L醇，兩種異構(gòu)體相對(duì)于4皮此的此比率據(jù)說(shuō)是必要的。再一次，33%至40%的三聚是在2小時(shí)至6小時(shí)范圍內(nèi)。根據(jù)JP07-316128,在污染了路易斯堿的一種三聚異丁烯進(jìn)料上的硫化氫的加成反應(yīng)是在一種白蛋白酸以及一種路易斯酸存在下進(jìn)^f亍的。在污染了i各易斯石咸的特定的三聚異丁烯進(jìn)^l"中，兩種上述異構(gòu)體能以相對(duì)彼此的任何比率存在。通過(guò)從第一次硫化氫加成反應(yīng)循環(huán)中回收獲得它，其中最初不含路易斯堿的一種三聚異丁烯進(jìn)料是在一種路易斯酸(諸如BF3)以及一種路易斯堿(諸如正丁醚)的一種加合物的存在下與硫化氫起反應(yīng)。在使用路易斯堿污染的特定的三聚異丁烯進(jìn)料時(shí)，獲得了32%的2,2,4,6,6-五曱基庚烷-4—石克醇產(chǎn)率。62%的三聚異丁烯仍然是未反應(yīng)的。該反應(yīng)時(shí)間對(duì)于工業(yè)反應(yīng)又是太長(zhǎng)，并且是6小時(shí)。如從以下引用的科學(xué)以及專(zhuān)利文獻(xiàn)中可以看見(jiàn)的，在^吏用基于四聚的丙烯(四丙烯或四聚丙烯)的一種012進(jìn)沖+時(shí)，采用了不同的反應(yīng)條件用于硫化氬的加成反應(yīng)。在ChemicalEngineeringProgress,Vol59,no.7,1963,68-73中，研究了在一種四聚丙烯進(jìn);^牛上石克化氫的加成反應(yīng)的系統(tǒng)性的工作12結(jié)果。該方法是在/人120°F至160°F(從49°C至71°C)下在作為催化劑的氣態(tài)的三氟化硼存在下進(jìn)4于的。沒(méi)有說(shuō)明水^f分對(duì)反應(yīng)結(jié)果有什么影響(如果有影響的話)。說(shuō)明了不同的四聚丙烯進(jìn)料的質(zhì)量對(duì)產(chǎn)率有強(qiáng)烈影響。才艮據(jù)FR2，094，239,在大氣壓下在從-5。C至+5。C的溫度下4吏一種四聚丙烯進(jìn)料與硫化氬以一種連續(xù)法起反應(yīng)。該硫化氫的反應(yīng)產(chǎn)生了處于高沸部分中作為副產(chǎn)品的一種硫醚，并且用作催化劑的三氯化鋁是溶于其中的。每一反應(yīng)周期的四聚丙烯轉(zhuǎn)化率是大約90%。該方法的缺點(diǎn)是大量的催化劑(每IO升的四聚丙烯AlCb為170g,相當(dāng)于大約1.12mol%)以及2小時(shí)的停留時(shí)間。才艮一居EP-A-0329521，在四丙歸或三異丁烯上該石克醇加成反應(yīng)是在乂人0。C至35。C的溫度范圍內(nèi)在乂人1巴至10巴的壓力下4吏用聚合物固定的石黃酸連續(xù)進(jìn)行的，其中優(yōu)選干燥的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂以及包含全氟石黃酸(perfluorosulphonicacid)的四氟乙烯共聚物。在4吏用一種三聚異丁烯進(jìn)料時(shí)，在一個(gè)反應(yīng)周期中在10巴壓力下在從10°C至45°C的溫度范圍內(nèi)，僅4又有50.7%至43.6%的三聚異丁烯進(jìn)行反應(yīng)。沒(méi)有i兌到催化劑的工作壽命。US-A-2,951,875說(shuō)明了在丙烯均聚物或低聚物上的硫化氫的加成反應(yīng)。通過(guò)在從25°C至100°C的溫度范圍內(nèi)在一種活化的Al2CVSi02催化劑存在下工作，可以避免丙烯低聚物的解聚作用。才艮據(jù)US-A-4，102,931，可以通過(guò)在合成的沸石存在下將一種四聚丙烯進(jìn)料與硫化氬反應(yīng)來(lái)制備叔-硫醇混合物。這種催化劑的工作壽命取決于使用的原材料的剩余含水量。在從85。C至95。C以及9巴條件下，在具有一種合成制備的沸石的幫助下，使硫化氫與一種四聚丙烯進(jìn)料以10/1的摩爾比連續(xù)地反應(yīng)。在使用干燥硫化氳以及干燥四聚丙烯時(shí)，在一個(gè)單道次(pass)中的烯烴轉(zhuǎn)化率是大于90%的。實(shí)際上，該特定催化劑的工作壽命才及大地是耳又決于所4吏用的原材料的剩余水份。若濕氣進(jìn)入，該設(shè)備必須停止，以通過(guò)在240°C的熱處理再生該催化劑。用于該催化劑的再生溫度與作為現(xiàn)有纟支術(shù)的硅酸鋁存在下的情況(500°C)相比較是顯著地較低的。US-A-4,102,931沒(méi)有給出關(guān)于獲得的高烯烴轉(zhuǎn)化率的停留時(shí)間的信息。它也沒(méi)有闡明是否可以將該結(jié)果用于三聚異丁烯。根據(jù)EP-A-0101356,在從45。C至75。C的溫度下以及乂人10巴至16巴的壓力下，在四聚丙烯上的硫化氳的加成反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)4亍的。該陽(yáng)離子交換一對(duì)脂的含水量必須小于4安重量計(jì)的0.5%,這通過(guò)在80°C干燥6小時(shí)來(lái)獲得。在使用包含按重量計(jì)1.6%的水的一種初于脂時(shí)，四聚丙烯專(zhuān)^^率,人90%減少到80%。沒(méi)有鄉(xiāng)會(huì)出關(guān)于在所獲得的叔-十二烷硫醇混合物中該異構(gòu)體分布的信息。它也沒(méi)有闡明是否該產(chǎn)率也適合于一種三聚異丁烯進(jìn)料。這樣的一種4又-十二烷為乾醇混合物作為在橡力交生產(chǎn)中的調(diào)節(jié)劑的適合性也未纟是及。WO-A-2005/030710i兌明了通過(guò)在基于己烯二聚物的一種特定的烯烴混合物上加成硫化氫的叔-十二烷硫醇的催化制備過(guò)程。通過(guò)4臬催化的己烯的二聚作用所獲得的這種烯烴混合物包括至少按重量計(jì)10%至18%的衍生于正十二烷的烯烴、按重量計(jì)25%至40%的衍生于5-曱基-正十一烷的烯烴、按重量計(jì)25%至40%的々亍生于4-乙基正姿烷的烯烴、按重量計(jì)2%至78%的衍生于5,6-二甲基正癸烷的烯烴、按重量計(jì)5%至12%的衍生于5-乙基-6-甲基正壬烷的烯烴、按重量計(jì)1%至5%的衍生于4,5-二乙基-正辛烷的烴烯、以及不超過(guò)按重量計(jì)5%的其他的烴類(lèi)。作為這種特定的合成的背景，說(shuō)明了基于已知的叔-十二烷硫醇的聚合物分散體經(jīng)常具有一種使專(zhuān)交時(shí)，在從三聚異丁烯制備^又-十二烷;克醇的情況下該氣。未總體上是更強(qiáng)的。才艮據(jù)WO-A-2005/030710所獲得的硫醇混合物據(jù)說(shuō)使之有可能減小基于丁二烯、苯乙烯、以及丙烯腈的乳液聚合物的內(nèi)在的氣味。該聚合反應(yīng)是在從85°C到95°C下進(jìn)行的。WO-A-2005/030710沒(méi)有指明是否該特殊的石克醇混合物適合于在NBR的冷卻聚合反應(yīng)中來(lái)調(diào)整分子量。該上述參考文獻(xiàn)說(shuō)明了在多樣的操作條件下在不同的C12烯烴進(jìn)料上硫化氫的加成反應(yīng)。此外提及了許多可能的影響參數(shù)，如雜質(zhì)類(lèi)型以及組成、催化劑以及添加劑或助催化劑的類(lèi)型以及量、溶劑的類(lèi)型以及量、反應(yīng)條件(溫度、壓力、以及反應(yīng)時(shí)間)、方法的類(lèi)型以及還有4f止和結(jié)束該反應(yīng)的方式。