專利名稱：生產(chǎn)環(huán)己烷的高剪切方法
生產(chǎn)環(huán)己垸的高剪切方法關(guān)于由聯(lián)邦發(fā)起的研究或開發(fā)的說明 不適用。技術(shù)領(lǐng)域本公開總地涉及芳香烴的氫化，更具體地，涉及芳香烴非均相催 化氫化的設(shè)備和方法。更具體地，本公開涉及在氫化設(shè)備和方法中降 低這種方法的傳質(zhì)限制。
背景技術(shù)：
在工業(yè)規(guī)模上廣泛使用多種非均相催化氫化法。在約i巴(iookPa) 約300巴(30000 kPa)的壓力和約40°C 約350°C的溫度下實施典 型的氫化反應(yīng)。實例包括醛氫化成醇和不飽和烴氫化成飽和烴。在所有上述情況中，催化氫化是非均相過程。在設(shè)計氫化設(shè)備時， 化學(xué)工程師必須判定按液相法還是按氣相法來操作所述方法。前者提 供了緊湊設(shè)備的可能性，但是經(jīng)常必須使用高操作壓力，因為速率決 定因素通常是氫氣在有機液相中的低溶解度。這意味著在整個方法的 經(jīng)濟情況中，設(shè)備的建造和操作成本是重要因素。對不飽和烴進行氫化的實例為從苯生產(chǎn)環(huán)己垸。環(huán)己垸是分子式 為C6Hu的環(huán)烷。在化學(xué)工業(yè)中使用環(huán)己垸作為非極性溶劑，并將其用 作工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺和己二酸的原料，所述己內(nèi)酰胺和己二酸兩者都 是用于生產(chǎn)尼龍的中間體。在工業(yè)規(guī)模上，通過苯與氫氣反應(yīng)來生產(chǎn) 環(huán)己烷。用于這種氫化反應(yīng)的典型催化劑包括VIII族金屬催化劑如鎳、 鈀和鉑。這種反應(yīng)是放熱反應(yīng)。通常建議使用高溫，從而使得苯向環(huán) 己垸的轉(zhuǎn)化率最大化，但是環(huán)己垸能夠異構(gòu)化而生成甲基環(huán)戊垸，將甲基環(huán)戊垸與環(huán)己垸分開是非常困難的。多年以來，研究人員開發(fā)了從苯的氫化來生產(chǎn)環(huán)己烷的很多方法。 這些方法的大部分方法的相互不同之處在于用于抵消雜質(zhì)的技術(shù)，所 述雜質(zhì)存在在反應(yīng)成分自身內(nèi)或在氫化過程期間所產(chǎn)生。例如，美國專利3，711,566(Estes等人)描述了使用氟化鉑催化劑對 含硫芳香烴給料進行氫化的方法。已知硫使鉑催化劑中毒，隨著氫化 反應(yīng)的進行，硫使得催化劑快速失活。向催化劑添加氟來降低硫中毒； 然而，這樣不期望地增大了加氫裂化的活性，也會使催化劑失活。Estes 等人通過向純氫進料物流中添加極少量的一氧化碳(金屬催化劑自身的 毒物)來抑制加氫裂化的活性。這使得一氧化碳與氟化催化劑表面的酸 性相互作用，并阻止了諸如加氫裂化的反應(yīng)的發(fā)生。因為一氧化碳還 能夠使得催化劑中毒和失活，所以為了實現(xiàn)適當(dāng)氫化，在對氫進料物 流進行純化和向純氫進料物流中添加一氧化碳的兩種操作中必須格外 小心。因此，當(dāng)烴給料包含實質(zhì)量的硫，從而要求催化劑包含氟以阻 止由硫造成的催化劑中毒時，這種氫化方法顯得非常有用。美國專利4，626，604(Hiles等人)描述了使用至少三個絕熱反應(yīng)容器 在一系列催化階段中進行氫化的方法。因為分階段進行氫化，所以能 夠使用更低的反應(yīng)溫度，從而減少了副產(chǎn)物如酯的形成，所述副產(chǎn)物 能夠使催化劑中毒并降低催化活性。然而，Hiles等人要求液體不飽和 芳香烴在與氫氣混合之前，將其汽化。然后在飽和烴冷卻并重新冷凝 成液體形式之前，在各個催化階段中對汽化的不飽和芳香烴部分進行 氫化。因此，在工業(yè)上需要對液體芳香烴的氫化系統(tǒng)和方法進行改進， 由此實現(xiàn)有效轉(zhuǎn)化。例如，期望用于提高苯向環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)和方 法，并希望這種系統(tǒng)不會導(dǎo)致形成大量不期望的裂化產(chǎn)物如甲基環(huán)戊 烷°發(fā)明概述本發(fā)明公開了用于加速液體芳香烴氫化的高剪切系統(tǒng)和方法。高 剪切系統(tǒng)使得可減少傳質(zhì)限制，由此加快反應(yīng)速率并使得能夠降低反 應(yīng)器溫度、降低反應(yīng)器壓力、減少接觸時間、和/或提高產(chǎn)物收率。根 據(jù)本發(fā)明的某些實施方案而提供一種方法，通過提供比當(dāng)前所使用的 更優(yōu)化的時間、溫度和壓力條件，使得可提高芳香族氫化方法的速率。 所述方法使用機械高剪切裝置以提供改進的時間、溫度和壓力條件， 所述條件用于加快多相反應(yīng)物之間的化學(xué)反應(yīng)。在實施方案中，所述方法包括使用高剪切裝置來為氫化提供高壓 反應(yīng)器容器，同時所述反應(yīng)器不需要大體積。此外，本文所述的實施 方案中所公開的方法包括使用加壓的高剪切裝置，從而為環(huán)己烷的生 產(chǎn)提供高壓容器反應(yīng)器，同時所述反應(yīng)器不需要大體積。通過下列詳細描述和附圖，將使得這些和其他的實施方案、特征 和優(yōu)勢變得明顯。附圖簡述為了更詳細的描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，限制將參考附圖，其中

