專利名稱：新型硼酸锍絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為熱陽離子聚合引發(fā)劑有用的新型硼酸锍(sulfonium borate)絡(luò)合物。
背景技術(shù)：
一直以來，作為將IC芯片等電子部件安裝于配線基板時使用的一種 粘合劑，使用的是含有環(huán)氧樹脂作為主成分的光致陽離子聚合性粘合劑。
合的光致陽離子聚; i發(fā)劑，作為該類光致陽離子聚合引發(fā)劑，已知銻;臾 銳(sulfonium antimonate)絡(luò)合物。
但是，由于銻酸锍絡(luò)合物具有氟原子結(jié)合至金屬銻上的SbF6—作為 抗衡陰離子(counter anion),因而在陽離子聚合時大量地產(chǎn)生氟離子，存 在令金屬配線、連接襯墊腐蝕的問題。因此提出了使用硼酸锍絡(luò)合物作 為陽離子聚合引發(fā)劑來代替SbF6—,所述硼酸锍絡(luò)合物使用了氟原子結(jié)合 至碳原子上的四(五氟苯基)硼酸鹽陰離子[(C6F5)4B-](專利文獻(xiàn)1)，實(shí)際 上，市售有下式(1 c)的絡(luò)合物[對羥苯基-芐基-曱基锍四(五氟苯基)硼酸 鹽]。
<formula>formula see original document page 3</formula>
(10
但是，在將電子部件安裝至配線基板時，也多發(fā)生光線無法照射至 接合部的情形。因此，嘗試將專利文獻(xiàn)1實(shí)施例中公開的具體的硼酸锍 絡(luò)合物換用為用于熱陽離子聚合性粘合劑的熱陽離子聚合引發(fā)劑。該情 形下，不僅減少了陽離子聚合時氟離子的生成量，使得熱陽離子聚合性 粘合劑的耐電腐蝕性提高，而且提高了熱陽離子聚合性粘合劑的低溫快 速固化性以提高生產(chǎn)率。
專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-176112號公報

發(fā)明內(nèi)容
然而，在使用式(lC)的絡(luò)合物作為熱陽離子聚合引發(fā)劑時，雖然可 以在 一 定程度上減少熱陽離子聚合時產(chǎn)生的氟離子的量，但低溫快速固 化性卻談不上充分。
為解決上述現(xiàn)有的問題，本發(fā)明的目的在于提供新型硼酸锍絡(luò)合 物，其可減少熱陽離子聚合時氟離子的生成量，并且可在熱陽離子聚合 性粘合劑中實(shí)現(xiàn)低溫快速固化性。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在硼酸锍絡(luò)合物的锍殘基上導(dǎo)入特定的三個取 代基的新型組合，可以達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為式(l)表示的硼酸锍絡(luò)合物。
<formula>formula see original document page 4</formula>
(1)
式(1)中，R!為芳烷基，R2為低級烷基。其中，R2為甲基時R!不為
千基。X為鹵素原子，n為l 3的整數(shù)。
另夕卜，本發(fā)明提供式(l)的硼酸锍絡(luò)合物的制備方法，該方法包括使 式(2)的銻酸锍絡(luò)合物與式(3)的硼酸鈉反應(yīng)來獲得式(1)的硼酸锍絡(luò)合物。
(式(l)、 (2)或(3)中，R!為芳烷基，R2為低級烷基。其中，R2為曱基 時R!不為節(jié)基。X為鹵素原子，n為l 3的整數(shù)。
本發(fā)明的新型的式(1)的硼酸锍絡(luò)合物的三個取代基成為新型的組 合。因此，含有該絡(luò)合物作為熱陽離子聚合引發(fā)劑的熱陽離子性粘合劑 在熱陽離子聚合時，不僅氟離子生成量減少，而且可以實(shí)現(xiàn)低溫快速固 化性。


圖1為實(shí)施例1的硼酸銀ii各合物的^-NMR譜圖。 [圖2]圖2為實(shí)施例2的硼酸锍絡(luò)合物的^-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的新型化合物為式(1 )表示的硼酸锍絡(luò)合物。 [化學(xué)式2]
