專利名稱：生產(chǎn)醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及并入高 剪切來合成醇的方法。
背景技術(shù)：
用于烯烴、特別是低級烯烴諸如乙烯、丙烯或丁烯的水合來制備 相應(yīng)的醇諸如乙醇、丙醇或丁醇的方法具有工業(yè)重要性，因為醇在工 業(yè)、科學(xué)、醫(yī)學(xué)和技術(shù)的許多領(lǐng)域中被應(yīng)用。根據(jù)在使用乙醇作為燃 料來源方面的最新發(fā)展，醇的改進(jìn)產(chǎn)生方法已經(jīng)變得更加令人想要。 已知多種用于醇水合反應(yīng)的方法，但是使用無機(jī)酸諸如硫酸或磷酸作 為催化劑，已經(jīng)成為最普遍的工業(yè)生產(chǎn)方法。另外，異丙醇目前被廣 泛用作溶劑、消毒劑和燃料添加劑。在化學(xué)工業(yè)中，異丙醇在有機(jī)合 成中是非常有用的中間體。
典型地，醇諸如乙醇或異丙醇可使用在硅膠上被承載的磷酸進(jìn)行 烯烴水合而被生產(chǎn)。然而，在該方法中，在硅膠上被承載的磷酸可被 洗脫，導(dǎo)致催化劑活性變差。因此，必需持久地加入磷酸。因此，出 現(xiàn)與處理被排放的廢液和設(shè)備材料被腐蝕有關(guān)的問題。另外，需要大 量的能量來回收未反應(yīng)的乙烯或分離和純化所生成的乙醇，因為乙烯 的轉(zhuǎn)化率低。
使用硫酸的液相方法也被廣泛地采用，用于在工業(yè)上進(jìn)行丙烯或 丁烯的水合。然而，在該方法中，需要大量的能量用于水解一旦形成的硫酸酯。因為被稀釋的硫酸水溶液的濃度和再產(chǎn)生，設(shè)備在高溫下 可能受到酸的劇烈侵蝕。
從平衡觀點考慮，優(yōu)選烯烴的水合在低溫和高壓下進(jìn)行，并且通 常，這些反應(yīng)條件提供烯烴向醇的高轉(zhuǎn)化率。然而，必需獲得在工業(yè) 上令人滿意的反應(yīng)速率，并且，實際上，為了獲得這種高的反應(yīng)速率 采用了惡劣的高溫和高壓條件。為此，希望開發(fā)用于烯烴水合的高活 性固體酸催化劑，其能夠降低能量消耗并且不引起設(shè)備腐蝕或其它問 題。
已經(jīng)試圖使用固體催化劑用于烯烴水合。例如，已經(jīng)提出了使用 由二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鉬和氧化鉤組成的復(fù) 合氧化物，金屬磷酸鹽諸如磷酸鋁和磷酸鋯，以及被稱作"沸石"的 結(jié)晶鋁硅酸鹽諸如絲光沸石和Y型沸石。然而，這些催化劑具有低活 性并且當(dāng)反應(yīng)在高溫進(jìn)行時活性逐漸變差。
從從上討論可知，先前的方法依賴于改善在水合反應(yīng)中所用的催 化劑。目前，進(jìn)行了很少的考察或沒有考察來改善反應(yīng)物例如烯烴和 水的混合，用于改進(jìn)反應(yīng)和使反應(yīng)最佳化。
因此，需要通過改善烯烴被混入水相中以生產(chǎn)醇的被促進(jìn)方法。
發(fā)明概述
本文描述了用于合成醇的方法和系統(tǒng)。該方法和系統(tǒng)并入了高剪 切裝置的新應(yīng)用，以促進(jìn)烯烴在水中的分散和溶解。該高剪切裝置使 得可采用更低的反應(yīng)溫度和壓力，并還減少反應(yīng)時間。所公開的方法 和系統(tǒng)的另外的優(yōu)點和方面描述如下。
在一實施方案中，生產(chǎn)醇的方法包括將烯烴引入到水物流中以形 成氣體-液體物流。該方法還包括使氣體-液體物流流過高剪切裝置從而形成分散體，該分散體具有平均直徑小于約1微米的氣泡。另外，該
方法包括使氣體-液體物流接觸反應(yīng)器內(nèi)的催化劑以使烯烴氣體水合，
形成醇。
在一實施方案中，烯烴水合用系統(tǒng)包含至少一個包含轉(zhuǎn)子和定子的高剪切裝置。轉(zhuǎn)子和定子以約0.02毫米到約5毫米的剪切縫隙分隔開。剪切縫隙是在轉(zhuǎn)子和定子之間的最小距離。該高剪切混合裝置能
夠產(chǎn)生至少一個轉(zhuǎn)子的大于約23 m/s(4,500 ft/min)的尖端速度。另外，
該系統(tǒng)包含被配置用于遞送包括液相的液體物流至高剪切裝置的泵。該系統(tǒng)還包含被連接至高剪切裝置的烯烴水合用反應(yīng)器。該反應(yīng)器被配置用于從所述高剪切裝置接收所述分散體。
