專利名稱：：丙烯生產(chǎn)方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及從乙烯和包含1-丁烯、2-丁烯、異丁烷和正丁烷的進料流來生產(chǎn)丙烯的方法。
背景技術：
：混合C4料流(也稱G餾分)可在許多石油化工工藝過程中獲得，參見N.Calamur等人的Kirk-0thmer化學技術大全(在線版，2007)中"丁烯類"。例如，烴水蒸汽裂解法廣泛用于生產(chǎn)烯烴如乙烯、丙烯、丁烯(l-丁烯、順和反式2-丁烯、異丁烯)、丁二烯和芳烴如苯、曱苯和二曱苯。在烯烴裝置中，將烴原料如石腦油、粗柴油或其它全原油的餾分與水蒸汽混合。該混合物預熱后，在裂解爐中于升溫(800-850。C)條件下經(jīng)深度熱裂解。從裂解爐中出來的料流含眾多種類(每分子1-35個碳原子)的氣態(tài)烴。此流出料流包含脂族、芳族、飽和及不飽和的烴，且可含大量分子氫。然后將裂解爐的裂解產(chǎn)物在烯烴裝置中進一步處理來生產(chǎn)各個產(chǎn)物料流作為裝置的產(chǎn)品，如氫氣、乙烯、丙烯、每分子4到5個碳原子的混合烴(粗C,類和Cs類)和裂解汽油。粗C4類可含不同量的正丁烷、異丁烷、l-丁烯、2-丁烯(順和/或反式)、異丁烯、乙炔類(乙基乙炔和乙烯基乙炔)和丁二烯。本文所用術語2-丁烯包括順式-2-丁烯和反式-2-丁烯或二者兼有的混合物。粗C4類一般要經(jīng)丁二烯萃取或丁二烯選擇性氫化處理來除去即使不是全部也是絕大部分存在的丁二烯和乙炔類。之后，仏提余油(稱為提余油-l)進行化學反應(例如醚化、水合、二聚反應)，其中將異丁烯轉(zhuǎn)化為其它化合物(如曱基叔丁基醚、叔丁醇、二異丁烯)(例如參見美國專利號6586649和4242530)。剩余的C^料流主要含正丁烷、異丁烷、l-丁烯和2-丁烯，被稱為提余油-2。此料流可采用異構化催化劑進行反應來生產(chǎn)富含由1-丁烯異構化得到的2-丁烯的異構化料流。異構化的丁烯料流可進一步與乙烯反應，通過所謂的復分解反應來生產(chǎn)丙烯(美國專利5300718和5898091;Appl.Ind.Catal.3(1984)215)。此方法的一個缺點是料流中存在的鏈烷烴(正丁烷和異丁烷)會限制催化劑生產(chǎn)能力和裝置的產(chǎn)量。已知可通過萃取蒸餾法或其它技術將鏈烷烴與丁烯(1-丁烯和2-丁烯)分開，參見美國專利號4515661、5288370、美國專利申請?zhí)?005/0154246，和DeRosset，A.J.等人的Prepr.-Am.Chem.Soc.，Div.Pet.Chem.23(2)(1978)766。最理想的是在異構化和復分解反應之前將鏈烷烴從進料流如提余油-2中除去。這一除去鏈烷烴的步驟將顯著提高裝置的產(chǎn)量。發(fā)明概述本發(fā)明是生產(chǎn)丙烯的方法。通過從包含l-丁烯、2-丁烯、正丁烷和異丁烷的進料流中除去鏈烷烴來生產(chǎn)丁烯料流(1-丁烯和2-丁烯)。在異構化催化劑存在下將丁烯料流進行反應來生產(chǎn)2-丁烯濃度增加的異構化料流。在復分解催化劑存在下將異構化料流與乙烯反應來生產(chǎn)包含丙烯的反應混合物。從進料流中除去鏈烷烴可顯著提高裝置產(chǎn)量。附圖簡介圖1是本發(fā)明一個方案的示意流程圖。發(fā)明詳述本發(fā)明方法包括(a)將包含l-丁烯、2-丁烯、正丁烷和異丁烷的進料流分離成鏈烷烴料流和丁烯料流；(b)在異構化催化劑存在下將丁烯料流進行反應來生產(chǎn)2-丁烯濃度增加的異構化料流；和(c)在復分解催化劑存在下將異構化料流與乙烯反應來生產(chǎn)包含丙烯的反應混合物?？墒褂萌魏伟琹-丁烯、2-丁烯、正丁烷和異丁烷的進料流。一種適合的進料流是所謂的提余油-2，是從來源于煉油或蒸汽裂解過程的粗G料流獲得的。提余油-2主要含l-丁烯、2-丁烯、正丁烷和異丁烷。其它適用的進料流是來源于由合成氣即一氧化碳與氫氣的混合物在費-托催化劑上進行反應(Catal.Lett.7(l-4)(1990)317)得到的費-托過程縮聚物(condensate)?？