多H情況下，所-使用的烯烴混合物/進(jìn)^牛的組成仍然是不清楚的并且術(shù)語(yǔ)經(jīng)常是不精確的。所獲得的硫醇混合物的組成也是未檢驗(yàn)的，也未研究在不同的影響參數(shù)以及所獲得的硫醇混合物的組成之間的關(guān)系的問(wèn)題。此外，在絕大多數(shù)情況下沒(méi)有著手研究是否能將這些硫醇用作分子量調(diào)節(jié)劑的問(wèn)題。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改善的方法，通過(guò)該方法有可能獲得一種石克醇混合物，該混合物可以基于可商購(gòu)的烯烴混合物來(lái)制備并且允許即使在使用少量時(shí)在該橡膠(特別是丁腈橡膠)的生產(chǎn)中精確地調(diào)整分子量。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)了有可能制備具有特定的構(gòu)成的一種新穎的硫醇混合物，它通過(guò)一種特殊的制備方法滿足了上述的這些要求。本發(fā)明因此提供了用于制備一種混合物的一種方法，該混合物包括-2，2,4,6,6-五曱基庚烷-4-硫醇，-2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇，-2,3,4，6,6-五曱基庚烷-2-石危醇，以及-2,3，4,6,6-五曱基庚烷-3-硫醇，該方法包括石克化氫與三聚異丁烯在乂人0。C至-60。C以一種連續(xù)過(guò)程的反應(yīng)，其中(a)在該反應(yīng)之前4吏該好"t氫經(jīng)受干;):喿，(b)所使用的三聚異丁烯具有的含水量不超過(guò)70ppm,(c)將三氟化硼用作催化劑，其量基于所使用的三聚異丁烯按重量計(jì)不超過(guò)1.5%,(d)該反應(yīng)是在沒(méi)有與三氟化硼形成絡(luò)合物的化合物的情況下進(jìn)行的，并且(e)在該反應(yīng)之后將該反應(yīng)混合物與一種石咸性水卩容液^妻觸來(lái)除去該催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種混合物，該混合物包括-2,2,4，6,6-五甲基庚烷—4-石克醇，-2,4,4,6,6-五曱基庚烷-2-碌』孚，-2,3，4,6，6-五曱基庚烷-2-石克醇，以及-2,3,4，6,6-五曱基庚烷-3-MJ孚。本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)本發(fā)明的混合物用在生產(chǎn)橡膠、特別是生產(chǎn)丁腈橡膠的聚合反應(yīng)中調(diào)節(jié)分子量的用途。本發(fā)明同樣也提供了一種橡膠、特別是一種丁腈橡膠，它可以通過(guò)在本發(fā)明的混合物存在下的聚合反應(yīng)來(lái)獲得，并且包括2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4碌u、和/或2，4,4,6,6-五甲基庚烷-2石危、和/或2,3，4，6,6-五甲基庚烷-2石克、和/或2,3,4,6，6-五曱基庚烷-3石危端基。本發(fā)明的石克醇混合物的制備盡管叔-十二烷硫醇的混合物的制備的歷史悠久并且途徑多樣，本發(fā)明第一次發(fā)現(xiàn)了關(guān)鍵性的影響因素，它們(當(dāng)同時(shí)遵循時(shí))允許明確的控制本發(fā)明的混合物的組成以及質(zhì)量。在這些之中其一是在使用的三聚異丁烯中水份不超過(guò)70ppm。該水《分優(yōu)選地是不超過(guò)50ppm,特別優(yōu)選地是小于50ppm,以及非常特別優(yōu)選地是不超過(guò)40ppm。若該三聚異丁烯進(jìn)料不是已經(jīng)具有水份，則在與好u化氫反應(yīng)之前將該水份調(diào)整。例如，可以通過(guò)蒸餾或通過(guò)將該三聚異丁烯與分子篩或沸石4妻觸來(lái)實(shí)現(xiàn)該水4分的設(shè)定。該水除的測(cè)定可以通過(guò)本領(lǐng):威的4支術(shù)人員已知的卡爾-費(fèi)歇爾滴定(Karl-Fischertitration)來(lái)進(jìn)行。用于同碌"匕氫反應(yīng)的三聚異丁烯("TIB")包含四種異構(gòu)體1)2,2,4,6,6-五曱基-3-庚^希，2)2-(2,2-曱基丙基)-4,4-二曱基-1-戊烯，3)2,4,4,6,6-五曱基-2-庚;^希，以及4)2,4,4,6,6-五曱基-l-庚烯。17這些異構(gòu)體其結(jié)構(gòu)式顯示如下，可以通過(guò)已知的分對(duì)斤方法確i人，例如通過(guò)NMR或用氣相色i普分離與質(zhì)^普分沖斤結(jié)合。2,2,4，6,6-五甲基-3-庚烯2-(2，2-曱基丙基)-4,4-二甲基-1-戊烯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>除這四種異構(gòu)體外，使用的三聚異丁烯通常包含一定量的另外的組分。該三聚異丁烯通常包含以下量的四種異構(gòu)體4姿重量計(jì),人45%至55%的2,2,4,6，6-五曱基-3-庚歸，按重量計(jì)從30%至40%的2-(2,2-二甲基丙基)—4,4-二曱基-1庚烯，才安重量計(jì),人1%至5%的2，4,4,6，6-五甲基-2-庚火希，按重量計(jì)/人1%至5%的2,4,4,6,6-五曱基-1-庚烯，以及另夕卜的4安重量計(jì)^人5%至15%的其他的組分，其中所有上述的組分必須4姿重量計(jì)相加為100%?？梢允褂帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法通過(guò)控制如在DE1199761B中"i兌明的工藝參凄t來(lái)制備該三聚異丁烯，其中例如處于質(zhì)子化了的形式的一種陽(yáng)離子交換劑，用作對(duì)于該低聚反應(yīng)的催化劑。必須小心分離來(lái)確保如上所述的三聚異丁烯的特定的水4分。根據(jù)本發(fā)明用于該反應(yīng)的石克化氫優(yōu)選地是通過(guò)可商購(gòu)的硫氫化鈉與硫酸原位反應(yīng)來(lái)制備，在該制備過(guò)程中將硫酸帶走，并且可以例如通過(guò)水洗滌來(lái)除去它。就本發(fā)明的混合物的組成以及質(zhì)量而言，同樣重要的是在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)之前將所使用的硫化氫經(jīng)受干燥。以此方式，將水分從硫化氫中除去。例如通過(guò)低溫除去存在于硫化氫中的水來(lái)進(jìn)行千燥。為此目的，將存在于該石克化氫中的水，例如通過(guò)冷卻至乂人-10°C至30°C的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選地是在從0°C至20°C的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選地是在從3。C至18。C的范圍內(nèi)、以及特別是在從10。C至15。C的范圍內(nèi)使其在第一階段中冷凝出來(lái)。在該第二階段中，將該硫化氬再次冷卻至從-15。C到-50。