上文己經(jīng)相當(dāng)概括性地描述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點，以便可以更好地理解下文所述的發(fā)明的詳細(xì)說明。本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點將在下文中進(jìn)行描述并且構(gòu)成了本發(fā)明權(quán)利要求書的主題。本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解所公開的概念和具體實施方案可容易地被采用，作為用于改變或設(shè)計其它用于執(zhí)行本發(fā)明相同目的的結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還可理解，這種等價構(gòu)造并不脫離由權(quán)利要求書所宣稱的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的某些實施方案，用于生產(chǎn)醇的方法的工藝流程圖。
圖2是用于圖1系統(tǒng)的實施方案中的多級高剪切器件的縱向剖視圖。
注釋和命名
在以下的說明書和權(quán)利要求書中通篇使用的某些術(shù)語是指具體的系統(tǒng)部件。該文獻(xiàn)不意在區(qū)別名稱不同但功能相同的組件。在以下的討論和權(quán)利要求書中，術(shù)語"包含"和"包括"以開放式形式被使用，并因此可被解釋為是指"包括，但不限于"。
優(yōu)選方案詳述
所公開的用于烯烴水合的方法和系統(tǒng)采用了高剪切機(jī)械裝置以提供烯烴氣體和水在反應(yīng)器/混合器裝置中在受控環(huán)境下的快速接觸和混合。本文使用的術(shù)語"烯烴氣體"包括實質(zhì)上純的烯烴以及含有烯烴的氣體混合物。特別地，所述系統(tǒng)和方法的實施方案可用于從烯烴水合生產(chǎn)醇。優(yōu)選地，該方法包括液體水和烯烴氣體的非均相反應(yīng)。高剪切裝置減少了對反應(yīng)的傳質(zhì)限制，從而增加總反應(yīng)速率。
牽涉液體、氣體和固體的化學(xué)反應(yīng)依賴于時間、溫度和壓力來決定反應(yīng)速率。如果希望兩種或更多種不同相的原材料(例如固體和液體；液體和氣體；固體、液體和氣體)發(fā)生反應(yīng)，控制反應(yīng)速率的限
制因素之一牽涉反應(yīng)物的接觸時間。在非均相催化反應(yīng)的情況下，存
在另外的速率限制因素從催化劑表面除去已反應(yīng)的產(chǎn)物從而使得談
催化劑能夠催化另外的反應(yīng)物。反應(yīng)物和/或催化劑的接觸時間通常通過混合得以控制，所述混合操作提供在化學(xué)反應(yīng)中所牽涉的兩種或更多種反應(yīng)物的接觸。包括如本文所述的外部高剪切裝置或混合器的反應(yīng)器組件使得有可能降低傳質(zhì)限制，從而使得反應(yīng)更密切地接近動力學(xué)極限。當(dāng)反應(yīng)速率被加速時，停留時間可被減少，從而增加可獲得的處理量。產(chǎn)品收率因高剪切系統(tǒng)和方法而被增加?；蛘撸绻F(xiàn)有方法的產(chǎn)品收率是可接受的話，那么通過并入合適的高剪切來減少所需的停留時間可允許使用比傳統(tǒng)方法更低的溫度和/或壓力。
烯烴水合用系統(tǒng)。現(xiàn)在參考圖1來描述高剪切烯烴水合用系統(tǒng)，
圖1是用于通過烯烴水合來生產(chǎn)醇的高剪切系統(tǒng)100的實施方案的工藝流程圖。代表性系統(tǒng)的基礎(chǔ)組件包括外部高剪切裝置(HSD)140、容器110和泵105。如圖1所示，高剪切裝置可位于容器/反應(yīng)器110以外。這些部件中的每一個在下文中進(jìn)行更詳細(xì)的描述。管道121連接至泵105用于引入任一的烯烴反應(yīng)物。管道113將泵105連接至HSD140，以及管道118將HSD 140連接至容器110。管道122連接至管道113用于引入烯烴氣體。管道117連接至容器IIO用于除去未反應(yīng)的烯烴和其它反應(yīng)氣體。如果需要，另外的部件或工藝步驟可被并入在容器IIO和HSD 140之間，或被并入到泵105或HSD 140的前面。高剪切裝置(HSD)諸如高剪切混合器或高剪切磨， 一般地基于它們混合流體的能力進(jìn)行分類。混合是使流體內(nèi)的非均相物質(zhì)或粒子的尺寸減小的過程。對于混合的程度或充分性的一個量度是混合裝置產(chǎn)生的、使流體粒子碎裂的每單位體積的能量密度?；诒贿f送的能量密度對這些裝置進(jìn)行分類。存在三類具有足夠的能量密度從而一致性地產(chǎn)生具有在0至50微米范圍內(nèi)的粒子或氣泡尺寸的混合物或乳液的工業(yè)混合器。高剪切機(jī)械裝置包括均化器以及膠體磨。
高剪切裝置(HSD)諸如高剪切混合器或高剪切磨， 一般地基于它們混合流體的能力進(jìn)行分類?；旌鲜鞘沽黧w內(nèi)的3 N均相物質(zhì)或粒子的尺寸減小的過程。對于混合的程度或充分性的一個量度是混合裝置產(chǎn)生的、使流體粒子碎裂的每單位體積的能量密度?；诒贿f送的能量密度對這些裝置進(jìn)行分類。存在三類具有足夠的能量密度從而一致性地產(chǎn)生具有在o至50微米范圍內(nèi)的粒子或氣泡尺寸的混合物或乳液的工業(yè)混合器。