s聚物一般含乙烯、丙烯、C4烯烴和Cs及更高碳烯烴。當使用費-托過程源進料時，可通過蒸餾法或其它方法進行分餾來移出Cs及更高碳烴(例如參見美國專利號6586649)。本發(fā)明方法包括將進料流分成鏈烷烴料流和丁烯料流。優(yōu)選地，通過用適當溶劑(例如乙腈、曱基甲酰胺、二曱基甲酰胺、N-曱基-2-吡咯烷酮、N-甲?；鶈徇蛩鼈兊幕旌衔?的萃取蒸餾法將鏈烷烴從進料流中除去。參見美國專利號4515661、5288370和美國專利申請公開號2005/0154246。美國專利申請公開號2005/0154246公開一種適用的萃取蒸餾方法。通過把氣態(tài)或液態(tài)的進料流送入吸收塔并在進料流送入吸收塔位置的上方把液態(tài)的萃取溶劑送入來將含l-丁烯、2-丁烯、正丁烷和異丁烷的進料流在塔內(nèi)進行蒸餾。通過進料流與溶劑逆流接觸，進料流被分成包含鏈烷烴即與所選溶劑親和力低的組分的塔頂料流，和包含溶劑的塔底料流，其中溶劑中含有對萃取溶劑親和力比對丁烷更高的組分、主要是丁烯。優(yōu)選進料流在吸收塔中部以氣態(tài)進料。對吸收塔所采用的內(nèi)部構造沒有限制，可以采用盤式、無規(guī)填料或規(guī)整填料。塔最好有10-120、優(yōu)選50-100級理論級數(shù)。塔頂料流中可存在少量萃取溶劑(優(yōu)選少于塔頂料流總重量的lwt%)，可在后續(xù)的水洗步驟中從料流中除去它。吸收塔的壓力取決于塔頂冷凝器中冷卻介質(zhì)(井水、河水、海水、冷卻劑如液體丙烯、液氨或鹽水)的溫度。一般壓力為20-200psig，常常是50-100psig。根據(jù)上述壓力值，對塔內(nèi)溫度進行設定，以便獲得一個萃取溶劑可提取出丁烯而丁烷則仍以氣相留在料流中的適合熱力學條件。塔頂溫度一般在90-140。F范圍，塔底溫度一般在150-250°F范圍。6吸收塔塔底料流在汽提塔中于比吸收塔更高溫度和更低壓力(若適合)的條件下分離成包括丁烯和少量其它烴的塔頂料流(丁烯料流)和包括萃取溶劑的塔底料流。汽提塔適合的溫度在90-300。F范圍。回收的萃取溶劑循環(huán)到吸收塔。優(yōu)選地，丁烯料流主要由1-丁烯和2-丁烯組成。例如，丁烯料流中1-丁烯和2-丁烯總合量最好是至少為百分之95重量分數(shù)(wt。/。)、更理想的是至少99wt%。丁烯料流中丁烷量一般少于5wt%、優(yōu)選少于lwt%。丁烯料流中1-丁烯與2-丁烯的相對量沒有嚴格限制。在異構化催化劑存在下將丁烯料流進行反應來生產(chǎn)異構化料流。進料流中至少部分1-丁烯被轉(zhuǎn)化為2-丁烯。異構化料流中l(wèi)-丁烯與2-丁烯相對摩爾比優(yōu)選在9:1-1:9范圍。更優(yōu)選地，比例范圍在1:1-1:5范圍?？墒褂迷S多異構化催化劑，包括酸性催化劑、堿性催化劑和加氫異構化催化劑。適用的酸催化劑包括酸性離子交換樹脂如磺化樹脂(例如參見美國專利號3326866)、有機磺酸、磷酸、羧酸、金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋯、硫酸化氧化鋯)、混合氧化物(如氧化硅-氧化鋁、氧化鋯-氧化硅)、酸性沸石、酸性粘土(例如參見美國專利號49"613，美國專利申請公開號2004/249229、2006/084831)。優(yōu)選酸性離子交換樹脂。當使用酸性催化劑時，異構化反應一般是在100-400°F、優(yōu)選190-300。F的溫度和100-600psig、優(yōu)選200-450psig的壓力下實施的。重時空速(WHSV)—般維持在0.2-4h_1。堿性異構化催化劑優(yōu)選是金屬氧化物如鎂氧化物(氧化鎂)、氧化4丐、氧化鋇和氧化鋰?？墒褂秘撦d于載體上的金屬氧化物。適用的載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化硅/氧化鋁等以及它們的混合物(例如參見美國專利號5153165、5300718、5120894、4992612，美國專利申請公開號2003/0004385)。