C的溫度范圍內(nèi)、優(yōu)選地是在從-10°C至-25。C的范圍內(nèi)。在此，將該存在于該硫化氫中的殘存水凍析出。水的去除效率具有對(duì)在該硫化氫加成反應(yīng)中使用的BF3的直接影響，即其結(jié)果是獲得了一種高的催化效率。在本發(fā)明的方法中，4吏用^L化氫是在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，該^5克化氬能以適當(dāng)?shù)馗稍镄问缴藤?gòu)，即以一種已經(jīng)無(wú)7K的形式。在添加該催化劑之前，將辟d匕氬以液體形式與三聚異丁烯混合并且冷卻。在本發(fā)明的方法中，該碌"匕氫對(duì)于三聚異丁烯的摩爾比是在(1.1-10.0):1的范圍內(nèi)、優(yōu)選地是在(1.1-5.0):1的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選地是在(1.1-3.0):1的范圍內(nèi)、并且特別是在(1.2-2.8):1的范圍內(nèi)。19在添加該催化劑之前，石克化氬以及三聚異丁烯的混合物的溫度是在從-50。C至0°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是在從-40。C至-30。C的范圍內(nèi)，以及特別優(yōu)選地是在從-35。C至-25。C的范圍內(nèi)。三氟化硼用于催化作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有至少98%的純度的三氟化硼是有用的，優(yōu)選地是大于98%、特別優(yōu)選地是大于99%。應(yīng)4吏用三氟4匕硼而不加入與三氟〗匕石屑形成纟備合物的4匕合物或添加劑。這樣的添加劑包括例如也作為溶劑或作為助催化劑起作用的化合物。這些化合物包括、例如處于二烷基醚形式的醚，諸如二乙醚；或處于烷基芳基醚形式，諸如苯乙醚、或苯甲醚、或諸如甲苯或苯的苯的芳香族化合物。三氟化硼是以氣態(tài)的形式被引入的，這通常是在從5巴至10巴的表壓范圍內(nèi)、優(yōu)選地是在在從7巴至8巴的范圍內(nèi)。基于所4吏用的三聚異丁烯，三氟化硼的量是一安重量計(jì)不超過(guò)1.5%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.25%至1.2%、特別優(yōu)選按重量計(jì)從0.5%至1.0%、特別是按重量計(jì)從0.6%至0.9%、以及非常特別優(yōu)選按重量計(jì)乂人0.65%至0.85%。本發(fā)明的方法是在從-10。C至-60。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。石克化氫在三聚異丁烯上的催化的加成反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的。優(yōu)選地是在一個(gè)管式反應(yīng)器或在兩個(gè)串4關(guān)連4妻的管式反應(yīng)器中進(jìn)4亍的。特別優(yōu)選的是兩個(gè)串聯(lián)連接的管式反應(yīng)器。該第一管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度/直徑比通常是(5至20):1、優(yōu)選地是10:1。在這個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常是從0.5分鐘至5分鐘、優(yōu)選/人1分鐘到3分鐘。在該第一反應(yīng)器的入口溫度通常是在從-25。C至醫(yī)35。C的范圍內(nèi)，以及優(yōu)選地是在從-27.5。C至-32.5。C的范圍內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大約-30°C的一個(gè)平均值是有用的。在這個(gè)第一反應(yīng)器中》文出的反應(yīng)熱是通過(guò)外部冷卻除去的。優(yōu)選;也是通過(guò)石克化氫汽化來(lái)蒸發(fā)冷卻，它再循環(huán)至該反應(yīng)混合物。該第二管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度/直徑比通常是(100至200):1，優(yōu)選地是(120至180):1。這個(gè)管式反應(yīng)器具有，例如一個(gè)螺旋形狀并且可以-故冷卻。在這個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間通常是在/人0.5分鐘至5分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是在從1分鐘至3分鐘的范圍內(nèi)。在進(jìn)入該第二個(gè)反應(yīng)器管中的反應(yīng)混合物的溫度是在從-30。C至0°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是在從-25。C至-5。C的范圍內(nèi)，并且該出口溫度是在/人-40。C至-60。C的范圍內(nèi)。在該反應(yīng)完成之后，將該反應(yīng)混合物與一種石咸性水:容液4妻觸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將該反應(yīng)混合物通入這種石咸性水溶液中是有用的。該堿性水溶液具有在從10。C至100。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是在從30°C至90°C的范圍內(nèi)，特別是在,人50°C至80°C的范圍內(nèi)的溫度。該水溶液優(yōu)選地是一種包含處于溶解狀態(tài)的氨、胺、氫氧化物類(lèi)、碳酸氫鹽類(lèi)、或碳酸鹽類(lèi)的水溶液。特別優(yōu)選的實(shí)例是氨、氫氧化鈉、氫氧化鐘、碳酸鈉、碳酸鉀、鈉碳酸氫鈉、以及碳酸氫鉀。非常特別優(yōu)選的是氫氧化鈉以及氫氧化鉀。這種石成性水溶液的濃度是高達(dá)按重量計(jì)20%、優(yōu)選按重量計(jì)從1%至10%、特別優(yōu)選按重量計(jì)/人3%至5%。由于反應(yīng)混合物以及該石咸性水;容液之間4妻觸的結(jié)果，該反應(yīng)被停止并且通過(guò)萃取將該三氟化硼催化劑從該反應(yīng)混合物中除去。在反應(yīng)混合物以及堿性水溶液接觸期間，將溫度，如通過(guò)蒸汽的引入(該蒸汽允許通過(guò)汽提將未反應(yīng)的硫化氫除去)保持在從10°C至100°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是在從30°C至90°C的范圍內(nèi)，并且特別是在,人50。C至80。C的范圍內(nèi)。若希望的i舌，可以將這種未反應(yīng)的硫化氫再循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)中。在上迷說(shuō)明的終止/萃取以及汽提步驟之后，可以將根據(jù)本發(fā)明的粗制石克醇混合物通過(guò)一個(gè)分離器(混合器-澄清器(mixer-settler))連續(xù)地從該堿性水溶液中分離出來(lái)，該分離器利用了密度差。若希望的話，將該;組制混合物用去離子水清洗一次或多次?？梢酝ㄟ^(guò)連續(xù)分餾將未反應(yīng)的三聚異丁烯以及高沸物從該粗制的混合物中分離出來(lái)。