勻化闊系統(tǒng)一般地被分在高能量裝置類別內(nèi)。待處理的流體在極高壓下被泵送通過狹隙閥進(jìn)入具有更低壓力的環(huán)境中?？玳y壓差以及所得的渦流和空化作用將流體內(nèi)的任何粒子進(jìn)行破碎。這些閥系統(tǒng)最常被用在乳的均化中并且可獲得在約0.01微米到約1微米范圍內(nèi)的平均粒子尺寸。位于該分類的另一端的是被分在低能量裝置類別內(nèi)的高剪切系統(tǒng)。這些系統(tǒng)通常具有在待處理流體的儲器中以高速旋轉(zhuǎn)的槳或流體轉(zhuǎn)子，所述流體在許多更常見的應(yīng)用中是食品。當(dāng)在被處理流體中的粒子或氣泡的尺寸大于20微米可被接受時，這些低能量系統(tǒng)通常被使用。就被遞送至流體的混合能量密度而言，介于低能量高剪切裝置和 均質(zhì)閥系統(tǒng)之間的是膠體磨，其被分在中間能量裝置類別內(nèi)。典型的 膠體磨構(gòu)造包括錐形的或碟形的轉(zhuǎn)子，該轉(zhuǎn)子通過被密切控制的轉(zhuǎn)子-
定子縫隙與互補(bǔ)的液冷式定子分隔開，該轉(zhuǎn)子-定子縫隙大概為0.025 毫米到10.0毫米。轉(zhuǎn)子通常由電動馬達(dá)通過直接傳動或帶機(jī)構(gòu)進(jìn)行驅(qū) 動。許多經(jīng)過適當(dāng)調(diào)節(jié)的膠體磨在被處理流體中實現(xiàn)約0.01微米到約 25微米的平均的粒子或氣泡尺寸。這些能力使得膠體磨適合于許多應(yīng) 用，所述應(yīng)用包括膠體和油/水基乳化處理，諸如化妝品、蛋黃醬，硅 氧烷/銀汞齊形成所需的乳化處理，或屋頂焦油混合。
通過測量馬達(dá)能量(kW)和流體輸出(L/min)可獲得進(jìn)入流體的能量 輸入近似值(kW/L/min)。在一些實施方案中，高剪切裝置的能量消耗大 于1000 W/m3。在實施方案中，能量消耗為約3000 W/m3到約7500 W/m3。在高剪切裝置內(nèi)產(chǎn)生的剪切速率可大于20,000 s—1。在實施方案 中，產(chǎn)生的剪切速率為20,000 s"至100，000s—'。
尖端速度是與正產(chǎn)生被施加于反應(yīng)物上的能量的-一個或多個旋轉(zhuǎn) 部件的末端有關(guān)的速度(m/sec)。對于旋轉(zhuǎn)部件而言，尖端速度是轉(zhuǎn)子 尖端在每單位時間內(nèi)運(yùn)行的圓周距離，并且 一 般地由以下方程式來定 義V(m/SeC)=;r'D'n，其中V是尖端速度，D是轉(zhuǎn)子的直徑(單位是 米)，和n是轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速(單位是轉(zhuǎn)/秒)。因此，尖端速度是轉(zhuǎn)子直 徑和轉(zhuǎn)速的函數(shù)。另外，尖端速度可如下計算由轉(zhuǎn)子尖端記錄的圓 周距離2兀R (其中R是轉(zhuǎn)子的半徑(例如，單位是米))乘以旋轉(zhuǎn)頻 率(例如，單位是轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘即rpm)。
對于膠體磨，典型的尖端速度大于23m/sec(4500 ft/min)，并且可 大于40 m/sec(7900 ft/min)。為了本公開的目的，術(shù)語"高剪切"是指 能夠達(dá)到超過5 m/sec(1000 ft/min)的尖端速度并且需要外部機(jī)械驅(qū)動 的動力裝置以驅(qū)動能量進(jìn)入要起反應(yīng)的產(chǎn)品的物流內(nèi)的機(jī)械式轉(zhuǎn)子定
10子裝置(諸如磨或混合器)。高剪切裝置將高尖端速度與極小剪切縫隙相 結(jié)合以在被處理的材料上產(chǎn)生顯著的摩擦。因此，在操作期間，在剪
切混合器的尖端處產(chǎn)生約1000 MPa(約145,000 psi)到約1050 MPa(152,300 psi)的局部壓力和高溫。在某些實施方案中，局部壓力為 至少約1034 MPa(約150,000 psi)。
現(xiàn)在參見圖1，提供了高剪切裝置200的原理圖。高剪切裝置200 包含至少一個轉(zhuǎn)子-定子組合。轉(zhuǎn)子-定子組合還可被非限制性地稱為發(fā) 生器220、 230、 240或級。高剪切裝置200包含至少兩個發(fā)生器，并 且最優(yōu)選地，該高剪切裝置包含至少三個發(fā)生器。
第一發(fā)生器220包括轉(zhuǎn)子222和定子227。第二發(fā)生器230包括轉(zhuǎn) 子223和定子228;第三發(fā)生器240包括轉(zhuǎn)子224和定子229。對于每 個發(fā)生器220、 230、 240，轉(zhuǎn)子通過輸入250進(jìn)行可旋轉(zhuǎn)式驅(qū)動。發(fā)生 器220、 230、 240圍繞軸260以旋轉(zhuǎn)方向265進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。定子227被 固定接合至高剪切裝置的壁255。
