專利名稱：生產(chǎn)乙酸乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及用于生產(chǎn)乙酸乙酯的裝置和方法，更特別地涉及 通過高剪切混合來加速該反應(yīng)。
背景技術(shù)：
商業(yè)性生產(chǎn)乙酸乙酯的方法主要采用以下兩種方式使用鋁醇鹽
催化劑經(jīng)由乙醛進(jìn)行乙醇的直接轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)乙酸乙酯的蒂森科反應(yīng) (Tischenko reaction);和使用硫酸催化劑使乙醇與乙酸直接酯化來生產(chǎn) 乙酸乙酯。蒂森科反應(yīng)是乙酸乙酯商業(yè)性生產(chǎn)的主要方法。采用這一 方法進(jìn)行的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)在本世紀(jì)的前半世紀(jì)主要在歐洲被采用。
在乙酸乙酯生產(chǎn)中的改進(jìn)主要涉及發(fā)現(xiàn)可供選擇的乙酸乙酯的生 產(chǎn)反應(yīng)方法，諸如通過乙醇的脫氫或正丁烷的液相氧化。其它改進(jìn)涉 及不同的催化劑或使用不同的單元操作諸如采用膜分離技術(shù)或先進(jìn)的 蒸餾技術(shù)。然而，很少關(guān)注成本更少的非化學(xué)方法來加速或改進(jìn)乙酸 乙酯的生產(chǎn)。因此，需要可供選擇的用于加速乙酸乙酯生產(chǎn)的方法。
發(fā)明概述
本文描述了用于生產(chǎn)乙酸乙酯的方法和系統(tǒng)。所述方法和系統(tǒng)并 入了高剪切裝置的新應(yīng)用，以促進(jìn)羰基共反應(yīng)物(例如乙酸，乙醛)與乙 醇的分散和混合。高剪切裝置使得可采用更低的反應(yīng)溫度和壓力，并 還減少使用現(xiàn)有催化劑進(jìn)行的反應(yīng)時(shí)間。所公開的方法和系統(tǒng)的另外 的優(yōu)點(diǎn)和方面描述如下。在一實(shí)施方案中，生產(chǎn)乙酸乙酯的方法包括將羰基共反應(yīng)物引入 到乙醇物流中以形成反應(yīng)物物流。該方法還包括使用高剪切裝置使所 述反應(yīng)物物流經(jīng)歷大于約20,000s'1的剪切速率。另外，該方法包括使 反應(yīng)物物流接觸催化劑以生產(chǎn)乙酸乙酯。
在一實(shí)施方案中，用于生產(chǎn)乙酸乙酯的系統(tǒng)包含至少一個(gè)包含轉(zhuǎn)
子和定子的高剪切裝置。轉(zhuǎn)子和定子以約0.02毫米到約5毫米的剪切
縫隙隔開。剪切縫隙是在轉(zhuǎn)子和定子之間的最小距離。該高剪切裝置
能夠產(chǎn)生至少一個(gè)轉(zhuǎn)子的大于約23 m/s (4,500 ft/min)的尖端速度。另
外，該系統(tǒng)包含被配置用于向高剪切裝置遞送液體物流的泵。該系統(tǒng) 還包含被連接至高剪切裝置的乙酸乙酯生產(chǎn)用反應(yīng)器。該反應(yīng)器被配 置用于從所述高剪切裝置接收所述液體物流。
上文已經(jīng)相當(dāng)概括性地描述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，以便可 以更好地理解下文所述的本發(fā)明的詳細(xì)說明。本發(fā)明的另外的特征和 優(yōu)點(diǎn)將在下文中進(jìn)行描述并且構(gòu)成本發(fā)明權(quán)利要求書的主題。本領(lǐng)域 技術(shù)人員可理解所公開的概念和具體實(shí)施方案可容易地被采用，作為 用于改變或設(shè)計(jì)其它的用于執(zhí)行本發(fā)明相同目的的結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù) 人員還可理解，這種等價(jià)構(gòu)造并不脫離由權(quán)利要求書所宣稱的本發(fā)明 的實(shí)質(zhì)和范圍。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方案，用于生產(chǎn)乙酸乙酯的方法的 工藝流程圖。
圖2是用于圖1系統(tǒng)的實(shí)施方案中的多級(jí)高剪切器件的縱向剖視圖。
發(fā)明詳述
所公開的用于生產(chǎn)乙酸乙酯的方法和系統(tǒng)采用高剪切機(jī)械裝置以提供羰基共反應(yīng)物和乙醇在反應(yīng)器/混合器裝置中在受控環(huán)境下的快速 接觸和混合。本文使用的術(shù)語"羰基共反應(yīng)物"包括本領(lǐng)域已知的用 于生產(chǎn)乙酸乙酯的含羰基的化合物。這種共反應(yīng)物包括但不限于乙酸， 乙醛，乙酸酐等等。優(yōu)選地，該方法包括乙醇和液體羰基共反應(yīng)物的 均相反應(yīng)。高剪切裝置減少了對(duì)反應(yīng)的傳質(zhì)限制，從而增加總反應(yīng)速
牽涉液體、氣體和固體的化學(xué)反應(yīng)依賴于時(shí)間、溫度和壓力來決 定反應(yīng)速率。如果希望兩種或更多種不同相的原材料(例如固體和液
體；液體和氣體；固體、液體和氣體)發(fā)生反應(yīng)，控制反應(yīng)速率的限
制因素之一牽涉反應(yīng)物的接觸時(shí)間。在非均相催化反應(yīng)的情況下，存
在另外的速率限制因素從催化劑表面除去已反應(yīng)的產(chǎn)物從而使得該
催化劑能夠催化另外的反應(yīng)物。反應(yīng)物和/或催化劑的接觸時(shí)間通常通 過混合得以控制，所述混合操作提供在化學(xué)反應(yīng)中所牽涉的兩種或更 多種反應(yīng)物的接觸。包括如本文所述的外部高剪切裝置或混合器的反 應(yīng)器纟l |_件使得有可能降低傳質(zhì)限制，從而使得反應(yīng)更密切地接近動(dòng)力 學(xué)極限。當(dāng)反應(yīng)速率被加速時(shí)，停留時(shí)間可被減少，從而增加可獲得 的處理量。產(chǎn)品收率因高剪切系統(tǒng)和方法而被增加。或者，如果現(xiàn)有 方法的產(chǎn)品收率是可接受的話，那么通過并入合適的高剪切來減少所 需的停留時(shí)間可允許使用比傳統(tǒng)方法更低的溫度和/或壓力。均相反應(yīng) 也可受益于高剪切混合，如本文所公開的，通過至少在反應(yīng)器內(nèi)提供 均勻的溫度分布并使可能的副反應(yīng)最小化。因此，在一些實(shí)施方案中， 本文所述的高剪切方法促進(jìn)了均相化學(xué)反應(yīng)。