這種蒸餾優(yōu)選地是在減壓條件下在一個(gè)多154i中進(jìn)4亍的。在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)的一個(gè)反應(yīng)周期之后，三聚異丁烯的轉(zhuǎn)化率是/人75%至90%、優(yōu)選從80%至85%。將未反應(yīng)的三聚異丁烯分離出來(lái)、收集、并且可以在上述條件下在一個(gè)第二反應(yīng)周期中再次反應(yīng)。在該第二道次中，所4吏用的三聚異丁烯,人60%至70%、優(yōu)選/人63%至65%進(jìn)4亍反應(yīng)。在第一以及第二道次反應(yīng)之后，總的三聚異丁烯轉(zhuǎn)化率是從85%至99%,優(yōu)選從87%至97%。在2道次反應(yīng)之后由蒸餾凈化的混合物的總產(chǎn)率基于所使用的三聚異丁烯是92±5%。如果進(jìn)4亍了兩道次反應(yīng)，可以將來(lái)自該第一以及第二道次反應(yīng)的根據(jù)本發(fā)明的混合物結(jié)合。本發(fā)明的混合物包含-2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-碌iJf,-2,4,4，6，6-五曱基庚烷-2-硫醇，-2，3，4,6,6-五甲基庚烷-2-石危醇，以及-2，3,4,6，6-五甲基庚烷畫(huà)3-硫醇它們的結(jié)構(gòu)式如下示出2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-石克醇2，4,4,6,6-五曱基庚烷-2-硫醇<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>2，3，4，6，6-五曱基庚烷-2-硫醇2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇(2個(gè)非對(duì)映體)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>對(duì)于通過(guò)氣相色譜法所獲得的獨(dú)立部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的指定由質(zhì)i普法完成。使用一種FID進(jìn)行氣相色譜法。在實(shí)踐中，在每一種情況下用5ml的曱苯來(lái)稀釋50pi的根據(jù)本發(fā)明的混合物，并且通過(guò)氣相色i普法分析0.2nl的這種;容液。采用下列條件來(lái)進(jìn)行該分析氣才目色i普4義FisonTraceGC分離4主Stabilwax-DB(Restek)30m,0.25mmID，0.25jamdf才全測(cè)器溫度260°C注射器溫度i70°c烘箱溫度60。C,2分鐘等溫加熱速率5。C/min190。C最纟冬溫度，1分4f等溫載氣氦，1.0ml流過(guò)該柱分流50ml/min隨后通過(guò)質(zhì)i碧々f義測(cè)定已經(jīng)通過(guò)氣相色i普法分離的4艮據(jù)本發(fā)明的異構(gòu)體混合物的部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)?；谶@種分析，本發(fā)明的混合物優(yōu)選地是包括才姿面積計(jì)70%至85%、特別優(yōu)選地是75%至83%的2,2,4,6,6-五曱基庚烷-4-硫醇，按面積計(jì)3%至6%、特別優(yōu)選地是4%至5.5%的2,2,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇，才姿面積計(jì)2%至5%、特別優(yōu)選地是3%至4.5%的2，3，4，6,6-五曱基庚烷-2-硫醇，按面積計(jì)3%至13%、特別優(yōu)選地是3.5%至12%的2,3,4,6,6-五曱基庚烷-3-硫醇，以及此夕卜的化合物，所有異構(gòu)體以及此外的化合物的總和為100?？梢酝ㄟ^(guò)石克化氬與三聚異丁烯在/人0°C至-60。C的溫度范圍內(nèi)以一種連續(xù)法優(yōu)選地獲得本發(fā)明的混合物，這些混合物包括2，2，4，6,6-五曱基庚》克-4-石克@孚、2，4,4，6，6-五曱基庚》克-2-石克醇、2,3,4,6,6-五甲基庚烷-2-硫醇、以及2,3,4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇，在該連續(xù)法中(a)在該反應(yīng)之前〗吏該;克化氫經(jīng)受干火喿，(b)所使用的三聚異丁烯具有的含水量不^t7tTppm,(c)將三氟化硼用作催化劑，其量基于所使用的三聚異丁烯一換重量計(jì)不超過(guò)1.5%,(d)該反應(yīng)是在沒(méi)有與三氟化硼形成絡(luò)合物的化合物的情況下進(jìn)^t的，并且(e)在該反應(yīng)之后將該反應(yīng)混合物與一種石成性水溶液接觸來(lái)除去該催化劑。本發(fā)明的方法具有"i午多優(yōu)點(diǎn)-它可以基于一種容易獲得的三聚異丁烯進(jìn)行，并且產(chǎn)生了包括上述四種特定的異構(gòu)體的一種混合物。-該制備過(guò)程是以一種非常經(jīng)濟(jì)的方式，以極短的停留時(shí)間，并且同時(shí)以極低的催化劑的用量以一種連續(xù)法進(jìn)行的，該用量基于所4吏用的三聚異丁烯4姿重量計(jì)不超過(guò)1.5%。該反應(yīng)在沒(méi)有添加劑的情況下恰當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，該添加劑與用作催化劑的三氟化硼形成絡(luò)合物并且現(xiàn)有技術(shù)方法中代表此外的有機(jī)的、經(jīng)常是芳香族的，以及因此不希望的組分。-本發(fā)明的混合物是以高產(chǎn)率獲得的。此外，能將本發(fā)明的混合物非常好地在合成橡膠的生產(chǎn)中用于調(diào)節(jié)該分子量、特別是在丁腈橡膠的生產(chǎn)中。為設(shè)定所希望的分子量所必需的是僅僅非常小的量。本發(fā)明的混合物適合于在基于二烯烴的橡膠的生產(chǎn)中來(lái)i殳定分子量，這些二烯烴是諸如丁二烯以及如果適當(dāng)?shù)拇送獾目晒簿蹎误w(特別是通過(guò)乳液聚合法)，諸如苯乙烯、(X-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、曱基丙烯腈、甲基丙烯酸曱酯、富馬酸乙基酯、或曱基乙烯基酮。優(yōu)選地是將本發(fā)明的混合物用于在丁腈一象月交的生產(chǎn)中來(lái)"i殳定分子量。在此所使用的單體是至少一種a，p-不飽和的腈、至少一種共車(chē)厄二烯、以及如果適當(dāng)?shù)囊环N或多種此外的可共聚單體。該共軛二烯可以是任何性質(zhì)的。給予優(yōu)選的是〗吏用(C4-C6)-共軛二烯。特別優(yōu)選地是1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊間二烯、1,3-戊二烯、或它們的任何混合物。尤其優(yōu)選地是1,3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。非常特別優(yōu)選地是1,3-丁二烯。