發(fā)生器包括位于轉(zhuǎn)子和定子之間的縫隙縫。第一發(fā)生器220包括 第一縫隙225;第二發(fā)生器230包括第二縫隙235;以及第三發(fā)生器240 包括第三縫隙245?？p隙225、 235、 245的寬度為約0.025毫米(O.Ol 英寸)到10.0毫米(0.4英寸)?；蛘?，所述方法包括采用其中縫隙225、 235、 245為約0.5毫米(0.02英寸)到約2.5毫米(O.l英寸)的高剪切裝置 200。在某些情況中，縫隙被保持在約1.5毫米(0.06英寸)?；蛘?，縫隙 225、 235、 245的寬度對于發(fā)生器220、 230、 240而言是不同的。在某 些情況下，第一發(fā)生器220的縫隙225大于第二發(fā)生器230的縫隙235， 第二發(fā)生器230的縫隙235又大于第三發(fā)生器240的縫隙245。
另外，縫隙225、 235、 245的寬度可包括粗糙、中等、細(xì)和超細(xì) 的特征。轉(zhuǎn)子222、 223和224以及定子227、 228和229可為有齒設(shè) 計。每個發(fā)生器可包含兩組或更多組轉(zhuǎn)子-定子齒，如本領(lǐng)域已知的那樣。轉(zhuǎn)子222、 223和224可包括圍繞每個轉(zhuǎn)子的周邊進(jìn)行周邊間隔的 多個轉(zhuǎn)子齒。定子227、 228和229可包括圍繞每個定子的周邊進(jìn)行周 邊間隔的多個定子齒。在一些實施方案中，轉(zhuǎn)子的內(nèi)徑為約11.8厘米。 在實施方案中，定子的外徑為約15.4厘米。在另外的實施方案中，轉(zhuǎn) 子和定子還可具有交替的直徑以便改變尖端速度和剪切壓力。在某些 實施方案中，三級中的每一級采用包括縫隙為約0.025毫米到約3毫米 的超細(xì)發(fā)生器進(jìn)行操作。當(dāng)包含固體粒子的物料物流205要被發(fā)送通 過高剪切裝置200時，首先選擇合適的縫隙寬度用于適當(dāng)?shù)販p小粒子 尺寸和增加粒子表面積。在實施方案中，這對于通過剪切和分散粒子 來增加催化劑表面積是有利的。
高剪切裝置200被供給包括物料物流205的反應(yīng)混合物。物料物 流205包含可分散相和連續(xù)相的乳液。乳液是指液化的混合物，該液 化混合物包含兩個不容易混合和溶解在一起的可區(qū)分的物質(zhì)(或相)。大 部分的乳液具有連續(xù)相(或基質(zhì))，連續(xù)相在其中保持另一個相或物質(zhì)的 非連續(xù)的小滴、氣泡和/或粒子。乳液可能非常粘，諸如漿料或糊狀物， 或者可為具有被懸浮在液體中的微小氣泡的泡沫。本文使用的術(shù)語"乳 液"涵蓋了包含氣泡的連續(xù)相，包含粒子(例如固體催化劑)的連續(xù)相， 包含液體小滴的連續(xù)相(該液體實質(zhì)上不溶于連續(xù)相)，及其組合。
物料物流205可包含粒狀固體催化劑組分。物料物流205被泵出 發(fā)生器220、 230、 240，從而使得形成了產(chǎn)品分散體210。在每個發(fā)生 器中，轉(zhuǎn)子222、 223、 224相對于固定的定子227、 228、 229以高速 旋轉(zhuǎn)。轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)在轉(zhuǎn)子222的外表面和定子227的內(nèi)表面之間泵送 流體諸如物料物流205，產(chǎn)生局部化的高剪切條件?？p隙225、 235、 245產(chǎn)生高剪切力，其加工物料物流205。在轉(zhuǎn)子和定子之間的高剪切 力起到的作用是加工物料物流205以產(chǎn)生產(chǎn)品分散體210。高剪切裝置 200的每個發(fā)生器220、 230、 240具有可交換的轉(zhuǎn)子-定子組合，如果 物料物流205包含氣體則用于產(chǎn)生在產(chǎn)品分散體210中的所需氣泡尺 寸的較窄分布，或者，如果物料物流205包含液體則產(chǎn)生在產(chǎn)品分散體210中的液滴尺寸的較窄分布。
氣體粒子或氣泡在液體中的產(chǎn)品分散體210包括乳液。在實施方 案中，產(chǎn)品分散體210可包括先前不混溶的或不溶的氣體、液體或固 體在連續(xù)相中的分散體。產(chǎn)品分散體210具有的平均氣體粒子或氣泡 的尺寸小于約1.5微米；優(yōu)選氣泡的直徑為亞微米大小。在某些情況中， 平均氣泡尺寸為約l.O微米至約O.l微米?；蛘撸骄鶜馀莩叽缧∮诩s 400納米(0.4微米)，并最優(yōu)選小于約100納米(O.l微米)。