特別優(yōu)選的堿性異構化催化劑是氧化鎂。適用的氧化鎂具有至少lm7g、優(yōu)選至少5mVg的表面積。優(yōu)選將氧化鎂以適當方式活化，例如使用前在含氧氣體的流動料流中于450-1500。F、優(yōu)選600-1200。F下加熱約0.5-30小時。氧化鎂催化劑存在下的異構化反應可在120-950°F、優(yōu)選300-900。F、最優(yōu)選500-700°F范圍的溫度下實施。反應優(yōu)選在250-500psig范圍的壓力和WHSV為0.2-4h_1的條件下實施。丁烯料流的異構化反應可在少量氫氣存在下用加氫異構化催化劑進行催化。烯爛的加氫異構化反應是眾所周知的(HydrocarbonProcess.，Int.Ed.May1979,112)。適用的催化劑包括負載型貴金屬催化劑(例如Pd或Pt負載于氧化硅或氧化鋁上，參見美國專利3531545)。優(yōu)選包括Pd和氧化鋁的催化劑。氫氣/烴進料摩爾比一般在1:10-1:100范圍。加氬異構化通常是在90-300。F、優(yōu)選100-200。F的溫度和75-300psig、優(yōu)選100-200psig的壓力下實施。反應的重時空速可維持在0.1-20、優(yōu)選l-lOh-1。若丁烯料流中含少量丁二烯或乙炔類，則特別優(yōu)選丁烯料流的加氬異構化處理。加氫異構化過程不僅能將1-丁烯轉(zhuǎn)化為2-丁烯，還能將丁二烯或Cr炔轉(zhuǎn)化為1-丁烯和2-丁烯。異構化催化劑優(yōu)選為珠狀、粒狀、球狀、擠出物、片狀、塊狀等。催化劑優(yōu)選用于固定床且反應以連續(xù)流動模式操作。在復分解催化劑存在下將異構化料流與乙烯進行反應來形成包括乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯和Cs及更高碳烯烴的混合物。復分解催化劑在本領域是眾所周知的(例如參見Appl.Ind.Catal.2(1984)215)。一般來說，復分解催化劑包括過渡金屬氧化物。適用的過渡金屬氧化物包括鈷、鉬、錸、鵠的氧化物及其混合物。方便地，催化劑負載于載體上。適用的載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、沸石、粘土以及它們的混合物。優(yōu)選氧化硅和氧化鋁。催化劑可以任何方便的方式負載于載體上，特別是通過吸附、離子交換、浸漬、沉淀或升華法。催化劑中過渡金屬氧化物成分可占總催化劑量的l-30wt%、優(yōu)選5-20wt。/。。包括氧化鵠和氧化硅的催化劑特別適用于本發(fā)明(例如參見美國專利5120894)。優(yōu)選的復分解催化劑為顆粒狀。催化劑顆粒如珠狀、粒狀、球狀、擠出物、片狀、塊狀、蜂窩狀等要足夠大，這樣就不會引起催化劑床的高壓降。復分解反應的操作溫度通常在約300-1200。F范圍、優(yōu)選500-850。F范圍。壓力沒有嚴格限制，但在約0-2500psig范圍、優(yōu)選300-800psig范圍。乙烯與丁烯的摩爾比可采用0.5:1-3:1，一般為0.8:1-2:1?；跓N和包括催化劑載體在內(nèi)的復分解催化劑總重量計的重時空速通常在5-5011_1范圍、優(yōu)選10-2511_1范圍。優(yōu)選地，異構化料流用吸附床處理來除去雜質(zhì)以延長復分解催化劑的壽命(參見美國專利號5120894)。異構化料流的純度是工藝過程的一個重要因素，因為它直接影響工藝過程的效率甚至是操作性。烯烴復分解反應過程通常要求基本沒有使催化劑失活的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)例如是水、醇、醛、酮、醚、羧酸、羧酸酯、含硫化合物和含氮化合物?？墒褂煤芏辔絼┤缪趸琛⒀趸X、沸石、粘土等。特別優(yōu)選氧化鋁?？梢詺庀嗷蛞合喾绞脚c吸附劑接觸，但優(yōu)選液相。在本發(fā)明一個優(yōu)選方案中，異構化和復分解反應是在同一反應器內(nèi)實施的。因而使用異構化催化劑和復分解催化劑的混合床，并將丁烯料流和乙烯送入反應器。