生產(chǎn)乙酸乙酯的系統(tǒng)?，F(xiàn)在參考圖1來描述高剪切乙酸乙酯生產(chǎn) 系統(tǒng)，圖1是用于通過乙醇與羰基共反應(yīng)物(例如乙酸)反應(yīng)來生產(chǎn)乙酸
乙酯的高剪切系統(tǒng)100的實(shí)施方案的工藝流程圖。代表性系統(tǒng)的基礎(chǔ) 組件包括外部高剪切混合裝置(HSD)140、容器110和泵105。如圖1 所示，高剪切裝置可位于容器/反應(yīng)器110以外。這些部件中的每一個(gè) 在下文中進(jìn)行更詳細(xì)的描述。管道121連接至泵105用于引入任一羰
7基共反應(yīng)物。管道113將泵105連接至HSD 140，以及管道U8將HSD 140連接至容器110。管道122連接至管道113用于引入羰基共反應(yīng)物。 管道117連接至容器110用于除去未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物。如果需要，另外 的部件或工藝步驟可被并入在容器110和HSD 140之間，或被并入到 泵105或HSD 140的前面。高剪切裝置(HSD)諸如高剪切裝置或高剪切 磨， 一般地基于它們混合流體的能力進(jìn)行分類。混合是使流體內(nèi)的非 均相物質(zhì)或粒子的尺寸減小的過程。對(duì)于混合的程度或充分性的一個(gè) 量度是混合裝置產(chǎn)生的、使流體粒子碎裂的每單位體積的能量密度。 基于被遞送的能量密度將這些裝置進(jìn)行分類。存在三類具有足夠的能 量密度從而一致性地產(chǎn)生具有在0至50微米范圍內(nèi)的粒子或氣泡尺寸 的混合物或乳液的工業(yè)混合器。高剪切機(jī)械裝置包括均化器以及膠體 磨。
高剪切裝置(HSD)諸如高剪切混合器或高剪切磨， 一般地基于它們 混合流體的能力進(jìn)行分類?；旌鲜鞘沽黧w內(nèi)的非均相物質(zhì)或粒子的尺 寸減小的過程。對(duì)于混合的程度或充分性的一個(gè)量度是混合裝置產(chǎn)生 的、使流體粒子碎裂的每單位體積的能量密度?；诒贿f送的能量密 度將這些裝置進(jìn)行分類。存在三類具有足夠的能量密度從而一致性地 產(chǎn)生具有在0至50微米范圍內(nèi)的粒子或氣泡尺寸的混合物或乳液的工 業(yè)混合器。
勻化閥系統(tǒng)一般地被分在高能量裝置類別內(nèi)。待處理的流體在極 高壓下被泵送通過狹隙閥進(jìn)入具有更低壓力的環(huán)境中?？玳y壓差以及 所得的渦流和空化作用將流體內(nèi)的任何粒子進(jìn)行破碎。這些閥系統(tǒng)最 常被用在乳的均化中并且可獲得在約0.01微米到約1微米范圍內(nèi)的平 均粒子尺寸。位于該分類的另一端的是被分在低能量裝置類別內(nèi)的高 剪切裝置系統(tǒng)。這些系統(tǒng)通常具有在待處理流體的儲(chǔ)器中以高速旋轉(zhuǎn) 的槳或流體轉(zhuǎn)子，所述流體在許多更常見的應(yīng)用中是食品。當(dāng)在被處 理流體中的粒子或氣泡的尺寸大于20微米可被接受時(shí)，這些低能量系 統(tǒng)通常被使用。就被遞送至流體的混合能量密度而言，介于低能量高剪切裝置和 均質(zhì)閥系統(tǒng)之間的是膠體磨，其被分在中間能量裝置類別內(nèi)。典型的 膠體磨構(gòu)造包括錐形的或碟形的轉(zhuǎn)子，該轉(zhuǎn)子以被密切控制的轉(zhuǎn)子-定 子縫隙與互補(bǔ)的液冷式定子隔開，該轉(zhuǎn)子-定子縫隙大概為0.025毫米 到10.0毫米。轉(zhuǎn)子通常由電動(dòng)馬達(dá)通過直接傳動(dòng)或帶機(jī)構(gòu)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。
許多經(jīng)過適當(dāng)調(diào)節(jié)的膠體磨在被處理流體中實(shí)現(xiàn)約0.01微米到約25微
米的平均的粒子或氣泡尺寸。這些能力使得膠體磨適合于許多應(yīng)用， 所述應(yīng)用包括膠體和油/水基乳化處理，諸如化妝品、蛋黃醬，硅氧烷/ 銀汞齊形成所需的乳化處理，或屋頂焦油混合。
通過測量馬達(dá)能量(kW)和流體輸出(L/min)可得到進(jìn)入流體的能量 輸入近似值(kW/L/min)。在一些實(shí)施方案中，高剪切裝置的能量消耗大 于1000 W/m3。在實(shí)施方案中，能量消耗為約3000 W/m3到約7500 WZm3。在高剪切裝置內(nèi)產(chǎn)生的剪切速率可大于20,000 s—1。在實(shí)施方案 中，產(chǎn)生的剪切速率為20,000 s"至lj 100,000 s—'。
尖端速度是與正產(chǎn)生被施加于反應(yīng)物上的能量的一個(gè)或多個(gè)旋轉(zhuǎn) 部件的末端有關(guān)的速度(m/s)。對(duì)于旋轉(zhuǎn)部件而言，尖端速度是轉(zhuǎn)子尖 端在每單位時(shí)間內(nèi)運(yùn)行的圓周距離，并且 一 般地由以下方程式來定義 V(m/sec)-兀'D 'n，其中V是尖端速度，D是轉(zhuǎn)子的直徑(單位是米)， 和n是轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速(單位是轉(zhuǎn)數(shù)/秒)。因此，尖端速度是轉(zhuǎn)子直徑和 轉(zhuǎn)速的函數(shù)。另外，尖端速度可如下計(jì)算由轉(zhuǎn)子尖端記錄的圓周距 離2irR (其中R是轉(zhuǎn)子的半徑(例如，單位是米))乘以旋轉(zhuǎn)頻率(例 如，單位是轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘即rpm)。