式(l)中，作為&的芳烷基，可舉出芐基、鄰甲基千基、(l-萘基) 曱基、吡啶基曱基、蒽基曱基等。其中，從良好的快速固化性和容易獲 得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(l-萘基)甲基。
作為R2的低級烷基，可舉出曱基、乙基、丙基、丁基等。其中， 從良好的快速固化性和容易獲得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選曱基。其中，R2的低 級烷基為曱基時，前述&的芳烷基不為千基。
表示結(jié)合至锍殘基的苯基的羥基個數(shù)的n為1 ~3的整數(shù)。作為這 樣的苯基，n為1時可舉出4-羥基苯基、2-羥基苯基或3-羥基苯基等；n 為2時可舉出2,4-二羥基苯基、2,6-二羥基苯基、3,5-二羥基苯基、2,3-二羥基苯基等；n為3時可舉出2,4，6-三羥基苯基、2,4,5-三羥基苯基、 2,3,4-三羥基苯基等。其中，從良好的快速固化性和容易獲得的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選4-羥基苯基。
作為X的卣素原子，為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中， 從提高反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有高吸電子性的氟原子。本發(fā)明的新型的式(l)的硼酸锍絡(luò)合物的制備可以按照以下反應(yīng)式
進(jìn)行制備。應(yīng)予說明，式(l)、 (2)或(3)中，Ri為芳烷基，R2為低級烷基。 其中，R2為甲基時，Ri不為千基。X為鹵素原子，n為l 3的整數(shù)。
<反應(yīng)式>
<formula>formula see original document page 6</formula>
(1)
即，可以將式(2)的銻酸锍絡(luò)合物(合成方法參照日本特開平 10-245378號公報)在醋酸乙酯等有機(jī)溶劑中溶解，在該溶液中以等摩爾 量混合式(3)的硼酸鈉(合成方法參照日本特開平10-310587號公報)的水 溶液，將所得2層系混合物在20 80。C的溫度下攪拌1 ~3小時，通過
物。式(l)的硼酸锍絡(luò)合物的分離可以通過下述方式進(jìn)行將有機(jī)溶劑層 分液干燥后，減壓蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，從而作為蒸發(fā)殘渣獲得目標(biāo)物。 本發(fā)明的式(1)的新型的硼酸锍絡(luò)合物可以作為 一般環(huán)氧樹脂用的 熱陽離子聚合引發(fā)劑使用。該情形下，可以將含有環(huán)氧樹脂IOO質(zhì)量份 和作為熱陽離子聚合引發(fā)劑的式(1)的新型硼酸锍絡(luò)合物0.1 ~ 10質(zhì)量份 的環(huán)氧樹脂組合物(糊狀、膜形狀)加熱至50~150°C，從而可提供耐電 腐蝕性優(yōu)異且在低溫下快速固化的固化物。
實(shí)施例
實(shí)施例1、 2,比4支例1 ~4
將式(ld)、 (le)和(lf)的銻酸锍絡(luò)合物(合成方法參見日本特開平 10-245378號公報)溶解于醋酸乙酯，分別配制所述絡(luò)合物的10質(zhì)量％醋酸乙酯溶液。另外配制式(3)的硼酸鈉(合成方法參見日本特開平 10-310587號公報)的10質(zhì)量％水溶液。
然后，在所述絡(luò)合物的10質(zhì)量％醋酸乙酯溶液中，以等摩爾量于室 溫下混合式(3)的硼酸鈉的10質(zhì)量％水溶液，直接攪拌30分鐘。之后從 反應(yīng)混合液分液醋酸乙酯層，干燥、減壓除去醋酸乙酯。作為蒸發(fā)殘渣， 得到實(shí)施例1的式(la)的硼酸锍絡(luò)合物、實(shí)施例2的式(lb)的硼酸锍絡(luò)合 物和比較例1的(lc)的硼酸锍絡(luò)合物。<formula>formula see original document page 7</formula>對于新型化合物即式(1 a)和(1 b)的硼酸锍絡(luò)合物進(jìn)行了質(zhì)量分析(測 定機(jī)器AQUITY UPLC系統(tǒng)、WATERS公司)、元素分析(測定機(jī)器 PHOENIX、 EDAX公司)、IR測定(測定機(jī)器7000e FT-IR、 VARIAN 公司)、^-NMR分析(測定機(jī)器MERCURY PLUS、 VARIAN公司)。 可以從所得結(jié)果確認(rèn)目的化合物。