高剪切裝置200產(chǎn)生在大氣壓力下能夠保持被分散歷時至少約15 分鐘的氣體乳液。為了本公開的目的，在產(chǎn)品分散體210的被分散相 中的、直徑小于1.5微米的氣體粒子或氣泡的乳液可包括微泡沫。不束 縛于任何特定的理論，在乳液化學(xué)中已知的是，被分散在液體中的亞 微米粒子或氣泡主要通過布朗運(yùn)動效應(yīng)進(jìn)行運(yùn)動。在由高剪切裝置200 產(chǎn)生的產(chǎn)品分散體210的乳液中的氣泡可具有更大的通過固體催化劑 粒子的界面層的移動性，從而通過反應(yīng)物轉(zhuǎn)運(yùn)被增強(qiáng)而促進(jìn)和加速催 化反應(yīng)。
轉(zhuǎn)子被設(shè)定為在與在上文中所述的轉(zhuǎn)子的直徑和所需的尖端速度 相稱的速度下旋轉(zhuǎn)。由于并入高剪切裝置200而降低了轉(zhuǎn)運(yùn)阻力，從 而使得反應(yīng)速度增加至少約5%?；蛘?，高剪切裝置200包括高剪切膠 體磨，其充當(dāng)速率加速反應(yīng)器(ARR)。速率加速反應(yīng)器包含單級分散室。 速率加速反應(yīng)器包含多級串聯(lián)的分散器，其含有至少兩級。
高剪切裝置200的選擇將根據(jù)處理量要求和在出口分散體210中 的所需的粒子或氣泡尺寸的不同而異。在某些情況中，高剪切裝置200 包f舌IKA Works, Inc. Wilmington, NC禾卩APV North America, Inc. Wilmington, MA的Dispax Reactor 。例如，IKA⑧型號DR 2000/4包括 皮帶傳動，4M發(fā)生器，PTFE密封圈，進(jìn)口法蘭l英寸清潔夾鉗，出 口法蘭3/4英寸清潔夾鉗，2HP功率，7卯0 rpm的輸出速度，約3001/h到約7001/h的流量容力(水)(根據(jù)發(fā)生器的不同而異)，9.4m/s到約 41m/sec(約1850 ft/min到約8070 ft/min)的尖端速度?？色@得具有不同 的進(jìn)口/出口接頭、馬力、公稱尖端速度、輸出rpm和公稱流量的可供
選擇的型號。
盡管不希望束縛于特定的理論，但是相信高剪切水平或程度足夠 增加傳質(zhì)速率，并且還產(chǎn)生局部的非理想狀態(tài)，這些狀態(tài)使得基于吉 布斯自由能理論預(yù)測時不會發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。局部的非理想狀態(tài) 被認(rèn)為在高剪切裝置內(nèi)發(fā)生，導(dǎo)致溫度和壓力增加，相信最顯著增加 的是局部壓力。在高剪切裝置內(nèi)，壓力和溫度的增加是瞬間的和局部 的，并且當(dāng)離開高剪切裝置時迅速地恢復(fù)回到本體或平均系統(tǒng)條件。 在一些情況中，高剪切混合裝置誘導(dǎo)具有足夠強(qiáng)度的空化作用，從而 使反應(yīng)物中一種或多種解離形成自由基，其可加強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)或使得反 應(yīng)在比通常所需的嚴(yán)格程度更低的條件下發(fā)生。空化作用還通過產(chǎn)生 局部湍流度和液體微循環(huán)(聲流)而增加轉(zhuǎn)運(yùn)過程的速率。
容器。容器或反應(yīng)器110是任何類型的容器，其中多相反應(yīng)可被 波及到此以進(jìn)行上述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。例如，可串連或并聯(lián)地使用連續(xù)攪 拌罐或半連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器或一個或多個間歇式反應(yīng)器。在一些應(yīng)用 中，容器U0是塔式反應(yīng)器。在其它應(yīng)用中，容器110是管式反應(yīng)器 或多管式反應(yīng)器。催化劑進(jìn)口管道115可連接至容器110，用于在系統(tǒng) 操作期間接收催化劑溶液或漿料。
反應(yīng)器110可包括一個或多個以下部件攪拌系統(tǒng)，加熱和/或冷 卻設(shè)備，壓力測量儀器，溫度測量儀器， 一個或多個注入點，和液面 調(diào)節(jié)器(未示出)，這是反應(yīng)容器設(shè)計領(lǐng)域己知的。例如，攪拌系統(tǒng)可包 括馬達(dá)驅(qū)動混合器。加熱和/或冷卻設(shè)備可包括例如熱交換器?；蛘撸?因為大部分轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在HSD 140內(nèi)發(fā)生，因此容器110有時可主要 起到儲存容器的作用。雖然一般不那么理想，但是在一些應(yīng)用中可省 略容器110，特別是如下文進(jìn)一步描述那樣如果多個高剪切裝置/反應(yīng)器被串連使用時。