對(duì)于膠體磨，典型的尖端速度大于23m/sec(4500 ft/min)，并且可 大于40m/sec(7卯0ft/min)。為了本公開的目的，術(shù)語"高剪切"是指 能夠達(dá)到超過5 m/sec (1000 ft/min)的尖端速度并且需要外部機(jī)械驅(qū)動(dòng) 的動(dòng)力裝置以驅(qū)動(dòng)能量進(jìn)入要起反應(yīng)的產(chǎn)品的物流內(nèi)的機(jī)械式轉(zhuǎn)子定子裝置(諸如磨或混合器)。高剪切裝置將高尖端速度與極小剪切縫隙相 結(jié)合以在被處理的材料上產(chǎn)生顯著的摩擦。因此，在操作期間，在剪
切裝置的尖端處產(chǎn)生約1000 MPa (約145,000 psi)到約1050 MPa (152,300 psi)的局部壓力和高溫。在某些實(shí)施方案中，局部壓力為至少 約1034 MPa(約150,000 psi)。
現(xiàn)在參見圖2，提供了高剪切裝置200的原理圖。高剪切裝置200 包含至少一個(gè)轉(zhuǎn)子-定子組合。轉(zhuǎn)子-定子組合還可被非限制性地稱為發(fā) 生器220、 230、 240或級(jí)。高剪切裝置200包含至少兩個(gè)發(fā)生器，并 且最優(yōu)選地，該高剪切裝置包含至少三個(gè)發(fā)生器。
第一發(fā)生器220包括轉(zhuǎn)子222和定子227。第二發(fā)生器230包括 轉(zhuǎn)子223和定子228;第三發(fā)生器240包括轉(zhuǎn)子224和定子229。對(duì)于 每個(gè)發(fā)生器220、 230、 240，轉(zhuǎn)子通過輸入進(jìn)行可旋轉(zhuǎn)式驅(qū)動(dòng)。發(fā)生器 220、 230、 240圍繞軸260以旋轉(zhuǎn)方向265進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。定子227被固定 接合至高剪切裝置的壁255。
發(fā)生器包括位于轉(zhuǎn)子和定子之間的縫隙縫。第一發(fā)生器220包括 第一縫隙225;第二發(fā)生器230包括第二縫隙235;以及第三發(fā)生器240 包括第三縫隙245?？p隙225、 235、 245的寬度為約0.025毫米(O.Ol 英寸)到10.0毫米(0.4英寸)?；蛘?，所述方法包括采用其中縫隙225、 235、 245為約0.5毫米(0.02英寸)到約2.5毫米(O.l英寸)的高剪切裝置 200。在某些情況中，縫隙保持在約1.5毫米(0.06英寸)?；蛘?，縫隙 225、 235、 245的寬度對(duì)于發(fā)生器220、 230、 240而言是不同的。在某 些情況下，第一發(fā)生器220的縫隙225大于第二發(fā)生器230的縫隙235， 第二發(fā)生器230的縫隙235又大于第三發(fā)生器240的縫隙245。
另外，縫隙225、 235、 245的寬度可包括粗糙、中等、細(xì)和超細(xì) 的特征。轉(zhuǎn)子222、 223和224以及定子227、 228和229可為有齒設(shè) 計(jì)。每個(gè)發(fā)生器可包含兩組或更多組轉(zhuǎn)子-定子齒，如本領(lǐng)域已知的那樣。轉(zhuǎn)子222、 223和224可包括圍繞每個(gè)轉(zhuǎn)子的周邊進(jìn)行周邊間隔的 多個(gè)轉(zhuǎn)子齒。定子227、 228和229可包括圍繞每個(gè)定子的周邊進(jìn)行周 邊間隔的多個(gè)定子齒。轉(zhuǎn)子和定子可具有任何合適的尺寸。在一個(gè)實(shí) 施方案中，轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑為約64毫米以及定子的外徑為約60毫米。在 其它實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑為約11.8厘米以及定子的外徑為約15.4 厘米。轉(zhuǎn)子和定子還可具有交替的直徑以便改變尖端速度和剪切壓力。 在某些實(shí)施方案中，三級(jí)中的每一級(jí)釆用包括縫隙為約0.025毫米到約 3亳米的超細(xì)發(fā)生器進(jìn)行操作。當(dāng)包含固體粒子的物料物流205要被發(fā) 送通過高剪切裝置200時(shí)，首先選擇合適的縫隙寬度用于適當(dāng)?shù)販p小 粒子尺寸和增加粒子表面積。在實(shí)施方案中，這對(duì)于通過剪切和分散 粒子來增加催化劑表面積而言是有利的。
高剪切裝置200被供給包括物料物流205的反應(yīng)混合物。物料物 流205包含可分散相和連續(xù)相的乳液。乳液是指液化的混合物，該液 化混合物包含兩個(gè)不容易混合和溶解在一起的可區(qū)分的物質(zhì)(或相)。大 部分的乳液具有連續(xù)相(或基質(zhì))，連續(xù)相在其中保持另 -個(gè)相或物質(zhì)的 非連續(xù)的小滴、氣泡和/或粒子。乳液可能非常粘，諸如漿料或糊狀物， 或者可為具有被懸浮在液體中的微小氣泡的泡沫。本文使用的術(shù)語"乳 液"涵蓋了包含氣泡的連續(xù)相，包含粒子(例如固體催化劑)的連續(xù)相， 包含液體小滴的連續(xù)相(該液體實(shí)質(zhì)上不溶于連續(xù)相)，及其組合。
物料物流205可包含粒狀固體催化劑組分。物料物流205被泵出 發(fā)生器220、 230、 240，從而使得形成了產(chǎn)品分散體210。在每個(gè)發(fā)生 器中，轉(zhuǎn)子222、 223、 224相對(duì)于固定的定子227、 228、 229以高速 旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)在轉(zhuǎn)子222的外表面和定子227的內(nèi)表面之間泵送 流體諸如物料物流205，產(chǎn)生局部化的高剪切條件?？p隙225、 235、 245產(chǎn)生高剪切力，其加工物料物流205。在轉(zhuǎn)子和定子之間的高剪切 力起到的作用是加工物料物流205以產(chǎn)生產(chǎn)品分散體210。高剪切裝置 200的每個(gè)發(fā)生器220、 230、 240具有可交換的轉(zhuǎn)子-定子組合，如果 物料物流205包含氣體則用于產(chǎn)生在產(chǎn)品分散體210中的所需氣泡尺寸的狹窄分布，或者，如果物料物流205包含液體則產(chǎn)生在產(chǎn)品分散 體210中的液滴尺寸的狹窄分布。