盡管可使用其它異構化催化劑和復分解催化劑，但特別優(yōu)選氧化鎂與氧化硅擔載氧化鎢的組合物。當制備混合催化劑時，可將氧化鎂顆粒與粒徑大致相同的氧化硅擔載氧化鎢顆粒進行混合?；蛘?，可通過粉碎、磨碎、研磨等方法使氧化鎂與氧化硅擔載氧化鴒二者緊密混合。然后將粉末成型為其它形狀如球狀、片狀、塊狀、擠出物等，以使每一顆粒都包含兩種催化劑的緊密混合物。混合催化劑中氧化鎂與氧化硅擔載氧化鴒的比例可在大范圍變動。氧化鎂與氧化鎢的重量比一般在1:10-10:1范圍、優(yōu)選1:1-5:1。含異構化催化劑與復分解催化劑的混合物。在此情形下，反應器本身優(yōu)選是下流單元，催化劑逐層布置，使復分解催化劑濃度向床下游端方向增加。例如，當使用氧化鎂和氧化硅擔載氧化鎢時，氧化鎂/氧化鵠的比例自床的上游向下游方向遞減。使用氧化鎂和氧化硅擔載氧化鎢混合催化劑的反應在500-800°F、優(yōu)選600-700。F的溫度和0-2500psig、優(yōu)選0-800psig、更優(yōu)選200-600psig的壓力和冊SV為0.01-1000h人優(yōu)選5-50h_1的條件下實施。含氧化鎂和氧化硅擔載氧化鎢的混合催化劑失活后可在氧氣含量1-20mole%、優(yōu)選2-1Omole%的含氧氣氛中于400-700'C、優(yōu)選500-600'C范圍的溫度下進行再生處理。當異構化和復分解反應在同一反應器內(nèi)進行時，丁烯料流和乙烯優(yōu)選用上述吸附床處理來除去進料中的雜質(zhì)。從復分解反應(或使用混合催化劑的情況下從異構化/復分解反應)出來的反應混合物含乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯和Cs及更高碳烯經(jīng)。反應混合物可采用標準蒸餾法進行分離。例如丙烯和乙烯可作為塔頂物收集起來，然后通過標準技術進一步分離成丙烯和乙烯。進一步分離的乙烯料流可循環(huán)到步驟c的復分解反應器中。包含l-丁烯、2-丁烯和Cs及更高碳烯烴的塔底料流可進一步蒸餾處理，分離出1-丁烯和2-丁烯作為輕質(zhì)料流而Cs及更高磷烯烴則作為重質(zhì)料流。輕質(zhì)料流優(yōu)選循環(huán)回異構化步驟(b)。下面的實施例例示說明本發(fā)明。實施例在圖1的示意圖中，乙腈(ACN)用作萃取溶劑。此溶劑能將C4鏈烷烴作為輕質(zhì)組分與C4烯烴分開。單元3是一個萃取蒸餾吸收塔，它包含100個理想級數(shù)。塔頂壓力為65psig和塔底壓力為75psig。回流比為6:1(重量)。塔頂溫度為113。F和塔底溫度為198。F。進料流1于134°F下進入單元3的第50級。料流的預期流量和組成示于表1。C,鏈烷烴料流4作為塔頂物(餾出物)從此塔移出。少量ACN損失于塔頂料流4，可借助水洗步驟(未示出)移出。單元7是一個萃取蒸餾汽提塔。此塔包含30個理想級數(shù)。單元3的塔底料流經(jīng)管線6在塔7的第15級進入單元7。塔頂壓力為65psig和塔底壓力為70psig?；亓鞅葹?:1(重量)。塔頂溫度為107。F和塔底溫度為285。F。向此塔塔底加入少量新鮮ACN來補償單元3塔頂料流損失的量。單元13是一個異構化/復分解反應器。它包含重量比為1:3的氧化硅擔栽W03和MgO(二者的平均粒徑都為4mm)。進料經(jīng)管線12于650。F下進入反應器13。乙烯經(jīng)管線10進入單元13。入口壓力為460psig?；贑4進料相對氧化硅擔載W03催化劑計的WHSV為15h-\此反應器將C4烯烴和乙烯轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)丙烯和少量Cs及更高碳烯烴。單元16是一個蒸餾塔，在其中將乙烯和丙烯從反應器13的產(chǎn)物料流中回收。此塔含40個理想級數(shù)且進料經(jīng)管線15在第20級進入。乙烯和丙烯作為塔頂料流18進行回收。將乙烯回收并循環(huán)(未示出)回異構化/復分解反應器13。塔頂壓力為400psig和塔底壓力為410psig?