圖1為生產(chǎn)環(huán)己烷的高剪切裝置的橫截面圖。 圖2為根據(jù)本公開內(nèi)容的實施方案對液體芳香烴進行由介質(zhì)輔助 的高剪切氫化的工藝流程圖。優(yōu)選實施方案詳述 綜述氫化系統(tǒng)和方法使用外部高剪切機械裝置，在反應(yīng)器/混合器裝置 中在受控環(huán)境下提供化學(xué)成分的快速接觸和混合。所述高剪切裝置降 低了對反應(yīng)的傳質(zhì)限制，由此提高了總反應(yīng)速率。涉及液體、氣體和固體的化學(xué)反應(yīng)遵循動力學(xué)定律，所述動力學(xué) 定律涉及用于限定反應(yīng)速率的時間、溫度和壓力。在期望不同相(例如 固相和液相；液相和氣相；固相、液相和氣相)中的兩種以上原料反應(yīng) 的情況中，控制反應(yīng)速率的限制因素之一包括反應(yīng)物的接觸時間。在 非均相催化反應(yīng)的情況中，還存在速度限制因素，即，將反應(yīng)的產(chǎn)物 從催化劑表面除去使得催化劑能夠繼續(xù)催化其它的反應(yīng)物。
在常規(guī)反應(yīng)器中，通常通過混合來控制反應(yīng)物和/或催化劑的接觸 時間，所述混合使得化學(xué)反應(yīng)中的兩種以上反應(yīng)物混合。包括外部高 剪切混合器的反應(yīng)器組合組件使得可降低傳質(zhì)限制，并由此使得反應(yīng) 更接近動力學(xué)極限。當(dāng)反應(yīng)速率被加快時，停留時間降低，由此加快 可獲得的處理量?；蛘撸绻?dāng)前收率可接受的話，縮短所需要的停 留時間使得可比常規(guī)方法使用更低的溫度和/或壓力。
高剪切裝置
高剪切裝置(HSD)如高剪切混合器或高剪切磨，通常根據(jù)它們混合 流體的能力來分類。混合是使流體內(nèi)的非均相物質(zhì)或粒子的尺寸減小 的過程。用于表示混合程度或徹底性的一個度量是混合裝置產(chǎn)生的、 使流體粒子碎裂的每單位體積的能量密度?；诒贿f送的能量密度對 這些裝置進行分類。存在三類具有足夠的能量密度從而一致性地產(chǎn)生 具有在0至50微米范圍內(nèi)的粒子或氣泡尺寸的產(chǎn)物混合物或乳液的工 業(yè)混合器。
勻化閥系統(tǒng)一般地被分在高能量裝置類別內(nèi)。待處理的流體在極 高壓下被泵送通過狹隙閥進入壓力更低的環(huán)境中?？玳y壓差以及所得 的渦流和空化作用將流體內(nèi)的任何粒子進行破碎。這些閥系統(tǒng)最常被 用在乳的均化中并且可獲得在約0.01微米到約1微米范圍內(nèi)的平均粒 子尺寸。位于該分類的另一端的是被分在低能量裝置類別內(nèi)的高剪切 混合器系統(tǒng)。這些系統(tǒng)通常具有在待處理流體的儲器中以高速旋轉(zhuǎn)的槳或流體轉(zhuǎn)子，所述流體在許多更常見的應(yīng)用中是食品。當(dāng)在被處理 流體中的粒子、液滴或氣泡的尺寸大于20微米可被接受時，這些低能 量系統(tǒng)通常被使用。
就被遞送至流體的混合能量密度而言，介于低能量高剪切裝置和 均質(zhì)閥系統(tǒng)之間的是膠體磨，其被分在中間能量裝置類別內(nèi)。典型的 膠體磨構(gòu)造包括錐形的或碟形的轉(zhuǎn)子，該轉(zhuǎn)子以被密切控制的轉(zhuǎn)子-定
子縫隙與互補的液冷式定子分隔開，該轉(zhuǎn)子-定子縫隙大概為0.025毫 米到10.0毫米。轉(zhuǎn)子通常由電動馬達通過直接傳動或帶機構(gòu)進行驅(qū)動。 許多經(jīng)過適當(dāng)調(diào)節(jié)的膠體磨在被處理流體中實現(xiàn)約0.01微米到約25微 米的平均的粒子或氣泡尺寸。這些能力使得膠體磨適合于許多應(yīng)用， 所述應(yīng)用包括膠體和油/水基乳化處理，諸如化妝品、蛋黃醬，硅氧烷/ 銀汞齊形成所需的乳化處理，或屋頂焦油混合。
通過測量馬達能量(kW)和流體輸出(L/min)可獲得進入流體的能量 輸入近似值(kW/L/min)。在一些實施方案中，高剪切裝置的能量消耗大 于1000 W/m3。在實施方案中，能量消耗為約3000 W/m3到約7500 W/m3。在高剪切裝置內(nèi)產(chǎn)生的剪切速率可大于20，000 s"。在實施方案 中，產(chǎn)生的剪切速率為20,000 s"至100,000s"。
尖端速度是與正產(chǎn)生被施加于反應(yīng)物上的能量的一個或多個旋轉(zhuǎn) 部件的末端有關(guān)的速度(m/sec)。對于旋轉(zhuǎn)部件而言，尖端速度是轉(zhuǎn)子 尖端在每單位時間內(nèi)操作的圓周距離，并且一般地由以下方程式來定 義V(m/sec)-7t'D'n,其中V是尖端速度，D是轉(zhuǎn)子的直徑(單位是 米)，和n是轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速(單位是轉(zhuǎn)/秒)。因此，尖端速度是轉(zhuǎn)子直 徑和轉(zhuǎn)速的函數(shù)。另外，尖端速度可如下計算由轉(zhuǎn)子尖端記錄的圓 周距離2;iR (其中R是轉(zhuǎn)子的半徑(例如，單位是米))乘以旋轉(zhuǎn)頻 率(例如，單位是轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘即rpm)。