氣體粒子或氣泡在液體中的產(chǎn)品分散體210包括乳液。在實(shí)施方 案中，產(chǎn)品分散體210可包括先前不混溶的或不溶的氣體、液體或固 體在連續(xù)相中的分散體。產(chǎn)品分散體210具有的平均氣體粒子或氣泡
的尺寸小于約1.5微米；優(yōu)選氣泡的直徑為亞微米大小。在某些情況中，
平均氣泡尺寸為約l.O微米到約O.l微米?；蛘?，平均氣泡尺寸小于約 400納米(0.4微米)，并最優(yōu)選小于約100納米(O.l微米)。
高剪切裝置200產(chǎn)生在大氣壓力下能夠保持被分散歷時(shí)至少約15 分鐘的氣體乳液。為了本公開的目的，在產(chǎn)品分散體210的被分散相 中的、直徑小于1.5微米的氣體粒子或氣泡的乳液可包括微泡沫。不束 縛于任何特定的理論，在乳液化學(xué)中已知的是，被分散在液體中的亞 微米粒子或氣泡主要通過布朗運(yùn)動(dòng)效應(yīng)進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。在由高剪切裝置200 產(chǎn)生的產(chǎn)品分散體210的乳液中的氣泡可具有更大的通過固體催化劑 粒子的界面層的移動(dòng)性，從而通過反應(yīng)物轉(zhuǎn)運(yùn)被增強(qiáng)而促進(jìn)和加速催 化反應(yīng)。
轉(zhuǎn)子被設(shè)定為在與在上文中所述的轉(zhuǎn)子的直徑和所需的尖端速度 相稱的速度下旋轉(zhuǎn)。由于并入高剪切裝置200而降低了轉(zhuǎn)運(yùn)阻力，從 而使得反應(yīng)速度增加至少約5%?；蛘撸呒羟醒b置200包括高剪切膠 體磨，其充當(dāng)速率加速反應(yīng)器(ARR)。速率加速反應(yīng)器包含單級(jí)分散室。 速率加速反應(yīng)器包含多級(jí)串聯(lián)的分散器，其含有至少兩級(jí)。
高剪切裝置200的選擇將根據(jù)處理量要求和在出口分散體210中 的所需的粒子或氣泡尺寸的不同而異。在某些情況中，高剪切裝置200 包括IKA Works, Inc. Wilmington, NC禾R APV North America, Inc. Wilmington, MA的Dispax Reactor 。例如，IKA⑧型號(hào)DR 2000/4包括 皮帶傳動(dòng)，4M發(fā)生器，PTFE密封圈，進(jìn)口法蘭l英寸清潔夾鉗，出口法蘭％英寸清潔夾鉗，2HP功率，7900 rpm的輸出速度，約3001/h 到約7001/h的流量容力(水)(根據(jù)發(fā)生器的不同而異)，9.4m/s到約 41m/sec(約1850 ft/min到約8070 ft/min)的尖端速度?？色@得具有不同 的進(jìn)口/出口接頭、馬力、公稱尖端速度、輸出rpm和公稱流量的可供 選擇的型號(hào)。
盡管不希望束縛于特定的理論，但是相信高剪切混合水平或程度 足夠增加傳質(zhì)速率，并且還產(chǎn)生局部的非理想狀態(tài)，這些狀態(tài)使得基 于吉布斯自由能理論預(yù)測時(shí)不會(huì)發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。局部的非理想 狀態(tài)被認(rèn)為在高剪切裝置內(nèi)發(fā)生，導(dǎo)致溫度和壓力增加，相信最顯著 增加的是局部壓力。在高剪切裝置內(nèi)，壓力和溫度的增加是瞬間的和 局部的，并且當(dāng)離開高剪切裝置時(shí)迅速地恢復(fù)回到本體或平均系統(tǒng)條 件。在一些情況中，諸如在均相液相反應(yīng)中，高剪切裝置誘導(dǎo)具有足 夠強(qiáng)度的空化作用，從而使反應(yīng)物中的一種或多種解離形成自由基， 其可加強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)或使得反應(yīng)在比通常所需的嚴(yán)格程度更低的條件下 發(fā)生?？栈饔眠€通過產(chǎn)生局部湍流度和液體微循環(huán)(聲流)而增加轉(zhuǎn)運(yùn) 過程的速率。
容器。容器或反應(yīng)器110是任何類型的容器，其中多相反應(yīng)可被 波及到此以進(jìn)行上述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。例如，可串連或并聯(lián)地使用連續(xù)攪 拌罐反應(yīng)器或半連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器、或一個(gè)或多個(gè)間歇式反應(yīng)器。在 一些應(yīng)用中，容器110是塔式反應(yīng)器。在其它應(yīng)用中，容器110是管 式反應(yīng)器或多管式反應(yīng)器。催化劑進(jìn)口管道115可連接至容器110，用 于在系統(tǒng)操作期間接收催化劑溶液或漿料。
反應(yīng)器110可包括一個(gè)或多個(gè)以下部件攪拌系統(tǒng)，加熱和/或冷 卻設(shè)備，壓力測量儀器，溫度測量儀器， 一個(gè)或多個(gè)注入點(diǎn)，和液面 調(diào)節(jié)器(未示出)，這是反應(yīng)容器設(shè)計(jì)領(lǐng)域已知的。例如，攪拌系統(tǒng)可包 括馬達(dá)驅(qū)動(dòng)式混合器。加熱和/或冷卻設(shè)備可包括例如換熱器?；蛘撸?因?yàn)榇蟛糠洲D(zhuǎn)化反應(yīng)可在HSD 140內(nèi)發(fā)生，因此容器110有時(shí)可主要起到儲(chǔ)存容器的作用。雖然一般不那么理想，但是在一些應(yīng)用中可省 略容器110，特別是如下文進(jìn)一步描述那樣如果多個(gè)高剪切裝置/反應(yīng) 器被串連使用時(shí)。