；亓鞅葹?:1(重量)。塔頂溫度為74。F和塔底溫度為276。F。單元20是一個蒸餾塔，在其中將未反應的G類分離出來作為塔頂料流進入管線24。此塔含30個理想級數(shù)且進料在第15級進入。塔頂壓力為100psig和塔底壓力為105psig。塔頂溫度為140。F和塔底溫度為235°F。此塔的回流比為3:1(重量)。管線24中的大部分料流(約90%)經(jīng)管線22循環(huán)到單元13。Cs及更高碳烴(塔底料流23)經(jīng)管線21移出。一部分塔頂料流(約10%)作為料流26經(jīng)管線25被吹掃出來以移出G鏈烷烴。各個管線中不同組分的計算流量列于表1。圖1中，從進料流中脫除鏈烷烴能夠顯著提高丙烯產(chǎn)量。若不移出進料流中的鏈烷烴，它們會累積到料流22中(見圖1)，實際使得C,類不能循環(huán)回異構化/復分解反應器13中。本發(fā)明提高了異構化/復分解反應器的生產(chǎn)能力并使未反應的C4料流循環(huán)利用(圖1中的料流22)得以實現(xiàn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1.生產(chǎn)丙烯的方法，包括(a)將包含1-丁烯、2-丁烯、正丁烷和異丁烷的進料流分離成鏈烷烴料流和丁烯料流；(b)在異構化催化劑存在下將所述丁烯料流進行反應來生產(chǎn)2-丁烯濃度增加的異構化料流；和(c)在復分解催化劑存在下將所述異構化料流與乙烯反應來生產(chǎn)包含丙烯的反應混合物。2.權利要求l的方法，其中步驟(a)是通過用溶劑萃取蒸餾法實施的。3.權利要求2的方法，其中所述溶劑選自乙腈、曱基甲酰胺、二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-曱?；鶈徇退鼈兊幕旌衔?。4.權利要求1的方法，其中1-丁烯和2-丁烯占所述丁烯料流的至少95wt%。5.權利要求1的方法，其中1-丁烯和2-丁烯占所述丁烯料流的至少99wt%。6.權利要求l的方法，其中所述異構化催化劑是酸性離子交換樹脂。7.權利要求l的方法，其中所述異構化催化劑是堿性催化劑。8.權利要求1的方法，其中所述異構化催化劑包含氧化鎂。9.權利要求l的方法，其中所述異構化催化劑是加氫異構化催化劑。10.權利要求9的方法，其中所述加氫異構化催化劑包含Pd和氧化鋁。11.權利要求l的方法，其中所述復分解催化劑包含過渡金屬氧化物，所述過渡金屬包含選自鈷、鉬、錸、鎢的元素和它們的混合物。12.權利要求l的方法，其中所述復分解催化劑包括氧化鴒和氧化硅。13.權利要求l的方法，其中步驟(b)和(c)在同一反應器內(nèi)實施。14.權利要求13的方法，其中所述反應器含氧化硅擔載氧化鎢和氧化鎂的混合物。15.權利要求14的方法，其中步驟(b)和(c)在500-850°F范圍的溫度下實施。16.權利要求14的方法，其中步驟(b)和(c)在300-800psig范圍的壓力下實施。17.權利要求14的方法，其中步驟(b)和(c)在下流式固定床反應器中實施。18，權利要求l的方法，其中步驟(c)之前將所述異構化料流和乙烯在吸附床中進行處理。19.權利要求18的方法，其中吸附床是氧化鋁床。20.權利要求l的方法，其中通過蒸餾法將丙烯從所述反應混合物中分離出來。全文摘要公開一種從乙烯和包含1-丁烯、2-丁烯、異丁烷和正丁烷的進料流來生產(chǎn)丙烯的方法。通過從所述進料流中除去鏈烷烴來生產(chǎn)丁烯料流(1-丁烯和2-丁烯)。在異構化催化劑存在下將所述丁烯料流進行反應來生產(chǎn)2-丁烯濃度增加的異構化料流。在復分解催化劑存在下將所述異構化料流與乙烯反應來生產(chǎn)包含丙烯的反應混合物。丙烯可通過蒸餾法從所述反應混合物中移出。從所述進料流中除去鏈烷烴可改善催化劑生產(chǎn)能力和裝置產(chǎn)量。文檔編號C07C6/04GK101679146SQ200880020167公開日2010年3月24日申請日期2008年5月7日優(yōu)先權日2007年6月14日發(fā)明者D·W·萊肖恩申請人:利安德化學技術有限公司