對于膠體磨，典型的尖端速度大于23m/sec(4500 ft/min)，并且可大于40 m/sec(7900 ft/min)。為了本公開的目的，術(shù)語"高剪切"是指 能夠達到超過5 m/sec(1000 ft/min)的尖端速度并且需要外部機械驅(qū)動 的動力裝置以驅(qū)動能量進入要起反應(yīng)的產(chǎn)品的物流內(nèi)的機械式轉(zhuǎn)子定 子裝置(諸如磨或混合器)。高剪切裝置將高尖端速度與極小剪切縫隙相 結(jié)合以在被處理的材料上產(chǎn)生顯著的摩擦。因此，在操作期間，在剪 切混合器的尖端處產(chǎn)生約1000 MPa(約145,000 psi)到約1050 MPa(152,300 psi)的局部壓力和高溫。在某些實施方案中，局部壓力為 至少約1034 MPa(約150,000 psi)。所述局部壓力還取決于操作期間的 尖端速度、流體粘度和轉(zhuǎn)子-定子縫隙。
現(xiàn)在參見圖l，提供了高剪切裝置200的原理圖。高剪切裝置200 包含至少一個轉(zhuǎn)子-定子組合。轉(zhuǎn)子-定子組合還可被非限制性地稱為發(fā) 生器220、 230、 240或級。高剪切裝置200包含至少兩個發(fā)生器，并 且最優(yōu)選地，該高剪切裝置包含至少三個發(fā)生器。
第一發(fā)生器220包括轉(zhuǎn)子222和定子227。第二發(fā)生器230包括 轉(zhuǎn)子223和定子228;第三發(fā)生器240包括轉(zhuǎn)子224和定子229。對于 每個發(fā)生器220、 230、 240，轉(zhuǎn)子通過輸入250進行可旋轉(zhuǎn)式驅(qū)動。發(fā) 生器220、 230、 240圍繞軸260以旋轉(zhuǎn)方向265進行旋轉(zhuǎn)。定子227 被固定接合至高剪切裝置的壁255。
發(fā)生器包括位于轉(zhuǎn)子和定子之間的縫隙。第一發(fā)生器220包括第 一縫隙225;第二發(fā)生器230包括第二縫隙235;以及第三發(fā)生器240 包括第三縫隙245。縫隙225、 235、 245的寬度為約0.025毫米(O.Ol 英寸)到10.0毫米(0.4英寸)。或者，所述方法包括采用其中縫隙225、 235、 245為約0.5毫米(0.02英寸)到約2.5毫米(O.l英寸)的高剪切裝置 200。在某些情況中，縫隙被保持在約1.5毫米(0.06英寸)?；蛘?，縫隙 225、 235、 245的寬度對于發(fā)生器220、 230、 240而言是不同的。在某 些情況下，第一發(fā)生器220的縫隙225大于第二發(fā)生器230的縫隙235， 第二發(fā)生器230的縫隙235又大于第三發(fā)生器240的縫隙245。另外，縫隙225、 235、 245的寬度可包括粗糙、中等、細和超細的特征。轉(zhuǎn)子222、 223和224以及定子227、 228和229可為有齒設(shè)計。每個發(fā)生器可包含兩組或更多組轉(zhuǎn)子-定子齒，如本領(lǐng)域已知的那樣。轉(zhuǎn)子222、 223和224可包括圍繞每個轉(zhuǎn)子的周邊進行周邊間隔的多個轉(zhuǎn)子齒。定子227、 228和229可包括圍繞每個定子的周邊進行周邊間隔的多個定子齒。在一些實施方案中，轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑為約11.8厘米。在實施方案中，定子的外徑為約15.4厘米。在另外的實施方案中，轉(zhuǎn)子和定子的轉(zhuǎn)子外徑為約60 mm并且定子的外徑為約64 mm?；蛘?，轉(zhuǎn)子和定子還可具有交替的直徑以便改變尖端速度和剪切壓力。在某些實施方案中，三級中的每一級采用包括縫隙為約0.025毫米到約3毫米的超細發(fā)生器進行操作。當(dāng)包含固體粒子的物料物流205要被發(fā)送通過高剪切裝置200時，首先選擇合適的縫隙寬度用于適當(dāng)?shù)販p小粒子尺寸和增加粒子表面積。在實施方案中，這對于通過剪切和分散粒子來增加催化劑表面積是有利的。
高剪切裝置200被供給包括物料物流205的反應(yīng)混合物。物料物流205包含可分散相和連續(xù)相的乳液。乳液是指液化的混合物，該液化混合物包含兩個不容易混合和溶解在一起的可區(qū)分的物質(zhì)(或相)。大部分的乳液具有連續(xù)相(或基質(zhì))，連續(xù)相在其中保持另一個相或物質(zhì)的
非連續(xù)的小滴、氣泡和/或粒子。乳液可能非常粘，諸如漿料或糊狀物，或者可為具有被懸浮在液體中的微小氣泡的泡沫。本文使用的術(shù)語"乳
液"涵蓋了包含氣泡的連續(xù)相，包含粒子(例如固體催化劑)的連續(xù)相，包含液體小滴的連續(xù)相(該液體實質(zhì)上不溶于連續(xù)相)，及其組合。
物料物流205可包含粒狀固體催化劑組分。物料物流205被泵出發(fā)生器220、 230、 240,從而使得形成了產(chǎn)品分散體210。在每個發(fā)生器中，轉(zhuǎn)子222、 223、 224相對于固定的定子227、 228、 229以高速旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)在轉(zhuǎn)子222的外表面和定子227的內(nèi)表面之間泵送流體諸如物料物流205，產(chǎn)生局部化的高剪切條件?？p隙225、 235、
11245產(chǎn)生高剪切力，其加工物料物流205。在轉(zhuǎn)子和定子之間的高剪切力起到的作用是加工物料物流205以產(chǎn)生產(chǎn)品分散體210。高剪切裝置200的每個發(fā)生器220、 230、 240具有可交換的轉(zhuǎn)子-定子組合，如果物料物流205包含氣體則用于產(chǎn)生在產(chǎn)品分散體210中的所需氣泡尺寸的較窄分布，或者，如果物料物流205包含液體則產(chǎn)生在產(chǎn)品分散體210中的液滴尺寸的較窄分布。