傳熱裝置。除了上述的容器110的加熱/冷卻設(shè)備之外，用于加熱 或冷卻工藝物流的其它的外部或內(nèi)部傳熱裝置也被考慮為處在圖1所 示的實(shí)施方案的變體內(nèi)。用于一種或多種這種傳熱裝置的一些合適的
位置為在泵105和HSD 140之間，在HSD 140和反應(yīng)器110之間， 和當(dāng)系統(tǒng)1以多程模式運(yùn)行時(shí)在容器110和泵105之間。這種傳熱裝 置的一些非限制性實(shí)例是本領(lǐng)域已知的殼式、管式、板式和盤管式換 熱器。
泵。泵105被配置用于連續(xù)操作或半連續(xù)操作，并且可以是任何 合適的泵送裝置，其能夠提供大于2個(gè)大氣壓的壓力，優(yōu)選大于3個(gè) 大氣壓的壓力，從而使得受控物流流過HSD 140和系統(tǒng)1。例如，Roper 1型齒車侖泵，Roper Pump Company (Commerce Georgia) Dayton Pressure Booster Pump型號(hào)2P372E, Dayton Electric Co (Niles, IL)是一個(gè)適當(dāng)?shù)?泵。優(yōu)選泵的所有接觸部分包括不銹鋼。在所述系統(tǒng)的一些實(shí)施方案 中，泵105能夠提供大于約20個(gè)大氣壓的壓力。除了泵105之外，在 圖1所示的系統(tǒng)內(nèi)還可包括一個(gè)或多個(gè)另外的高壓泵(未示出)。例如， 增壓泵，其可類似于泵105，可被包括在HSD 140和反應(yīng)器110之間， 用于助推壓力進(jìn)入容器110。作為另一個(gè)實(shí)例，補(bǔ)充的給料泵，其可能 類似于泵105，可被包括在內(nèi)，用于將另外的反應(yīng)物或催化劑引入到容 器110中。
乙酸乙酯的生產(chǎn)。在乙酸乙酯的生產(chǎn)操作中，分別經(jīng)由管道122 將羰基共反應(yīng)物引入到系統(tǒng)100中，并在管道113內(nèi)與乙醇物流112 合并。羰基共反應(yīng)物可為在乙酸乙酯生產(chǎn)中所用的任何含羰基的化合 物，諸如，例如，乙酸?；蛘撸驶卜磻?yīng)物可被直接供給到HSD140 中，而不是在管道113內(nèi)與乙醇合并形成反應(yīng)物物流。泵105可工作從而將乙醇物流泵送通過管道121，并建立壓力以及供給到HSD 140， 提供貫穿整個(gè)高剪切裝置(HSD) 140和高剪切系統(tǒng)100的受控流。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，羰基共反應(yīng)物可被連續(xù)地供給到乙醇物流 112中以形成高剪切物料物流113或反應(yīng)物物流。在高剪切裝置140內(nèi)， 乙醇和羰基共反應(yīng)物經(jīng)過高度混合，從而使得形成了納米級(jí)氣泡和/或 微米級(jí)氣泡，用于增強(qiáng)在乙醇和羰基共反應(yīng)物之間的反應(yīng)。當(dāng)被分散 后，反應(yīng)物流在高剪切出口管道118處離開高剪切裝置140。代替漿料 催化劑方法，物流118可任選地進(jìn)入的流化床或固定床142。然而，在 漿料催化劑實(shí)施方案中，高剪切出口物流118可直接進(jìn)入反應(yīng)器110 用于反應(yīng)。在反應(yīng)器110中使用冷卻盤管可將反應(yīng)物流保持在所指定 的反應(yīng)溫度下，從而保持反應(yīng)溫度。反應(yīng)產(chǎn)物(例如乙酸乙酯)可以蒸氣 形式在產(chǎn)品物流116處被抽出。
在示例性實(shí)施方案的中，高剪切裝置包括市售的分散器，諸如 IKA⑧型號(hào)DR 2000/4，其是被配置為具有串連對(duì)準(zhǔn)的三組轉(zhuǎn)子-定子的 高剪切、三級(jí)分散裝置。該分散器用來產(chǎn)生羰基共反應(yīng)物和乙醇的混 合物。轉(zhuǎn)子/定子組可例如如圖2所示進(jìn)行配置。合并的反應(yīng)物經(jīng)由管 道113進(jìn)入高剪切裝置并進(jìn)入具有周邊間隔的第一級(jí)剪切開口的第一 級(jí)轉(zhuǎn)子/定子組合。離開第一級(jí)轉(zhuǎn)子/定子組合的粗分散體進(jìn)入具有第二 級(jí)剪切開口的第二級(jí)轉(zhuǎn)子/定子組合。從第二級(jí)得到的氣泡尺寸被減小 的分散體進(jìn)入具有第三級(jí)剪切開口的第三級(jí)轉(zhuǎn)子/定子組合。分散體經(jīng) 由管道118離開高剪切裝置。在一些實(shí)施方案中，剪切速率沿著流方 向在縱向逐漸增加。例如，在一些實(shí)施方案中，在第一級(jí)轉(zhuǎn)子/定子組 合中的剪切速率大亍在隨后的一級(jí)或多級(jí)中的剪切速率。在其它實(shí)施 方案中，剪切速率沿著流的方向大體上是恒定的，在每一級(jí)或多級(jí)內(nèi) 的剪切速率是相同的。如果高剪切裝置包括PTFE密封，則該密封可采 用例如本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)技術(shù)進(jìn)行冷卻。例如，在管道113內(nèi)流 動(dòng)的反應(yīng)物物流可被用來冷卻密封并且在這種情況下在進(jìn)入高剪切裝 置之前根據(jù)需要將反應(yīng)物物流進(jìn)行預(yù)熱。HSD 140的轉(zhuǎn)子可被設(shè)定為在與轉(zhuǎn)子的直徑和所需的尖端速度相 稱的速度下旋轉(zhuǎn)。如上所述，高剪切裝置(例如膠體磨)在定子和轉(zhuǎn)子之