傳熱裝置。除了上述的容器110的加熱/冷卻設(shè)備之外，用于加熱 或冷卻工藝物流的其它的外部或內(nèi)部傳熱裝置也被考慮為處在圖1所 示的實施方案的變體內(nèi)。用于一種或多種這種傳熱裝置的一些合適的
位置為在泵105和HSD 140之間，在HSD 140和反應(yīng)器110之間， 和當(dāng)系統(tǒng)1以多程模式運(yùn)行時在容器110和泵105之間。這種傳熱裝 置的一些非限制性實例是本領(lǐng)域已知的殼式、管式、板式和盤管式換 熱器。
泵。泵105被配置為用于連續(xù)操作或半連續(xù)操作，并且可以是任 何合適的泵送裝置，其能夠提供大于2個大氣壓的壓力，優(yōu)選大于3 個大氣壓的壓力，從而使得受控物流流過HSD 140和系統(tǒng)1。例如， Roper 1 型齒輪泵，Roper Pump Company(Commerce Georgia)Dayton Pressure Booster Pump型號2P372E, Dayton Electric Co(Niles, IL)是一個 適當(dāng)?shù)谋?。?yōu)選泵的所有接觸部分包括不銹鋼。在所述系統(tǒng)的一些實 施方案中，泵105能夠提供大于約20個大氣壓的壓力。除了泵105之 外，在圖1所示的系統(tǒng)內(nèi)還可包括一個或多個另外的高壓泵(未示出)。 例如，增壓泵，其可類似于泵105，可被包括在HSD 140和反應(yīng)器110 之間，用于助推壓力進(jìn)入容器110。作為另一個實例，補(bǔ)充的給料泵， 其可能類似于泵105，可被包括在內(nèi)，用于將另外的反應(yīng)物或催化劑引 入到容器110中。
烯烴水合。在烯徑催化水合的操作中，分別經(jīng)由管道122將可分 散的烯烴氣體物流引入到系統(tǒng)100中，并在管道113內(nèi)與水物流合并 以形成氣體-液體物流。或者，烯烴氣體可被直接供應(yīng)到HSD 140，而 不是在管道113內(nèi)與液體反應(yīng)物(即水)合并。泵105可進(jìn)行工作從而將 液體反應(yīng)物(水)泵送通過管道121，并建立壓力以及供給到HSD 140， 提供貫穿整個高剪切裝置(HSD)140和高剪切系統(tǒng)100的受控流。在優(yōu)選的實施方案中，烯烴氣體可被連續(xù)地供給到水物流112中 以形成高剪切物料物流113 (例如氣體-液體物流)。在高剪切裝置140 內(nèi)，水和烯烴蒸氣經(jīng)過高度混合，從而使得形成了烯烴的納米級氣泡 和/或微米級氣泡，用于烯烴蒸氣在溶液中的出色的溶解。當(dāng)被分散后，
分散體在高剪切出口管道118處離開高剪切裝置140。代替槳料催化劑 方法，物流118可任選地進(jìn)入流化床或固定床142。然而，在漿料催化 劑實施方案中，高剪切出口物流118可直接進(jìn)入水合反應(yīng)器110用于 水合。在反應(yīng)器110中可使用冷卻盤管將反應(yīng)物流保持在所指定的反 應(yīng)溫度下，從而保持反應(yīng)溫度。水合產(chǎn)物(例如醇)可在產(chǎn)品物流116處 被抽出。
在示例性實施方案的中，高剪切裝置包括市售的分散器，諸如 IKA⑧型號DR 2000/4，其是被配置為具有串連對準(zhǔn)的三組轉(zhuǎn)子-定子的 高剪切、三級分散裝置。使用分散器來產(chǎn)生烯烴在包括水的液體介質(zhì) 中的分散體(即，"反應(yīng)物")。例如，轉(zhuǎn)子/定子組合可如圖2所示 被配置。被合并的反應(yīng)物經(jīng)由管道113進(jìn)入高剪切裝置并進(jìn)入具有周 邊間隔的第 一 級剪切開口的第 一 級轉(zhuǎn)子/定子組合。離開第 一 級轉(zhuǎn)子/定 子組合的粗分散體進(jìn)入具有第二級剪切開口的第二級轉(zhuǎn)子/定子組合。 從第二級得到的氣泡尺寸被減小的分散體進(jìn)入具有第三級剪切開口的 第三級轉(zhuǎn)子/定子組合。分散體經(jīng)由管道118離開高剪切裝置。在一些 實施方案中，剪切速率沿著流方向在縱向逐漸增加。例如，在一些實 施方案中，在第一級轉(zhuǎn)子/定子組合中的剪切速率大于在隨后的一級或 多級中的剪切速率。在其它實施方案中，剪切速率沿著流的方向大體 上是恒定的，在每一級或多級內(nèi)的剪切速率是相同的。如果高剪切裝 置包括PTFE密封，則該密封可采用例如本領(lǐng)域己知的任何適當(dāng)技術(shù)進(jìn) 行冷卻。例如，在管道113內(nèi)流動的反應(yīng)物物流可被用來冷卻密封并 且在這種情況下在進(jìn)入高剪切裝置之前根據(jù)需要將反應(yīng)物物流進(jìn)行預(yù) 熱。
HSD 140的轉(zhuǎn)子可被設(shè)定為在與轉(zhuǎn)子的直徑和所需的尖端速度相200880020532.