氣體粒子或氣泡在液體中的產(chǎn)品分散體210包括乳液。在實施方案中，產(chǎn)品分散體210可包括先前不混溶的或不溶的氣體、液體或固體在連續(xù)相中的分散體。產(chǎn)品分散體210具有平均尺寸小于約1.5微米的氣體粒子或氣泡；優(yōu)選氣泡的直徑為亞微米大小。在某些情況中，平均氣泡尺寸為約1.0微米 約0.1微米。或者，平均氣泡尺寸小于約400納米(0.4微米)，并最優(yōu)選小于約100納米(O.l微米)。
高剪切裝置200產(chǎn)生在大氣壓力下能夠保持被分散歷時至少約15分鐘的氣體乳液。為了本公開的目的，在產(chǎn)品分散體210的被分散相中的、直徑小于1.5微米的氣體粒子或氣泡的乳液可包括微泡沫。不束縛于任何特定的理論，在乳液化學(xué)中已知的是，被分散在液體中的亞微米粒子或氣泡主要通過布朗運動效應(yīng)進行運動。在由高剪切裝置200產(chǎn)生的產(chǎn)品分散體210的乳液中的氣泡可具有更大的通過固體催化劑粒子的界面層的移動性，從而通過反應(yīng)物轉(zhuǎn)運被增強而促進和加速催化反應(yīng)。
轉(zhuǎn)子被設(shè)定為在與在上文中所述的轉(zhuǎn)子的直徑和所需的尖端速度相稱的速度下旋轉(zhuǎn)。由于并入高剪切裝置200而降低了轉(zhuǎn)運阻力，從而使得反應(yīng)速度提高至少約5%?；蛘?，高剪切裝置200包括高剪切膠體磨，其充當(dāng)速率加速反應(yīng)器(ARR)。速率加速反應(yīng)器包含單級分散室。速率加速反應(yīng)器包含多級串聯(lián)的分散器，其含有至少兩級。
高剪切裝置200的選擇將根據(jù)處理量要求和在出口分散體210中的所需的粒子或氣泡尺寸的不同而異。在某些情況中，高剪切裝置200
包括IKA Works, Inc. Wilmington, NC禾卩APV North America, Inc.Wilmington, MA的Dispax Reactor 。例如，IKA⑧型號DR 2000/4包括皮帶傳動，4M發(fā)生器，PTFE密封圈，進口法蘭l英寸清潔夾鉗，出口法蘭3/4英寸清潔夾鉗，2HP功率，7900 rpm的輸出速度，約3001/h到約7001/h的流量容力(水)(根據(jù)發(fā)生器的不同而異)，9.4m/s到約41m/sec(約1850 ft/min到約8070 ft/min)的尖端速度?？色@得具有不同的進口/出口接頭、馬力、公稱尖端速度、輸出rpm和公稱流量的可供選擇的型號。
盡管不希望束縛于特定的理論，但是相信高剪切水平或程度足夠增加傳質(zhì)速率，并且還產(chǎn)生局部的非理想狀態(tài)，這些狀態(tài)使得基于吉布斯自由能理論預(yù)測時不會發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。局部的非理想狀態(tài)被認(rèn)為在高剪切裝置內(nèi)發(fā)生，導(dǎo)致溫度和壓力增加，相信最顯著增加的是局部壓力。在高剪切裝置內(nèi)，壓力和溫度的增加是瞬間的和局部的，并且當(dāng)離開高剪切裝置時迅速地恢復(fù)回到本體或平均系統(tǒng)條件。在一些情況中，高剪切混合裝置誘導(dǎo)具有足夠強度的空化作用，從而使反應(yīng)物中一種或多種解離形成自由基，其可加強化學(xué)反應(yīng)或使得反應(yīng)在比通常所需的嚴(yán)格程度更低的條件下發(fā)生。空化作用還通過產(chǎn)生局部湍流度和液體微循環(huán)(聲流)而增加轉(zhuǎn)運過程的速率。Gogate等人在"Cavitation: A technology on the horizon" ， Current Science 91(第1期)35-46頁(2006年)中提供了空化現(xiàn)象在化學(xué)/物理處理應(yīng)用中的應(yīng)用綜述。在認(rèn)為空化能夠有效將氫氣和苯解離成自由基的條件下，操作本系統(tǒng)和方法的某些實施方案的高剪切混合裝置，然后，所述自由基形成對應(yīng)的環(huán)己垸產(chǎn)物。
用于芳香烴氫化的高剪切方法和系統(tǒng)的描述
高剪切系統(tǒng)100，下文中為HSS100，適用于液體芳香烴的氫化?，F(xiàn)在將關(guān)于用于加快苯氫化速率的方法和系統(tǒng)，對本公開內(nèi)容的所述和系統(tǒng)進行描述。圖2為使用多相反應(yīng)系統(tǒng)并包括高剪切裝置的苯氫化方法的示意性流程圖。下面將要進一步詳細描述的是，所公開的利用高剪切裝置的方法降低了多相之間的傳質(zhì)和傳熱阻力。圖2顯示了代表性高剪切多相反應(yīng)系統(tǒng)的基本組件，所述系統(tǒng)包括泵5、高剪切裝
置40和反應(yīng)器10。
包含苯的泵進口物流21進入泵5。泵進口物流21中的苯可得自于所有來源，包括但不限于加氫脫垸基化、熱解、催化重整或分餾。使用泵5來提供流過高剪切混合器40和高剪切系統(tǒng)100的受控流。泵5建立壓力并向外部高剪切裝置40進料。在實施方案中，在泵出口物流12之前，泵5增加泵進口物流21的壓力到大于約203 kPa(約2個大氣壓)?；蛘撸诒贸隹谖锪?2之前，泵5將壓力增加到至少約2025kPa(約20個大氣壓)。限制因素為泵5和高剪切裝置40的壓力極限。所述壓力可用于加速HSS 100中的反應(yīng)速率。