式(la)的硼酸锍絡(luò)合物[4-羥苯基-曱基-l-萘基曱基锍四(五氟苯基) 硼酸鹽]的分析結(jié)果。
<MS分析結(jié)果〉
M+二281(锍殘基)
M、679(硼酸鹽殘基)
<元素分析結(jié)果〉
實(shí)測值C; 52.51 H; 1.89
理i侖值C; 52.52 H; 1.78
<IR分析結(jié)果>
662(C —S)、 776、 980、 1088、 1276(Ar—F)、 1300、 1374、 1464、 1514、
1583、 1643、 2881 (C-H)、 2981 (C — H)、 3107(〇—H)
一H-NMR分析結(jié)果(5值)、參照圖l(使用THF)> 2. 6(1H、(d))、3. 3(3H、 (a)) 、5. 3(2H、(e))、6. 9(2H、(c))、7. 6(2H、(b))、
7. 2 8, 1(7H、(f),(g),(h),(i)，(j),(k),0))
(質(zhì)子歸屬)<formula>formula see original document page 9</formula>
式(lb)的硼酸锍絡(luò)合物[4-羥苯基-甲基-(2-曱基千基)锍四(五氟苯基)
硼酸鹽]的分析結(jié)果
<MS分析結(jié)果>
M"^245(锍殘基)
M+^679(硼酸鹽殘基)
<元素分析結(jié)果>
實(shí)測值C; 50.39 H; 1.77
理"i侖值C; 50.60 H; 1.80
<IR分析結(jié)果(cm")〉 662(C —S)、 773、 980、 1088、 1276(Ar—F)、 1463、 1514、 ]583、 1644、
2882(C —H)、 2983(C — H)、 3109(0—H)
—H-NMR分析結(jié)果(5值)、參照圖2(使用THF)> 2. 3(3H、(j))、2. 4(1H、(d))、3. 3(3H、(a))、4. 8(2H、(e))、7. 0(2H、(c))、
7. 6(2H、 (b))、 7. 0 7. 4(4H、 (f),(g),(h)，(i)) [化學(xué)式8]
(質(zhì)子歸屬)
特性評價
對于實(shí)施例1、2和比較例1的各硼酸锍絡(luò)合物以及作為比較例2~ 4的式(ld)、 (le)和(lf)的各硼酸锍絡(luò)合物，如以下所說明的那樣，在熱陽離子聚合時的溫度條件下測定氟離子濃度，進(jìn)而配制熱陽離子聚合性
組合物，在升溫速度10。C/分鐘的條件下進(jìn)行差示熱分析測定(DSC測定)。
氟離子濃度的測定
將0.2g絡(luò)合物加入到純水10mL中，在IO(TC下加熱10小時后，通 過離子色譜分析(夕'一 才二夕7公司)對上清液的氟離子量進(jìn)行測定。所 得結(jié)果示于表l。在實(shí)際使用上，不足10ppm的情形受到期待。
DSC測定
相對于100質(zhì)量份液態(tài)環(huán)氧樹脂(工匕?！骋?卜828、夕亇/《y工求年 、乂k-:/公司)，在實(shí)施例1和2中混合1質(zhì)量份絡(luò)合物，在比較例1 中混合3質(zhì)量份絡(luò)合物，并且在比較例2~4中混合5質(zhì)量份絡(luò)合物， 制成熱陽離子聚合性組合物，對其使用熱分析裝置(DSC5100、七一〕一
< 乂只:y少公司)進(jìn)行差示熱分析(發(fā)熱開始溫度、峰溫度、發(fā)熱量)。所
得結(jié)果示于表1。
應(yīng)予說明，發(fā)熱開始溫度是從絡(luò)合物產(chǎn)生質(zhì)子、引發(fā)陽離子聚合的 溫度。發(fā)熱開始溫度越低則低溫固化性越高，但卻產(chǎn)生保存穩(wěn)定性降低