作為a,P-不飽和的腈，有可能使用任何已知的a，j3-不飽和的腈、優(yōu)選地是(C3-C5)-a,P-不々包和的腈諸如丙烯腈、曱基丙烯腈、1-氯代丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別優(yōu)選地是丙烯腈。使用本發(fā)明的硫醇混合物可以特別優(yōu)選地生產(chǎn)的一種丁腈橡膠因此是丙烯腈以及1,3-丁二晞的一種共聚物。除了該共輒二烯和該a，J3-不飽和腈之外，有可能使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種另外的可共聚的單體，例如，a,p-不飽和一元羧酸或二羧酸類(lèi)、它們的酯類(lèi)或酰胺類(lèi)。這樣的丁腈橡膠通常被稱(chēng)為羧基化的丁腈橡膠或簡(jiǎn)稱(chēng)"XNBR"。作為a,(3-不々包和一元羧酸或二羧酸，可能4吏用，例如富馬酸、馬來(lái)酸、丙烯酸、曱基丙^希酉吏、巴豆酸、以及衣康酸。4尤先;t也是馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸。作為a,P-不飽和的羧酸的酯類(lèi)，使用以下，例如烷基酯、烷氧基烷基酯、羥烷基酯、或它們的混合物。特別優(yōu)選的a,P-不飽和的羧酸類(lèi)的烷基酯是(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸^又丁酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(曱基)丙烯酸辛基酯、以及(曱基)丙烯酸月桂基酯。非常特別優(yōu)選的是4吏用丙烯酸正丁酯。特別優(yōu)選的a，(3-不飽和羧酸的烷氧基烷基酯類(lèi)是(曱基)丙烯酸曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基乙酯、以及(曱基)丙烯酸甲氧基乙酯。特別優(yōu)選地是使用丙烯酸曱氧乙酯。特別優(yōu)選的a,(3-不飽和羧酸的羥烷基酯類(lèi)是(甲基)丙晞酸羥乙基酯、(曱基)丙烯酸羥丙基酯、以及(曱基)丙烯酸羥丁基酯。能使用的此外的a,p-不飽和的羧酸的酯類(lèi)是，例如聚乙二醇(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、縮水甘油基(曱27基)丙烯酸酯、環(huán)氧(曱基)丙烯酸酯、以及尿烷(曱基)丙烯酸酉旨(urethane(meth)acrylate)。其他可能的單體類(lèi)是乙埽基芳香族的物質(zhì)諸如苯乙烯、a-曱基苯乙歸、以及乙火希p比p定。共輒二烯和a,p-不飽和腈的比例可在較寬的范圍內(nèi)變化用來(lái)生產(chǎn)丁腈橡膠。基于總的聚合物，共軛二烯或共軛二烯的總和的比例通常在4安重量計(jì)乂人20%至95%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在按重量計(jì)從40%至90%的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在按重量計(jì)從60%至85%的范圍內(nèi)?；谠摽偟木酆衔?，a，|3不飽和腈或a，p不飽和腈的總和的比例通常為按重量計(jì),人5%至80%,優(yōu)選為按重量計(jì)/人10%至60%，特別〗尤選為按重量計(jì)從15%至40%。這些單體在每種情況下的比例總計(jì)是按重量計(jì)相力口為100%。該加成的單體類(lèi)能以按重量計(jì)從0%至40%的量使用?；诳偟膯误w類(lèi)的總量，按重量計(jì)從0.1%至40%的量，優(yōu)選按重量計(jì)1%至30%的量是有可能的。在這種情況下，共軛二烯或二歸類(lèi)、和/或a,p-不々包和丁腈或腈類(lèi)的相應(yīng)比例由這些另外的單體類(lèi)的比例]<替，其中所有單體的比例在每種情況下總計(jì)是按重量計(jì)相加為100%。若將(曱基)丙烯酸的酯類(lèi)用作附加的單體類(lèi)，它們通常以按重量計(jì),人1%至25%的量來(lái)4吏用。若將a,p不飽和的單羧酸或二羧酸用作附加的單體類(lèi)，它們通常以4安重量計(jì)小于10%的量來(lái)^吏用。用于生產(chǎn)該4象月交的方法可以通過(guò)在本4頁(yè);或的那些4支術(shù)人員已知的方法來(lái)進(jìn)行。丁腈橡膠通常是通過(guò)乳液聚合法來(lái)生產(chǎn)的。以此方式獲得的丁腈橡膠的含氮量按DIN53625通過(guò)凱氏定氮法(Kjeldahlmethod)來(lái)測(cè)定。由于才及性的共聚單體類(lèi)的含量，該丁腈橡膠在20。C時(shí)通常是溶于曱基乙基酮中達(dá)到按重量計(jì)^85%的程度?？梢杂么朔绞将@4f的丁腈沖象月交類(lèi)具有范圍在,人10到150的門(mén)尼粘度(ML1+4,于100。C),優(yōu)選/人20到100門(mén)尼單位。該門(mén)尼粘度(ML1+4，于100°C)是在100°C通過(guò)一種剪切盤(pán)式粘度計(jì)的方式才艮l居DIN53523/3或ASTMD1646來(lái)測(cè)定的。該丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是在-70。C至+10。C范圍內(nèi)，優(yōu)選在-60°C至0°C范圍內(nèi)。由于其作為分子量調(diào)節(jié)劑的功能，本發(fā)明的混合物在一定程度上在該聚合反應(yīng)生產(chǎn)的橡力交(特別是丁腈橡力交類(lèi))中以端基的形式存在。這意p木著該丁腈橡月交具有2，2,4,6，6-五甲基庚烷-4J危的、和/或2,4,4,6,6-五曱基庚烷-2-碌u的、和/或2,3,4，6,6-五曱基庚烷-2-碌u的、和/或2,3,4,6，6-五曱基庚烷-3-石危的端基。實(shí)例使用的材料三聚異丁烯(TIB)是一種三聚的異丁烯并且是由德國(guó)的INEOS耳又得的。TIB具有174。C至189。C的一個(gè)沸程、nD20為1,4367的一個(gè)折光率、小于5ppm的一個(gè)含碌l量、以及以H202確定的小于5ppm的一個(gè)過(guò)fU匕物含量。含水量是37ppm。它包括4要重量計(jì)48%的2,2,4，6，6-五曱基3-庚烯，按重量計(jì)33%的2-(2,2二曱基丙烷)-4,4二甲基-l-戊烯，按重量計(jì)3%的2,4，4,6,6-五曱基2-庚烯以及按重量計(jì)2%的2，4，4,6，6-五曱基-1-庚烯以及還有按重量計(jì)14%的此外的化合物。石克化氫是通過(guò)以200kg/h的量在55。C至65。C的溫度以及2巴的一個(gè)壓力下來(lái)反應(yīng)辟u(mài)氫化鈉(供應(yīng)商CarbosulfAkzoNobel)的一種水溶液(按重量計(jì)39%至40%的強(qiáng)度)與石克酸(70%的濃度)而連續(xù)制備的。所帶石克酸在一個(gè)噴射洗滌器中通過(guò)5%的濃度的氫氧化鈉溶液除去。在該石克化氫的液化之前，通過(guò)將水冷卻至15°C使之冷凝出來(lái)并且通過(guò)冷卻至-20。C4吏之凍析出。三氟化硼氣態(tài)的；供應(yīng)商BASF/Arkema;純度>99.5%。A根據(jù)本發(fā)明的混合物的連續(xù)制備實(shí)例1:4吏如上所述而制備并且干燥的石充化氫與已經(jīng)^是前冷卻至-20。CTIB以2.71:1的摩爾比混合，壓縮至3巴并且在-10。