在特定情況下，泵5的所有接觸部件為不銹鋼?；蛘撸谕哂绣兘鸾佑|表面。泵5為任意一種適合的泵，例如，R叩er Pump Company(Commerce Georgia)的Roper Type 1齒輪泵或Dayton Electric Co (NiIes，IL)的Dayton Pressure Booster Pump型號2P372E。
泵出口物流12流體連通至HSD進口物流13。在引入HSD 40之前，可對泵出口物流12進行進一步的處理。在特定情況下，將可分散的反應(yīng)物物流22注入進口物流13。可分散反應(yīng)物物流22包含氫氣。
在常規(guī)的苯氫化方法中，尤其要注意在氫源和可分散反應(yīng)物物流22中所發(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)，因為這種雜質(zhì)常常使得用于加快氫化反應(yīng)的催化劑失活。 一氧化碳是這樣一種雜質(zhì)，能夠可逆地使得用于苯氫化方法中的催化劑如鎳中毒。在中毒的過程中， 一氧化碳被吸附在鎳催化劑表面的活性位上，由此降低了催化劑的活性。根據(jù)氫源中的一氧化碳濃度，能夠快速地使鎳催化劑失活。為了有效地進行操作，大部分常規(guī)的苯氫化方法需要使用非常純 的氫源。例如可以從蒸汽重整器獲得相對純的氫源以用于可分散的氫
物流22。這種氫源典型地包含約96摩爾％的氫氣、約4摩爾％的甲垸 和小于約10ppm的一氧化碳和其他雜質(zhì)。即使具有低含量的一氧化碳， 仍還可進一步純化氫物流以在注入高剪切裝置進口物流13之前，將一 氧化碳濃度降至小于約1 ppm。
可以從不純的氫源，如從物流蒸汽裂化、催化重整或氫化脫烷基 化獲得可分散反應(yīng)物物流22中的氫氣。從這些來源得到的氫物流典型 地包含約10摩爾％ 約80摩爾％的氫氣。剩余物包括雜質(zhì)如甲垸、其 他輕質(zhì)烴、和/或一氧化碳。這些來源的氫物流中的一氧化碳濃度通常 為約5000 ppm大，這阻止了將這些氫源用于常規(guī)的苯氫化方法中。美 國專利6,750,374描述了使用不純氫源通過苯氫化來生產(chǎn)環(huán)己垸的方 法，該文獻全文被并入本文作為參考。
HSS 100中的HSD 40位于泵5和反應(yīng)器10之間。HSD 40包括如 上所述的機械裝置。在某些情況中，HSS 100可包含多個高剪切裝置 40。多個高剪切裝置40可以根據(jù)本領(lǐng)域所已知的那樣進行并聯(lián)或串聯(lián) 布置。HSD 40產(chǎn)生包括氫氣的可分散反應(yīng)物物流22在苯中的乳液。 高剪切裝置出口物流18將乳液從HSD 40中除去。另外，根據(jù)本領(lǐng)域 所已知的，對HSD出口物流18進行加工或處理以除去雜質(zhì)。
將HSD出口物流18注入反應(yīng)器進口物流19中。反應(yīng)器進口物流 19流體連通至反應(yīng)器10。或者，高剪切出口物流18可直接進入反應(yīng) 器10而不需要其他處理，例如，HSD出口物流18和反應(yīng)器進口物流 19為相同的物流。在某些實施方案中，反應(yīng)器進口物流19還包括本領(lǐng) 域所已知的催化劑或反應(yīng)增強劑。
反應(yīng)器10為其中多相反應(yīng)可以波及到此的任意類型的反應(yīng)器。在 特定情況下，反應(yīng)器10包括夾套式、不銹鋼的、管式反應(yīng)器。此外，
15反應(yīng)器IO包括串聯(lián)或并聯(lián)的一個或多個罐式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器。一 般地，將反應(yīng)器10的壓力保持為高于約50psig。優(yōu)選地，將反應(yīng)器IO 的壓力保持為約250 psig 約2500 psig，更優(yōu)選約400 psig 約800 psig。在操作期間，將反應(yīng)器10內(nèi)的放熱或熱點溫度保持為高于約160 。C，優(yōu)選約16(TC 約340°C，更優(yōu)選約19(TC 約280°C 。在反應(yīng)器 10內(nèi)通過高剪切法100而實施的反應(yīng)，包括涉及固體催化劑和氣相或 液相形式的至少一種反應(yīng)物的非均相催化反應(yīng)。
根據(jù)本領(lǐng)域已知的任意適合技術(shù)，可以制備用于生產(chǎn)環(huán)己垸的催 化劑。典型地，催化劑包括在氧化鋁或二氧化硅載體上的鎳和/或銅。 例如，美國專利6,750,374公開了含鎳和/或銅的催化劑，所述催化劑還 任選地包括鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鉬、錫或其組合。在實施方案中， 催化劑包含約15重量％ 約35重量％的鎳，優(yōu)選約1重量％ 約15 重量％的銅，最優(yōu)選約0重量％ 約5重量％的鉻、錳、鐵、鈷、鋅、 鉬、鋅或其組合。在某些情況中，催化劑包含約22重量％ 約28重量 %的鎳、約2重量％ 約6重量％的銅、以及約0重量％ 約3重量％ 的鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鉬、鋅或其組合。用于催化劑的載體包括本 領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任意適合的材料。在實施方案中，載體包括氧 化鋁或二氧化硅。