間具有固定間隙或者具有可調(diào)節(jié)的間隙。HSD 140用來密切地混合反 應(yīng)物液體(即羰基共反應(yīng)物和乙醇)。在該方法的一些實(shí)施方案中，通過 高剪切裝置的操作降低了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)運(yùn)阻力，從而使得反應(yīng)速度增加 超過約5倍。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)速度增加至少10倍。在一些實(shí) 施方案中，反應(yīng)速度增加約IO至約100倍。在一些實(shí)施方案中，HSD 140能夠在至少4500 ft/min并且可大于7900 ft/min (140 m/sec)的公稱 尖端速度下以約1.5 kW的能量消耗遞送至少300 L/h。盡管測量在HSD 140內(nèi)的旋轉(zhuǎn)剪切單元或旋轉(zhuǎn)部件的末端處的瞬時(shí)溫度和壓力是困難 的，但據(jù)估計(jì)，在空化條件下，從密切混合的反應(yīng)物可見局部溫度超 過500°C以及壓力超過500 kg/cm2。高剪切混合導(dǎo)致由于空化作用而形 成微米級(jí)或亞微米級(jí)的氣泡。在一些實(shí)施方案中，獲得的分散體具有 低于約1.5微米的平均氣泡尺寸。因此，經(jīng)由管道18離開HSD 140的 物流包括微米級(jí)和/或亞微米級(jí)的氣泡。在一些實(shí)施方案中，平均氣泡 尺寸為約0.4微米至約1.5微米。在一些實(shí)施方案中，平均氣泡尺寸小 于約400納米，并且有時(shí)候可為約100納米。在許多實(shí)施方案中，微 米級(jí)氣泡分散體能夠在大氣壓力下保持被分散達(dá)至少15分鐘。
當(dāng)被剪切后，所得的羰基共反應(yīng)物/乙醇溶液經(jīng)由管道118離開 HSD 140并被供給到容器110，如圖1所示的。由于在進(jìn)入容器110之 前反應(yīng)物的密切混合，在有或者沒有催化劑存在下，大部分的化學(xué)反 應(yīng)可在HSD 140內(nèi)發(fā)生。因此，在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器/容器110 可主要用于加熱和從乙酸乙酯產(chǎn)物中分離揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。作為替代， 或者另外，容器IIO可充當(dāng)其中生成大部分乙酸乙酯的初級(jí)反應(yīng)容器。 容器/反應(yīng)器UO可以連續(xù)流或半連續(xù)流的方式操作，或者可以間歇方 式操作。使用加熱和/或冷卻設(shè)備(例如冷卻盤管)和溫度測量儀器使容 器110的內(nèi)容物保持在所指定的反應(yīng)溫度。在實(shí)施方案中，容器110 可為反應(yīng)性蒸餾塔。容器內(nèi)的壓力可使用合適的壓力測量儀器進(jìn)行監(jiān)器內(nèi)反應(yīng)物的水平面可使用液面調(diào)節(jié)器(未示出)進(jìn)行控 制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行。內(nèi)容物經(jīng)歷連續(xù)攪拌或半 連續(xù)攪拌。
可適當(dāng)?shù)厥褂靡话阋阎姆磻?yīng)條件來生產(chǎn)乙酸乙酯。對(duì)于該反應(yīng) 條件沒有特別的限制。然而，通常選擇壓力為約等于大氣壓力到100 個(gè)大氣壓，或者為約20到約40個(gè)大氣壓，以及反應(yīng)溫度可為約15°C 到約350°C，或者為約75。C到約150°C。
如上所述，被供給到管道112的羰基共反應(yīng)物可為本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的任何用于生產(chǎn)乙酸乙酯的羰基共反應(yīng)物。例子包括但不限于 乙酸、乙酸酐、乙醛等等。羰基共反應(yīng)物的來源可來自任何合適的來 源。同樣地，用于反應(yīng)的乙醇可來自任何合適的來源。例如，乙醇可 得自乙烯水合法，費(fèi)-托法或發(fā)酵法。
如果需要，反應(yīng)溶液在進(jìn)入容器110之前可進(jìn)行進(jìn)一歩的處理。 容器的內(nèi)容物可經(jīng)歷連續(xù)攪拌或半連續(xù)攪拌，反應(yīng)物溫度可受到控制
(例如使用換熱器)，容器110內(nèi)的液面可采用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。 反應(yīng)可以連續(xù)方式、半連續(xù)方式或間歇方式進(jìn)行，根據(jù)特定應(yīng)用的要 求而定。所產(chǎn)生的任何副產(chǎn)物經(jīng)由管道117離開反應(yīng)器110。該排出物 流117可包含例如未反應(yīng)的羰基共反應(yīng)物，并且如果需要，其可經(jīng)過 處理并被再循環(huán)到高剪切裝置的進(jìn)口。
在其中羰基共反應(yīng)物是乙醛的實(shí)施方案中，通過蒸發(fā)從容器110 除去可蒸餾產(chǎn)物。然后在一系列蒸餾步驟中分離被合并的可蒸餾產(chǎn)物 以得到乙酸乙酯產(chǎn)品；未轉(zhuǎn)化的乙醛，用于再循環(huán)；輕餾分，其可被
用作燃料；乙酸乙酯和乙醇的混合物；以及副產(chǎn)物，乙醛二乙基縮醛， 其可被回收用于銷售或經(jīng)歷水解用于回收乙醛和乙醇。
在其中羰基共反應(yīng)物是乙酸和/或乙酸酐的實(shí)施方案中，酯化反應(yīng)得到作為廢產(chǎn)物的水。水妨礙所述反應(yīng)，并且當(dāng)產(chǎn)生水時(shí)反應(yīng)塔110 可適于除去作為共沸物的水。酯化反應(yīng)產(chǎn)生水，乙酸乙酯和未反應(yīng)的
乙酸，其可在物流129中被除去。塔頂蒸氣可在冷凝器130中被冷凝
以形成塔頂冷凝物，其可被收集在傾析器中，在傾析器中產(chǎn)物被分成 兩相，富含乙酸乙酯的有機(jī)相和主要含有水的水相。有機(jī)相可被部分