C以及-30°C下在2個(gè)階l殳中冷卻并且液化。隨后將三氟化硼基于所使用的TIB按重量計(jì)以0.64%的量、在8巴的壓力下送入已冷卻至-30°C的TIB以及石克化氫的混合物中。該反應(yīng)在串if關(guān)連4妄的兩個(gè)管式反應(yīng)器中發(fā)生。在該第一個(gè)管式反應(yīng)器中(容量11升；長(zhǎng)度/直徑比9/1)的停留時(shí)間是大約i分鐘。隨后將該反應(yīng)混合物注入一個(gè)螺旋管反應(yīng)器(容量16升；長(zhǎng)度/直徑比1.66/1;停留時(shí)間大約1.5分鐘)，該反應(yīng)器已經(jīng)通過(guò)鹽水逆流的方式冷卻至-60°C。該反應(yīng)混合物進(jìn)入的溫度是-15。C土1°C，并且在該螺旋管的末端出口的溫度是-45。C±2°C。為了停止該反應(yīng)，將該反應(yīng)混合物經(jīng)由一個(gè)沉管傳送入一個(gè)4亭止容器，其中連續(xù)地將一種氫氧化鈉水溶液(5%)進(jìn)料至該停止容器。以此方式，該催化劑被^C壞并且作為硼酸鈉以及氟化鈉洗滌掉。通過(guò)蒸汽的引入使在該停止容器里的溫度維持在50。C,并且同時(shí)除去未反應(yīng)的碌b化氫。將該停止的反應(yīng)混合物連續(xù)地進(jìn)料入一個(gè)分離器，其中在40°C下將4且制的碌uJ事(4且制的TDDM)的有才幾相作為上面的相乂人該水相中分離出來(lái)。在該蒸餾之前，將該粗制的TDDM用去離子水清洗。為了除去殘余的硫化氫，將該粗制的硫醇在65°C/80毫巴下進(jìn)行處理。通過(guò)在減壓條件下在一個(gè)拉西環(huán)裝填的柱中的連續(xù)分餾，將所希望的純的^J事部分從高分子量高沸點(diǎn)并且未反應(yīng)的TIB中分離出。在連續(xù)"t喿作中，在底部128。C至132。C的溫度、45毫巴，并且在頂部74°C至76°C/40毫巴條件下，使具有0.8625g/cm3的密度的純的碌u醇作為一個(gè)側(cè)流移出。85%的TIB在第一道次反應(yīng)中起反應(yīng)。將未反應(yīng)的TIB收集并且在一個(gè)第二道次中再與硫化氫反應(yīng)。63%的TIB在該第二道次反應(yīng)中起反應(yīng)。因此獲得了94.5%的總的三聚異丁烯轉(zhuǎn)化率。在兩道次反應(yīng)以后，基于反應(yīng)的TIB,通過(guò)蒸鎦純化的石克醇混合物的產(chǎn)率是94.5%。所獲得的混合物的組分如表1所示(No,l)。實(shí)例2至6:實(shí)例2至6以類(lèi)似于實(shí)例1的方式進(jìn)行，但是使用了具有不同的水份的不同的TIB批次。該水l分在表l中示出，作為所獲得的結(jié)果。在下表中，所獲得的本發(fā)明的混合物的獨(dú)立的組分省略如下-2:2:4:6:6-五曱基庚烷-4-碌u醇異構(gòu)體1-2:2:4:6:6-五曱基庚烷-2-石克醇異構(gòu)體2-2:2:4:6:6-五曱基庚烷-2-硫醇異構(gòu)體3-2,3,4,6,6-五曱基庚烷-3-硫醇異構(gòu)體4以及4'，因?yàn)榇嬖趦煞N非對(duì)映異構(gòu)體。表l.:實(shí)例1至6的結(jié)果實(shí)例使用的TIB的含水量[PPm]TIB的轉(zhuǎn)化率(第一反應(yīng)循環(huán)后)[%]TIB的轉(zhuǎn)化率(兩個(gè)反應(yīng)循環(huán)后)[%]總產(chǎn)率(兩個(gè)反應(yīng)循環(huán)后)[%]異構(gòu)體l[%]異構(gòu)體2[%]異構(gòu)體3[%]異構(gòu)體4[%〗異構(gòu)體4'[%]另外的成分[%]1378594.59580.05.33.82.61.96.423280939280.45.43.83.31.45.73308293.49380.15,43.83.31.26.24388193.49379.25.74.03.50.86.85358092.69281.65.04.13.0l.I5.26298393.79279.45.44.23.41,46,232乂人表l可見(jiàn)在Y吏用不同的三聚異丁埽批次重復(fù)反應(yīng)時(shí)，在該第一以及第二道次反應(yīng)之后所獲得的本發(fā)明的石克醇混合物的組成在一個(gè)非常窄的范圍之內(nèi)變化。這是一個(gè)相當(dāng)大的優(yōu)點(diǎn)。才艮據(jù)本發(fā)明的異構(gòu)體混合物的氣相-色譜分離以及這些異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜說(shuō)明使用FID通過(guò)氣相色譜法測(cè)定在實(shí)例1至6中獲得的這些異構(gòu)體混合物的組成。為了該分析，用5ml的甲苯來(lái)稀釋50pi從實(shí)例1至6中每一種情況下獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，并且通過(guò)氣相色譜法來(lái)分析每一種情況下的0.2pi的這種溶液。采用以下的條件來(lái)進(jìn)行該分析氣才目色"i普4義FisonTraceGC分離柱Stabilwax-DB(Restek)30m,0.25mmID,0.25jamdf沖企測(cè)器溫度260°C注射器溫度170°C烘箱溫度60。C,2min等溫力口熱速率5°C/min190。C最終溫度，lmin等溫載氣氦，l.Oml牙主流動(dòng)分流50ml/min已經(jīng)通過(guò)氣相色譜法分離的所獲得的異構(gòu)體混合物的部分的化學(xué)結(jié)構(gòu)，隨后通過(guò)質(zhì)譜分析來(lái)確定。對(duì)于來(lái)自實(shí)例l的異構(gòu)體混合物在以下示出。該獨(dú)立的部分只十應(yīng)的質(zhì)i普在下圖示出。2D6EJBDtGO120140U0200*DDM20im00f十CH2Cl2、Dr.Arnoldi/GSl353lF，dat/DDM簡(jiǎn)mOOf+CH2CU2)具有特征m/e比例的峰存在于該質(zhì)譜中159作為來(lái)自該自由基分子離子(radicalmolecularion)(m/e=202)的一個(gè)丙基(m/e=43)的消除的結(jié)果出玉見(jiàn)113作為來(lái)自該基分子離子(m/e=202)的一個(gè)含硫基團(tuán)(m/e=89)的消除的結(jié)果出現(xiàn)103作為來(lái)自具有202的m/e的自由基分子離子的一個(gè)C7H15基團(tuán)(m/e=9)的消除的結(jié)果出現(xiàn)，或作為來(lái)自m/e^l59的異丁烯(m/e=56)的消除的結(jié)果出現(xiàn)97作為來(lái)自m/e二131的H2S(m/e=34)的消除的結(jié)果出玉見(jiàn)，或作為來(lái)自m/e-126的一個(gè)乙基(m/e=29)的消除的結(jié)果出現(xiàn)89作為來(lái)自具有一個(gè)m/e為202的自由基分子離子的m/e=113的消除的結(jié)果出現(xiàn)75作為來(lái)自該自由基分子離子(m/e=202)的C9H19(m/e=127)的消除的結(jié)果出現(xiàn)69是一個(gè)C5H9陽(yáng)離子，作為來(lái)自m/e=103的H2S(m/e=34)的消除的結(jié)果出現(xiàn)57是叔丁基陽(yáng)離子(C4H9)41是丙基陽(yáng)離子(C3H5)。