在某些實施方案中，不純的氫進料可使鎳催化劑失活。 一旦鎳催 化劑失活，可以通過在約22(TC 約26(TC下對催化劑進行加熱來再生 所述催化劑。如果在苯或環(huán)己烷存在下，催化劑再生所需要的溫度加 快了大量的不期望的裂化產(chǎn)物的形成。在這種情況中，在催化劑再生 之前，必須使反應(yīng)器脫機。如本文中前面所述，可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù) 人員所已知的，釆用能夠確保氫進料不含污染物的方法。
只要存在合適的溫度和壓力條件，就可以發(fā)生氫化反應(yīng)。如果溫 度和壓力條件合適，可以在圖2的流程圖中的任一點上發(fā)生氫化。在 利用基于漿料的催化劑時，在圖2中所示的反應(yīng)器10的外側(cè)點上更易發(fā)生反應(yīng)。但是，通常期望離散的反應(yīng)器，從而增加停留時間、攪拌 和加熱和/或冷卻。當(dāng)利用固定床催化劑時，反應(yīng)器由于存在催化劑而 變?yōu)闅浠磻?yīng)的主要場所且所述反應(yīng)器會影響氫化速率。在反應(yīng)器10 為固定床的優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)器進口物流19進入含催化劑的反應(yīng) 器10且發(fā)生苯的氫化。在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)中，反應(yīng)器10因存在催 化劑而成為發(fā)生氫化反應(yīng)的主要場所且所述反應(yīng)器影響氫化速率?？?以首先在反應(yīng)器10內(nèi)將反應(yīng)物和催化劑進行混合。可以將反應(yīng)器10 充滿催化劑，如果需要，根據(jù)催化劑供貨商所建議的程序來活化催化 劑。
借助于本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任一方法，可將反應(yīng)熱從反應(yīng)器 IO內(nèi)除去。也可以預(yù)期使用外部加熱和/冷卻的傳熱裝置。外部傳熱裝 置的適合位置為在反應(yīng)器IO和泵5之間；在泵5和HSD40之間；或 在HSD 40和反應(yīng)器10之間。存在許多種適合的傳熱裝置，且所述裝 置是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的。這種換熱器可包括殼式和管式、板式 和盤管式換熱器。
借助于產(chǎn)物物流16，可以將含環(huán)己垸、未轉(zhuǎn)化苯以及所有副產(chǎn)物 (例如加氫裂化產(chǎn)物)的產(chǎn)物物流16從HSS IOO提取出來。 一旦從反應(yīng) 器10移除，將產(chǎn)物物流16傳送至產(chǎn)物回收系統(tǒng)(未示出)，從而按本領(lǐng) 域技術(shù)人員所已知的進行下一步處理。例如，通過通常用于分離液體 的分離手段如蒸餾法、離心法、密度差和色譜法能夠收集最終的環(huán)己 烷產(chǎn)物。通過這種下游處理而回收的未反應(yīng)的苯，可以借助于物流20 而被再循環(huán)至HSS 100。另外，產(chǎn)生的過剩氫，可以從反應(yīng)器10中除 去或隨后除去。將這種過剩氫物流表示為物流17。將過剩氫物流17再 循環(huán)至高剪切裝置進口物流13。另外，在HSD40中進一步混合之前， 將過剩氫物流17循環(huán)至泵5以進行加壓。將管道17連接至反應(yīng)器10 以除去氣體，所述氣體含未反應(yīng)的氫、任意其他反應(yīng)氣體和/或壓力。 管道17可放空反應(yīng)器10的上部空間。管道17包括壓縮機或本領(lǐng)域技 術(shù)人員所已知的其他裝置，從而壓縮和傳輸從反應(yīng)器10除去的氣體。另外，使用管道17將氣體再循環(huán)至高剪切裝置40。重復(fù)利用得自反應(yīng) 器10的未反應(yīng)的氣體可進一步加快反應(yīng)。
在實施方案中，使用所公開的方法使得在反應(yīng)器10內(nèi)可比先前方 法使用更低的溫度和/或壓力，所述公開的方法包括借助于外部高剪切 裝置40對反應(yīng)物進行混合。在實施方案中，所述高剪切方法使得苯向
環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率更高。在實施方案中，所述方法包括將外部高剪
切混合器40并入己確立的方法中，由此在外部高剪切反應(yīng)器40內(nèi)降 低反應(yīng)的操作溫度和/或壓力和/或使得產(chǎn)量比未使用高剪切混合器40 操作的方法所獲得的產(chǎn)量大(更大的處理量)。在實施方案中，在接近大 氣壓下操作反應(yīng)器10。在例如催化劑漿料被循環(huán)通過HSS 100且在外 部高剪切混合器40內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的實施方案中，在這種實施方案中，反 應(yīng)器IO主要用于冷卻流體，因為反應(yīng)發(fā)生在外部高剪切混合器40內(nèi)。
在足以減少反應(yīng)混合物中苯和雜質(zhì)的量的條件下進行本發(fā)明的方 法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，可以根據(jù)其他變量如所需的轉(zhuǎn)化率、苯 的濃度、氫的濃度、 一氧化碳的濃度、催化劑粒度、催化劑成分、反 應(yīng)器系統(tǒng)的加熱/冷卻效率等來改變溫度和壓力條件。