地再循環(huán)到反應(yīng)容器110并且有機(jī)相的其余部分131可被供給到第二 蒸餾塔180，該第二蒸餾塔180產(chǎn)生乙酸乙酯的塔底產(chǎn)物物流116和乙 酸乙酯、水和乙醇的共沸物的塔頂物流181。含有乙酸乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物 物流116可包含未轉(zhuǎn)化的乙醇并且經(jīng)由管道116離開容器181。乙酸乙 酯產(chǎn)品可被回收并通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法(例如蒸餾法， 液-液提取法，膜分離，等等)進(jìn)行處理。
塔頂物流181可在第二冷凝器132中被冷凝，其中的冷凝物可被 收集在第二傾析器中，如前所述，在該第二傾析器中冷凝物被分成兩 相。有機(jī)相被再循環(huán)到塔181，同時(shí)水相與來自第一塔的水相合并在物 流134中并被供給到第三塔183中以從塔底產(chǎn)生廢水物流119和從塔 頂產(chǎn)生共沸物物流185。共沸物物流185可被再循環(huán)到反應(yīng)容器110。 圖1所示的方法僅僅是所公開方法的示例性實(shí)施方案。還可使用高剪 切裝置14 0來進(jìn)行乙酸乙酯的其它已知的產(chǎn)生方法。
催化劑。如果使用催化劑來促進(jìn)反應(yīng)，則可經(jīng)由管道115向容器 中引入作為水性或非水性漿料或物流形式的催化劑。作為替代，或者 另外，催化劑可在系統(tǒng)100中的別處被加入。例如，催化劑漿料可被 注入到管道121內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，管道121可含有得自容器110 的流動(dòng)的羰基共反應(yīng)物再循環(huán)液流。
在實(shí)施方案中，可使用任何的適于催化氫化反應(yīng)的催化劑。根據(jù) 一個(gè)實(shí)施方案，催化劑是強(qiáng)酸催化劑。在所公開的方法的范圍內(nèi)可采 用多種的均相的或非均相的酸。本文可使用鹽酸，硫酸，烷基磺酸和 芳族磺酸。示例性的酸包括但不限于磺酸諸如甲磺酸，苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸?；蛘撸诒景l(fā)明的范圍內(nèi)可使用硫酸或雜多聚酸。在反應(yīng)器
110中可使用強(qiáng)酸離子交換樹脂諸如Rohm和Haas A-16。催化劑以足 夠引發(fā)和保持反應(yīng)的量被使用。在本發(fā)明范圍內(nèi)可使用均相催化劑液 相或圍繞床的泵，其能夠使液體被泵送通過固體催化劑142的填充床。 催化劑可通過催化劑物料物流115被供給到反應(yīng)器110內(nèi)?？晒┻x擇 合適的催化劑的其它例子包括包含Pd、 Ti、 Ru或其組合的金屬催化劑。
如上所述，代替槳料催化劑方法，物流118可任選地進(jìn)入流化床 或固定床142。然而，在漿料催化劑實(shí)施方案中，高剪切出口物流118 可直接進(jìn)入反應(yīng)器110用于乙酸乙酯的生產(chǎn)。如果采用漿料基催化劑， 則反應(yīng)更可能在圖1所示的反應(yīng)器(110)以外的點(diǎn)處發(fā)生。盡管如此， 通常希望離散的反應(yīng)器，從而使得可增加停留時(shí)間，攪拌以及加熱和/ 或冷卻。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)器由于催化劑的存在而變成反 應(yīng)發(fā)生的主要場所。在反應(yīng)器110中可使用冷卻盤管將反應(yīng)物流保持 在所指定的反應(yīng)溫度下，從而保持反應(yīng)溫度。
多程操作。在圖l所示的實(shí)施方案中，所述系統(tǒng)被配置用于單程 操作，其中得自反應(yīng)器110的輸出物直接經(jīng)歷進(jìn)一步的處理用于回收 乙酸乙酯產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，可能希望使容器110的內(nèi)容物或 含有乙酸乙酯產(chǎn)品、未反應(yīng)的乙醇和/或羰基共反應(yīng)物的液體級(jí)分第二 次經(jīng)過HSD 140。在該情況下，管道116通過虛線120被連接至管道 121 ，從而使得得自容器110的再循環(huán)液流通過泵105被泵送進(jìn)管道113 中，并從而進(jìn)入HSD 140內(nèi)?？蓪⒘硗獾聂驶卜磻?yīng)物經(jīng)由管道122 注入管道113內(nèi)，或者可直接將其加入到高剪切裝置內(nèi)(未示出)。
多個(gè)高剪切混合裝置。在一些實(shí)施方案中，兩個(gè)或更多個(gè)高剪切 裝置如HSD 140或不同構(gòu)型的高剪切裝置被串連對(duì)準(zhǔn)，并被用于進(jìn)一 步增強(qiáng)反應(yīng)。它們可以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行操作。在一些其中希 望單程或"一回"方法的情況中，使用多個(gè)串聯(lián)的高剪切裝置也是有 利的。在一些其中多個(gè)高剪切裝置串連操作的實(shí)施方案中，可省略容器110。在一些實(shí)施方案中，多個(gè)高剪切裝置140平行操作，并且得自它們的出口分散體被引入到一個(gè)或多個(gè)容器110中。