在基于下列參考文獻(xiàn)中做出了這些指定H.Budzikiewicz，C.Djerassi，D.H.Williams,MassSpectrometryofOrganicCompounds,Holden-DayInc.,SanFrancisco,1967.J.H.Gross,MassSpectrometry,Springer-Verlag,Heidelberg,2004。B4吏用本發(fā)明的異構(gòu)體混合物生產(chǎn)丁腈橡月交丁腈橡膠的生產(chǎn)使用了在表2中指出的起始進(jìn)料，其中所有配方組分以重量份進(jìn)行了凈艮告并且是基于100重量份的單體混合物。表2還顯示了其他的聚合反應(yīng)參數(shù)。35表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>"單磺酸鹽的以及具有異丁烯低聚物取代基(ErkantolBXG)的二磺酸鹽的萘磺酸的一種混合物的鈉鹽2)亞甲基二茶石黃酉臾(methylenebisnaphthalenesulphonate)的4內(nèi)鹽(BaykanolPQ,LanxessDeutschlandGmbH)3a>在該聚合反應(yīng)起始之前引入的重量份數(shù)3"在15%轉(zhuǎn)化率時(shí)引入的另外的重量份數(shù)4a>在該聚合反應(yīng)的起始之前引入的重量份數(shù)W在15%轉(zhuǎn)化率時(shí)引入的另外的重量份數(shù)VulkanoxKB;LanxessDeutschlandGmbH該聚合反應(yīng)是在一個(gè)200升的配備有一個(gè)攪拌器的高壓釜中分批進(jìn)行的。在每一高壓蒼批次中使用35kg的單體混合物以及70kg總量的水。在每一種情況下最初將60kg這種量的水與乳化劑(ErkantolBXG,BaykanolPQ以及初卩子脂肪酸的K鹽)以及氫氧化鈉置于高壓釜中并且用氮?dú)饬鳑_入。-使用余量的水來(lái)制備過(guò)氧化二石克酸鉀、三(a-羥乙基)胺、以及連二亞石克酸鈉的水:容液。然后添加來(lái)自實(shí)例1的不穩(wěn)定的單體以及在表2)中指明的量的根據(jù)本發(fā)明的硫醇混合物并且關(guān)閉該反應(yīng)器。在使該反應(yīng)器的內(nèi)容物恒溫以后，通過(guò)逐漸添加三(a-羥乙基)胺以及過(guò)氧化二石克酸鉀(在每一種情況下以所指出的份量)的水溶液來(lái)開(kāi)始該聚合反應(yīng)的。該聚合反應(yīng)過(guò)程后跟隨轉(zhuǎn)化率的重量法測(cè)定。在15%的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下，將來(lái)自實(shí)例1的根據(jù)本發(fā)明的混合物的余量以及過(guò)氧化二硫酸鉀鹽的余量進(jìn)行加料。在已經(jīng)到達(dá)大約65%至70%的一個(gè)轉(zhuǎn)化率時(shí)，通過(guò)添加連二亞石克酸鈉的一種水溶液來(lái)4亭止該聚合反應(yīng)，并且將該混合物與溶于少量丙烯腈的VulkanoxKB的一個(gè)溶液混合。通過(guò)蒸汽蒸餾將未反應(yīng)的單體及其他揮發(fā)組分除去。為了測(cè)定門(mén)尼粘度，通過(guò)一個(gè)氯化鈣溶液將等分部分的膠乳進(jìn)行凝結(jié)。為此目的，在每一種情況下使用基于丁腈橡膠的按重量計(jì)的3%的氯化釣。在一個(gè)可攪拌容器中，初始時(shí)已經(jīng)將氯化鈣水溶液放入該容器中(按重量計(jì)0.03%的濃度)來(lái)進(jìn)行該凝結(jié)作用，并且力。熱到70°C。攪拌下將該膠乳緩慢地加入該沉淀劑溶液。凝結(jié)后，通過(guò)一個(gè)歸進(jìn)行分離并且通過(guò)在水中在70。c條件下被再分散兩倍進(jìn)行洗滌，通過(guò)擠壓而經(jīng)受初級(jí)脫水至按重量計(jì)從5%到20%的剩余含水量，并且在一個(gè)對(duì)流烘箱中分批干燥至小于0.6%的剩余含水量。在100°C條件下通過(guò)一種剪切盤(pán)式粘度計(jì)才艮據(jù)DIN53523/3或ASTMD1646來(lái)測(cè)定門(mén)尼粘度(ML1+4，于100°C)。這項(xiàng)試驗(yàn)表明了使用根據(jù)本發(fā)明的硫醇混合物允許在例如從40到140門(mén)尼單位范圍內(nèi)目標(biāo)設(shè)定門(mén)尼粘度，而且僅僅必需少量該碌u醇混合物來(lái)i史定該分子量。權(quán)利要求1.用于制備一種混合物的方法，該混合物包括2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇，2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇，2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇，以及2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇，該方法包括硫化氫與三聚異丁烯在從0℃至-60℃的溫度下在一個(gè)連續(xù)過(guò)程中的反應(yīng)，其中(a)在該反應(yīng)之前使該硫化氫經(jīng)受干燥，(b)所使用的三聚異丁烯具有的含水量不超過(guò)70ppm，(c)將三氟化硼用作催化劑，其量值基于所使用的三聚異丁烯按重量計(jì)不超過(guò)1.5％，(d)該反應(yīng)是在沒(méi)有與三氟化硼形成絡(luò)合物的化合物的情況下進(jìn)行的，并且(e)在該反應(yīng)之后將該反應(yīng)混合物與一種堿性水溶液進(jìn)行接觸來(lái)除去該催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該三聚異丁烯具有的含水量不超過(guò)50ppm，伊乙選小于50ppm,并且凈爭(zhēng)另'M尤選不超過(guò)40ppm。3.如斥又利要求1或2所述的方法，其中用于與碌^化氫反應(yīng)的三聚異丁烯("TIB")包括四種異構(gòu)體2,2,4，6,6-五甲基-3-庚烯，2-(2，2-二曱基丙基)-4,4-二曱基-l-戊烯，`2，4，4，6，6-五甲基-2-庚烯，以及2,4,4,6,6-五甲基-l-庚烯。4.如沖又利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該三聚異丁烯包括按重量計(jì)從45%至55%的2，2，4，6,6-五甲基-3-庚烯，按重量計(jì)從30%至40%的2-(2,2-二曱基丙基)-4,4-二曱基-l-戊晞，按重量計(jì)從1%至5%的2,4,4，6，6-五曱基-2-庚烯，按重量計(jì)從1%至5%的2,4,4,6，6-五甲基-1-庚烯，以及按重量計(jì)從5%至15%的另外的化合物，其中所有上述組分相加為4姿重量計(jì)100%。5.如4又利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在一個(gè)第一階,殳中通過(guò)4吏存在于該碌"匕氫中的水經(jīng)冷卻而達(dá)是出來(lái)1^吏所^吏用的硫化氫經(jīng)受干燥，該冷卻的溫度是在從-10。C至30°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在從0。