的傾向，因而實(shí)際使用上優(yōu)選80-ll(TC。而發(fā)熱峰溫度過低則保存穩(wěn) 定性降低，過高則有產(chǎn)生固化不良的傾向，因而實(shí)際使用上優(yōu)選100~ 140°C。發(fā)熱量相當(dāng)于反應(yīng)熱，過小則有產(chǎn)生固化不良的傾向，因而實(shí) 際使用上優(yōu)選200J/g以上。
(絡(luò)合物)F離子濃度 (p p tn)發(fā)熱開始 溫度(to發(fā)熱峰 溫度(t:)發(fā)熱量 (j/g)
實(shí)施例1 ( 1 a )2. 18 51142 5 0
實(shí)施例2 (lb)2. 31 0 51 3 43 2 0
比較例1 ( 1 c )2. 3115丄4 72 7 0
比車支侈'2 ( 1 d )160,0008 31 1 82 9 0
比豐交例3 ( 1 e )170, 00010 613 53 0 0
比車交例4 ( 1 f )172， 0001 1 614 62 8 0
實(shí)施例1和2的新型的式(l)的硼酸锍絡(luò)合物的情形下，氟離子濃度 為不足1 Oppm,而且DSC測定中的發(fā)熱開始溫度在80 ~ 110 。C的范圍內(nèi)， 發(fā)熱峰溫度在100-14(TC的范圍內(nèi)，發(fā)熱量也為200J/g以上，因而能 在實(shí)用上得到滿足。另一方面，比較例1的情形中發(fā)熱開始溫度和發(fā)熱峰溫度的評價項(xiàng)
目；比較例2和比較例3的情形中氟離子濃度的評價項(xiàng)目；比較例4的 情形中氟離子濃度、發(fā)熱開始溫度和發(fā)熱峰溫度的評價項(xiàng)目的評價結(jié)果 存有問題。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的新型硼酸锍絡(luò)合物可以減少熱陽離子聚合時的氟離子生 成量，并且可以在熱陽離子聚合性粘合劑中實(shí)現(xiàn)低溫快速固化性，因此 作為熱陽離子聚合引發(fā)劑有用。
權(quán)利要求
1.式(1)表示的硼酸锍絡(luò)合物，[化學(xué)式1]式(1)中，R1為芳烷基，R2為低級烷基；其中，R2為甲基時R1不為芐基；X為鹵素原子，n為1～3的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1所述的硼酸锍絡(luò)合物，其中，Ri為鄰甲基節(jié)基或(l-萘基)曱基。
3. 權(quán)利要求1或2所述的硼酸锍絡(luò)合物，其中，R2為甲基。
4. 權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的硼酸锍絡(luò)合物，其中，n為1,結(jié) 合有OH基的苯基為4-羥基苯基。
5. 權(quán)利要求1 ~4中任一項(xiàng)所述的硼酸锍絡(luò)合物，其中，X為氟原子。
6. 權(quán)利要求1所述的式(l)的硼酸锍絡(luò)合物的制備方法，其中，通 過使式(2)的銻酸锍絡(luò)合物與式(3)的硼酸鈉反應(yīng)，從而獲得式(l)的硼酸 锍絡(luò)合物，<formula>formula see original document page 2</formula> 式(l)、 (2)或(3)中，R4為芳烷基，R2為低級烷基；其中，R2為曱基 時&不為千基；X為鹵素原子，n為l 3的整數(shù)。
全文摘要
新型硼酸锍絡(luò)合物，其可以減少熱陽離子聚合時的氟離子生成量，并且可以在熱陽離子聚合性粘合劑中實(shí)現(xiàn)低溫快速固化性，所述絡(luò)合物表示為以下式(1)的結(jié)構(gòu)。式(1)中，R₁為芳烷基，R₂為低級烷基。其中，R₂為甲基時R₁不為芐基。X為鹵素原子，n為1～3的整數(shù)。
文檔編號C07F5/00GK101679458SQ20088001843
公開日2010年3月24日 申請日期2008年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日
發(fā)明者新家由久 申請人:索尼化學(xué)&信息部件株式會社