稱的速度下旋轉(zhuǎn)。如上所述，高剪切裝置(例如膠體磨)在定子和轉(zhuǎn)子之 間具有固定間隙或者具有可調(diào)節(jié)的間隙。HSD 140用來密切地混合烯 烴蒸氣和反應(yīng)物液體(即，水)。在該方法的一些實施方案中，通過高剪 切裝置的操作降低了反應(yīng)物的轉(zhuǎn)運(yùn)阻力，從而使得反應(yīng)速度(即，反應(yīng)
速率)增加超過約5倍。在一些實施方案中，反應(yīng)速度增加至少10倍。 在一些實施方案中，反應(yīng)速度增加約IO至約100倍。在一些實施方案 中，HSD 140能夠在至少4500 ft/min并且可大于7900 ft/min(140 m/sec) 的公稱尖端速度下以約1.5kW的能量消耗遞送至少300 L/h。盡管測量 在HSD 140內(nèi)的旋轉(zhuǎn)剪切單元或旋轉(zhuǎn)部件的末端處的瞬時溫度和壓力 是困難的，但據(jù)估計，在空化條件下，從密切混合的反應(yīng)物可見局部 溫度超過500°C以及壓力超過500 kg/cm2。高剪切獲得微米級或亞微米 級的烯烴氣體氣泡的分散體。在一些實施方案中，獲得的分散體具有 小于約1.5微米的平均氣泡尺寸。因此，經(jīng)由管道118離開HSD〗40 的分散體包括微米級和/或亞微米級的氣泡。在一些實施方案中，平均 氣泡尺寸為約0.4微米至約1.5微米。在一些實施方案中，平均氣泡尺 寸小于約400納米，并且有時候可為約100納米。在許多實施方案中， 微米級氣泡分散體能夠在大氣壓力下保持被分散達(dá)至少15分鐘。
當(dāng)被分散后，得到的烯烴/水分散體經(jīng)由管道118離開HSD 140并 被供給到容器IIO，如圖1所示。由于在進(jìn)入容器IIO之前反應(yīng)物的密 切混合，在有或者沒有催化劑存在下，大部分的化學(xué)反應(yīng)可在HSD 140 內(nèi)發(fā)生。因此，在一些實施方案中，反應(yīng)器/容器110可主要用于加熱 和從醇產(chǎn)物中分離揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。作為替代，或者另外，容器110 可充當(dāng)其中生成大部分醇產(chǎn)品的初級反應(yīng)容器。容器/反應(yīng)器110可以 連續(xù)流或半連續(xù)流的方式操作，或者可以間歇方式操作。使用加熱和/ 或冷卻設(shè)備(例如冷卻盤管)和溫度測量儀器使容器110的內(nèi)容物保持在 所指定的反應(yīng)溫度。容器內(nèi)的壓力可使用合適的壓力測量儀器進(jìn)行監(jiān) 控，并且容器內(nèi)反應(yīng)物的水平面可使用液面調(diào)節(jié)器(未示出)進(jìn)行控 制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行。內(nèi)容物進(jìn)行連續(xù)攪拌或半 連續(xù)攪拌?？蛇m當(dāng)?shù)厥褂靡话阋阎乃戏磻?yīng)條件作為通過采用催化劑進(jìn)行 烯烴水合來生產(chǎn)醇的條件。對反應(yīng)條件沒有具體限制。烯烴的水合反 應(yīng)是與逆反應(yīng)(即醇脫水反應(yīng))的平衡反應(yīng)，并且對于形成醇而言一 般使用低溫和高壓是有利的。然而，優(yōu)選的條件根據(jù)具體起始烯烴的 不同而有很大的不同。從反應(yīng)速率的觀點考慮，優(yōu)選更高的溫度。因 此，很難簡單地定義反應(yīng)條件。然而，在實施方案中，反應(yīng)溫度可為
約5(TC到約350°C，優(yōu)選約IO(TC到約300°C。另外，反應(yīng)壓力可為約 l到300個大氣壓力，或者為1到250個大氣壓力。
因此，該方法可在與至今己知的直接水合過程中所用的條件實質(zhì) 上相同條件的條件下進(jìn)行；然而，在本發(fā)明的方法中，裝料中水與烯 烴的摩爾比極低既是可能的又是有利的。然而，在反應(yīng)器中可發(fā)生顯 著高于裝料中的水與烯烴的摩爾比的所述摩爾比，因為與裝料一起被 供給的液體水中只有一部分液體水在反應(yīng)器貯槽中發(fā)生轉(zhuǎn)化并與氣體 產(chǎn)品的物流一起被抽出。因此，在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)器貯槽內(nèi) 可恒定地保持可獲得顯著摩爾過量的水(或酸的水溶液)，從而確保 醇的水合反應(yīng)的高選擇性。對于被供給到反應(yīng)器的裝料而言，其一般 包含相對于每摩爾被轉(zhuǎn)化的烯烴為1到1.5摩爾的液體水是足夠的。然 而，根據(jù)用于形成醇的水合過程所需的選擇性的不同，可以調(diào)節(jié)水與 烯烴的摩爾比為15到30或更高，無需顧及在從水相中精細(xì)回收粗產(chǎn) 物所牽涉的缺點。
反應(yīng)用烯烴可單獨使用，或作為不同類型的混合物被組合使用。 烯烴可具有任何結(jié)構(gòu)，諸如，脂族、芳族、雜芳族、脂族-芳族或脂族-雜芳族。它們還可包含其它的官能團(tuán)，并且應(yīng)當(dāng)事先確定這些官能團(tuán) 是否保持不變或應(yīng)當(dāng)自身發(fā)生水合。
所公開的方法的實施方案可適于直鏈或支鏈烯烴的水合。所公開 的方法可用于多種含2到8個碳原子的直鏈或支鏈烯烴的水合。催化劑。如果使用催化劑來促進(jìn)水合反應(yīng)，則可經(jīng)由管道115向 容器中引入作為水性或非水性漿料或物流形式的催化劑。作為替代，
或者另外，催化劑可在系統(tǒng)100中的別處被加入。例如，催化劑漿料
可被注入到管道121內(nèi)。在一些實施方案中，管道121可含有得自容 器110的流動的水物流和/或烯烴再循環(huán)液流。
在實施方案中，可使用任何的適于催化水合反應(yīng)的催化劑。惰性
氣體諸如氮氣可用于填充反應(yīng)器110并且吹掃其中任何的空氣和/或氧
氣。根據(jù)一實施方案，催化劑是被布置在載體諸如但不限于二氧化硅 上的磷酸。在其它實施方案中，催化劑可為硫酸或磺酸。而且，催化 劑可包括沸石?？捎糜诙喾N實施方案中的沸石的例子包括結(jié)晶鋁硅酸
鹽，諸如，絲光沸石，毛沸石，鎂堿沸石和ZSM沸石，由Mobil Oil Corp.