C至20。C的范圍、特別優(yōu)選在從3。C至18°C的范圍內(nèi)、并且特別是在乂人10°C至15°C的范圍內(nèi)，并且在第二階萃殳中，在該反應(yīng)之前將該硫化氫再次冷卻至從-15。C至-50°C范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選在從-10°C至-25°C的范圍內(nèi)。6.如權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該硫化氫是在液態(tài)形式中與該三聚異丁烯相混合，并且在添加該催化劑之前被冷卻。7.如權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中硫化氫對(duì)于三聚異丁烯的摩爾比是在(1.1-10.0):1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在(1.1-5.0):1的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在(1.1-3.0):1的范圍內(nèi)、并且特別是在(1.2-2.8):1的范圍內(nèi)。8.如—又利要求6或7所述的方法，其中在添加該催化劑之前該石?；瘹逡约叭郛惗∠┑幕旌衔锏臏囟仁窃趶?50。C至0°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從-40。C至-30。C的范圍內(nèi)、并且特別優(yōu)選在從-35°C至-25。C的范圍內(nèi)。9.如權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該三氟化硼是以氣態(tài)形式在從5巴至10巴范圍內(nèi)的表壓下被引入，優(yōu)選在,人7巴至8巴的范圍內(nèi)。10.如權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中基于所使用的三聚異丁晞，三氟化硼的量是按重量計(jì)從0.25%至1.2%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.5%至1.0%、特別是按重量計(jì)從0.6%至0.9%、并且非常特別優(yōu)選4耍重量計(jì)乂人0.65%至0.85%。11.如4又利要求1至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)是在一個(gè)管式反應(yīng)器中或在兩個(gè)串聯(lián)連接的管式反應(yīng)器中進(jìn)行的。12.如一又利要求1至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)是在兩個(gè)串if關(guān)連4妾的管式反應(yīng)器中進(jìn)4亍的，并且在該第一個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間是從0.5分鐘至5分鐘，優(yōu)選從1分鐘至3分鐘，并且在該第二個(gè)反應(yīng)器中的停留時(shí)間是從0.5分鐘至5分鐘，優(yōu)選從1分鐘至3分鐘。13.如4又利要求12所述的方法，其中在進(jìn)入該第二管式反應(yīng)器時(shí)該反應(yīng)混合物的溫度是在從0°C至-30。C的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是在-5。C至-25。C，并且出口溫度是從-40。C至-60。C。14.如權(quán)利要求1至13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在該反應(yīng)完成之后將該反應(yīng)混合物通入一種》威性水;容液。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中該石咸性水溶液是一種水溶液，它包括在溶解狀態(tài)中的氨、胺類(lèi)、氫氧化物類(lèi)、碳酸氫鹽類(lèi)、或碳酸鹽類(lèi)，優(yōu)選地是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、石友酸氫鈉、以及》友酸氬鉀。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中在該反應(yīng)混合物與該堿性水溶液之間接觸的過(guò)程中的溫度被保持在從10°C至100°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從30°C至90°C的范圍內(nèi)，以及特別是在從50°C至80。C的范圍內(nèi)。17.混合物，包括2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇、2,4,4,6,6-五曱基庚》克-2-石克醇、2,3,4,6,6-五甲基庚》克-2-石克醇、以及2,3,4,6,6-五甲基庚烷-3-硫醇。18.如權(quán)利要求17所述的混合物，它可以通過(guò)如權(quán)利要求1至16中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法來(lái)獲得。19.如權(quán)利要求17或18所述的混合物在用于生產(chǎn)橡膠類(lèi)、特別是丁腈橡膠類(lèi)的聚合反應(yīng)中用于調(diào)節(jié)分子量的用途。20.合成橡膠，該合成橡膠可以通過(guò)在如權(quán)利要求17或18所述的混合物存在下的聚合反應(yīng)來(lái)獲得，并且包括2,2,4,6,6-五甲基庚烷_(kāi)4-硫、和/或2，4，4，6，6-五曱基庚烷-2-辟"和/或2,3,4,6,6-五曱基庚烷-2-石克、和/或2,3，4,6，6-五曱基庚烷-3-石克多個(gè)端基。21.用于生產(chǎn)一種丁腈橡月交的方法，該方法是通過(guò)在如斥又利要求17或18所述的混合物存在下至少一種a,P-不飽和的腈、至少一種共4厄二》希、以及可選》也一種或多種另外的可共聚單體類(lèi)的聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及一種新穎的混合物，它包括2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇、2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇和2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇，涉及一種用于生產(chǎn)所述混合物的方法并且涉及它在合成橡膠的生產(chǎn)中作為分子量調(diào)節(jié)劑的用途。文檔編號(hào)C07C319/04GK101679230SQ200880017033公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年5月19日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者史蒂芬·帕斯克,維爾弗里德·克勒,維爾納·奧布雷赫特,邁克爾·克林佩爾申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司