這種改進型系統(tǒng)的潛在優(yōu)勢包括但不限于，因為可設(shè)計更小的反 應(yīng)器和/或反應(yīng)器可在較低溫度和/或壓力下操作而加速了循環(huán)時間、提 高了產(chǎn)量、降低了操作成本并/或降低了資本支出。在實施方案中，本 公開的方法與缺乏外部高剪切混合時所進行的氫化相比，氫化速率提 高了超過約5倍。在實施方案中，本公開的方法與缺乏外部高剪切混 合時所進行的氫化相比，反應(yīng)速率提高了約5 10倍。
在所述方法的某些實施方案中，通過高剪切裝置40對反應(yīng)物施加 強化的混合，潛在地增大了苯向環(huán)己烷轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率。此外，反應(yīng)物 的被強化的混合使得高剪切系統(tǒng)100的過程物流的處理量增大。在特 定情況下，將高剪切裝置40并入已確立的方法中，由此使得能夠增加
18產(chǎn)量(即更大的處理量)。盡管不希望束縛于特定的理論，但是相信高剪 切水平或程度足夠增加傳質(zhì)速率，并且還產(chǎn)生局部的非理想狀態(tài)，這 些狀態(tài)使得基于吉布斯自由能理論預(yù)測時不會發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。 局部的非理想狀態(tài)被認(rèn)為在高剪切裝置內(nèi)發(fā)生，導(dǎo)致溫度和壓力增加， 相信最顯著增加的是局部壓力。在高剪切裝置內(nèi)，壓力和溫度的增加 是瞬間的和局部的，并且當(dāng)離開高剪切裝置時迅速地恢復(fù)回到本體或
平均系統(tǒng)條件。
在實施方案中，與先前未并入外部高剪切混合器40的情況相比， 所公開的方法和系統(tǒng)使得能夠設(shè)計更少和/或少的資本密集型方法，使 得在較低的操作溫度和/或壓力能力下選擇反應(yīng)器10。在實施方案中， 與現(xiàn)有方法相比，所公開的方法降低了操作成本/提高了產(chǎn)量。或者， 所公開的方法減少了設(shè)計新工藝所需的資本成本。
盡管己經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選方案，但是可由本領(lǐng)域技術(shù) 人員對其進行修飾而不脫離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)。本文所述的實施方 案只是示例性的，而非限制性的。本文所公開的本文的許多變體和修 飾是可能的并處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)清楚表明數(shù)值范圍或限制時， 這些表述范圍或限制應(yīng)被理解為包括落入所明確表述的范圍或限制內(nèi)
的相同數(shù)量級的疊代范圍和限制(例如，"從約1 約10"包括2、 3、 4等；"大于0.10"包括0.11、 0.12、 0.13等)。對權(quán)利要求書中的任意 要素使用術(shù)語"任選地"是指需要或不需要所述主題要素。兩種供選 方案都在權(quán)利要求書的范圍之內(nèi)。使用更上位概念諸如包括、包含、 具有等，應(yīng)被理解為對更狹義的術(shù)語諸如由…組成、基本上包含、實 質(zhì)上包含等的支持。
因此，本發(fā)明的保護范圍不受上述說明書的限制，而是只受權(quán)利 要求書的限制，該保護范圍包括權(quán)利要求所述主題的所有的等價體。 每個原始的權(quán)利要求作為本發(fā)明的實施方案被并入本說明書中。因此， 權(quán)利要求書是進一步的描述并且是本發(fā)明的優(yōu)選方案的附加。對相關(guān)領(lǐng)域描述中的文獻的討論不是對該文獻是本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)的承認(rèn)， 尤其是公布日期在該申請的優(yōu)先權(quán)日期之后的所有文獻。本文中引用 的所有專利、專利申請、和公布的公開內(nèi)容在此通過引用以其完整的 形式并入本文中，在這樣的范圍內(nèi)它們對本文中提出的內(nèi)容提供示例 性、程序性或其他的細節(jié)補充。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)環(huán)己烷的方法，所述方法包括獲得具有至少一個轉(zhuǎn)子/定子組的高剪切裝置，其被配置用于產(chǎn)生至少5m/s的尖端速度；形成苯和氫氣的乳液，其中所述氫氣包括在所述乳液中的、平均直徑小于約5微米的氣泡；將所述乳液引入含催化劑的反應(yīng)器中；和在低于約340℃的溫度下，在固體催化劑存在下使液體苯與氫氣反應(yīng)。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中形成乳液包括將苯和氫氣引入高剪切裝置。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述乳液包含平均直徑小于約1.5微米的氫氣氣泡。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中氫氣氣泡的平均直徑小于約100納米。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述高剪切裝置被配置為具有大于約23 m/s的公稱尖端速度。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述高剪切裝置被配置為在尖端處產(chǎn)生至少約1000MPa的局部壓力。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，包括使所述苯和氫氣氣泡經(jīng)歷大于約20000s"的剪切速率。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述高剪切裝置被配置用于至少1000 W/n^的能量消耗。
9. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述反應(yīng)器被配置為保持至少 約250 psig的壓力。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述反應(yīng)器被配置為保持約 400 psig 約800 psig的壓力。
11. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫氣在約19(TC 約280 "C的溫度下在固體催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)。
12. 如權(quán)利要求ll所述的方法，其中所述催化劑包括選自鎳、銅、 鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鉬、錫或其組合中的金屬。
13. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在至少約203 kPa的壓力下 向高剪切裝置內(nèi)注入苯和氫氣。
14. 用于從苯生產(chǎn)環(huán)己烷的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包含 至少一個高剪切裝置，其被配置用于產(chǎn)生氫氣氣泡在苯溶液中的分散體，所述分散體具有平均直徑小于約100納米的氣泡；至少一個泵，其被配置用于對至少一個高剪切裝置的上游處的苯 溶液加壓，并且流體連通至所述至少一個高剪切裝置的進口；和含固體催化劑的反應(yīng)器，通過氫氣和苯反應(yīng)所生成的環(huán)己垸從所述反應(yīng)器中被提取出來；并且所述反應(yīng)器流體連通至所述外部高剪切 混合器的出口。
15. 如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述高剪切裝置包含公稱尖 端速度大于約23 m/s的高剪切磨。
16. 如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述高剪切裝置被配置為在尖端處產(chǎn)生至少約1000 MPa的局部壓力。
17. 如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述高剪切裝置被配置為產(chǎn) 生大于約20000 s"的剪切速率。
18. 如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述高剪切裝置被配置用于 至少1000 W/n^的能量消耗。
19. 如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述泵被配置用于在至少約 203 kPa的壓力下向所述高剪切裝置內(nèi)注入苯和氫氣。
20. 如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)器被配置為保持至 少約250 psig的壓力。
21. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述反應(yīng)器被配置為保持約 400 psig 約800 psig的壓力。
22. 如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)器被配置為保持約 190"C 約28(TC的溫度。
23. 權(quán)利要求22所述的系統(tǒng)，還包含熱連通至所述反應(yīng)器的至少 一個換熱器。
24. 如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑包括選自鎳、銅、 鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鉬、錫或其組合中的金屬。
全文摘要
本發(fā)明公開了被并入到生產(chǎn)環(huán)己烷的方法和系統(tǒng)內(nèi)的高剪切機械裝置，所述機械裝置能夠降低傳質(zhì)限制，從而增強環(huán)己烷生產(chǎn)過程。本發(fā)明公開了用于從苯和氫氣生產(chǎn)環(huán)己烷的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括反應(yīng)器、固體催化劑和高剪切裝置，所述高剪切裝置的出口流體連通至所述反應(yīng)器的進口，所述高剪切裝置能夠提供在含苯的液體內(nèi)包含氫氣氣泡的乳液，所述氣泡的平均氣泡直徑小于約100微米。
文檔編號C07C5/10GK101679148SQ200880020512
公開日2010年3月24日 申請日期2008年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者易卡拉西姆·巴蓋爾扎德, 格雷戈里·博爾西格, 阿巴斯·哈桑, 阿齊茲·哈桑, 雷福德·G·安東尼 申請人:Hrd有限公司