盡管已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選方案，但是可由本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)其進(jìn)行修飾而不脫離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)。本文所述的實(shí)施方案只是示例性的，而非限制性的。本文所公開的本文的許多變體和修飾是可能的并處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)清楚表明數(shù)值范圍或限制時(shí)，這些表述范圍或限制應(yīng)被理解為包括落入所明確表述的范圍或限制內(nèi)的相同數(shù)量級(jí)的疊代范圍和限制。使用更上位概念諸如包括、包含、具有等，應(yīng)被理解為對(duì)更狹義的術(shù)語諸如由…組成、基本上包含、實(shí)質(zhì)上包含等的支持。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受上述說明書的限制，而是只受權(quán)利要求書的限制，該保護(hù)范圍包括權(quán)利要求所述主題的所有的等價(jià)體。每個(gè)原始的權(quán)利要求作為本發(fā)明的實(shí)施方案被并入本說明書中。因此，權(quán)利要求書是進(jìn)一步的描述并且是本發(fā)明的優(yōu)選方案的附加。本文引用的所有的專利、專利申請(qǐng)和出版物的公開作為參考并入本文，并入程度為它們?yōu)楸疚乃龅哪切┨峁┝耸纠缘?、程序上的或其它詳?xì)的補(bǔ)充。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)乙酸乙酯的方法，該方法包括a)將羰基共反應(yīng)物引入到乙醇物流中以形成反應(yīng)物物流；b)使用高剪切裝置使所述反應(yīng)物物流經(jīng)歷大于約20,000s-1的剪切速率；和c)使反應(yīng)物物流接觸催化劑以生產(chǎn)乙酸乙酯。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在(b)中形成氣泡，并且其中氣泡具 有小于約IOO納米的平均直徑。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中羰基共反應(yīng)物包括乙酸、乙酸酐、 乙醛或其組合。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中(b)包括使所述反應(yīng)物物流經(jīng)歷在至 少約23 m/sec的尖端速度下的高剪切混合。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中形成所述分散體包括至少約1000 W/n^的能量消耗。
6. 權(quán)利要求l的方法，其中(c)在反應(yīng)性蒸餾塔內(nèi)發(fā)生。
7. 權(quán)利要求1的方法，還包括將反應(yīng)物物流引入到含有催化劑 的固定床。
8. 權(quán)利要求1的方法，在(a)之前將催化劑與反應(yīng)物物流混合以 形成漿料。
9. 權(quán)利要求l的方法，其中催化劑包括硫酸，鹽酸，芳族磺酸， 苯磺酸，對(duì)甲苯磺酸，沸石催化劑或其組合。
10. 產(chǎn)生乙酸乙酯的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含至少一個(gè)包含轉(zhuǎn)子和定子的高剪切裝置，所述轉(zhuǎn)子和所述定子以 約0.02毫米到約5毫米的剪切縫隙分隔開，其中剪切縫隙是在所述轉(zhuǎn) 子和所述定子之間的最小距離，并且其中高剪切裝置能夠產(chǎn)生至少一個(gè)轉(zhuǎn)子的大于約23 m/s (4,500 ft/min)的尖端速度；泵，其被配置用于遞送液體物流至高剪切裝置；和 被連接至所述高剪切裝置的乙酸乙酯生產(chǎn)用反應(yīng)器，所述反應(yīng)器被配置用于從所述高剪切裝置接收所述液體物流。
11. 權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其中高剪切裝置包含兩個(gè)或更多個(gè)轉(zhuǎn)子 和兩個(gè)或更多個(gè)定子。
12. 權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其中所述高剪切裝置包含轉(zhuǎn)子尖端以及 所述裝置被配置用于在至少約23 m/sec的尖端速度下在至少300 L/h的 流速下操作。
13. 權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其中所述高剪切裝置被配置用于在至少 40 m/sec的尖端速度下操作。
14. 權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其中所述高剪切裝置被配置為提供大于 約1000 W/n^的能量消耗。
15. 權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其中至少一個(gè)高剪切裝置被配置用于在 液相中產(chǎn)生氣泡，其中氣泡具有小于100納米的平均直徑。
16. 權(quán)利要求10的系統(tǒng)，包含至少兩個(gè)高切剪裝置。
17. 權(quán)利要求10的系統(tǒng)，還包含固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含酸 催化劑。
18. 權(quán)利要求10的系統(tǒng)，其中高剪切裝置包含至少兩個(gè)發(fā)生器。
19. 權(quán)利要求18的系統(tǒng)，其中由一個(gè)發(fā)生器提供的剪切速率大于 由另一個(gè)發(fā)生器提供的剪切速率。
20. 權(quán)利要求10的系統(tǒng)，還包含被連接至所述反應(yīng)器并用于純化乙酸乙酯的一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔。
全文摘要
本文描述了用于生產(chǎn)乙酸乙酯的方法和系統(tǒng)。所述方法和系統(tǒng)并入了高剪切裝置的新應(yīng)用，以促進(jìn)羰基共反應(yīng)物(例如乙酸，乙醛)與乙醇的分散和混合。高剪切裝置使得可采用更低的反應(yīng)溫度和壓力，并且還減少使用現(xiàn)有催化劑的反應(yīng)時(shí)間。
文檔編號(hào)C07C69/02GK101679192SQ200880020472
公開日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者易卡拉西姆·巴蓋爾扎德, 格雷戈里·博爾西格, 阿巴斯·哈桑, 阿齊茲·哈桑, 雷福德·G·安東尼 申請(qǐng)人:Hrd有限公司