開發(fā)；含有外來元素諸如硼、鐵、鎵、鈦、銅、銀等的鋁金屬硅酸鹽； 和實質(zhì)上不含鋁的金屬硅酸鹽，諸如鎵硅酸鹽和硼硅酸鹽。關(guān)于在沸 石中可交換的陽離子物質(zhì)，通常使用質(zhì)子-交換型(H-型)沸石，但是還 可使用己經(jīng)用至少---種陽離子物質(zhì)進(jìn)行離子交換的沸石，所述陽離子 物質(zhì)為，例如，堿土元素諸如Mg、 Ca禾tlSr。稀土元素諸如La和Ce， VIII族元素諸如Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Pd和Pt，或其它元素諸如Ti、 Zr、 Hf、 Cr、 Mo、 W和Th。催化劑可通過催化劑物料物流U5被供給到反 應(yīng)器IIO?；蛘?，催化劑可存在于固定床或流化床142內(nèi)。
反應(yīng)物的本體或總操作溫度希望被保持在低于它們的閃點。在一 些實施方案中，系統(tǒng)100的操作條件包括約5(TC到約30(TC的溫度。 在特定的實施方案中，容器110內(nèi)的反應(yīng)溫度，特別為約9(TC到約220 °C。在一些實施方案中，容器110內(nèi)的反應(yīng)壓力為約5個大氣壓到約 50個大氣壓。
如果需要，分散體在進(jìn)入容器110之前可進(jìn)行進(jìn)一步的處理(如 箭頭18所示)。在容器110中，烯烴水合借助于催化水合而發(fā)生。容器的內(nèi)容物可經(jīng)歷連續(xù)攪拌或半連續(xù)攪拌，反應(yīng)物溫度可受到控制(例 如使用換熱器)，容器iio內(nèi)的液面可采用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。烯烴 水合可以連續(xù)方式、半連續(xù)方式或間歇方式進(jìn)行，根據(jù)特定應(yīng)用的要 求而定。所產(chǎn)生的任何反應(yīng)氣體經(jīng)由氣體管道117離開反應(yīng)器110。該 氣體物流可包含例如未反應(yīng)的烯烴。經(jīng)由管道117被除去的反應(yīng)氣體 可經(jīng)歷進(jìn)一步的處理，并且根據(jù)需要可將組分再循環(huán)。
含有未轉(zhuǎn)化的烯烴和相應(yīng)副產(chǎn)品的反應(yīng)產(chǎn)物物流經(jīng)由管道116離 開容器110。醇產(chǎn)品如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣被回收和處理。
多程操作。在圖1所示的實施方案中，所述系統(tǒng)被配置用于單程
操作，其中得自反應(yīng)器110的輸出物直接經(jīng)歷進(jìn)一步的處理用于回收 醇產(chǎn)品。在一些實施方案中，可能希望使容器110的內(nèi)容物或包含未 反應(yīng)的烯烴的液體級分第二次經(jīng)過HSD 140。在該情況下，管道116 通過虛線120被連接至管道121，從而使得得自容器110的再循環(huán)液流 通過泵105被泵送進(jìn)管道113中，并從而進(jìn)入HSD 140內(nèi)?？蓪⒘硗?的烯烴氣體經(jīng)由管道122注入管道113內(nèi)，或者可直接將其加入到高 剪切裝置內(nèi)(未示出)。
多個高剪切裝置。在一些實施方案中，兩個或更多個高剪切裝置 如HSD 140或不同構(gòu)型的高剪切裝置被串連對準(zhǔn)，并被用于進(jìn)一步增 強(qiáng)反應(yīng)。它們可以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行操作。在一些其中希望單 程或"一冋"方法的情況中，使用多個串聯(lián)的高剪切裝置也是有利的。 在一些其中多個高剪切裝置串連操作的實施方案中，可省略容器110。 在一些實施方案中，多個高剪切裝置140并聯(lián)操作，并且得自它們的 出口分散體被引入到一個或多個容器110中。
盡管己經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選方案，但是可山本領(lǐng)域技術(shù) 人員對其進(jìn)行修飾而不脫離本發(fā)明的精神和教導(dǎo)。本文所述的實施方 案只是示例性的，而非限制性的。本文所公開的本文的許多變體和修飾是可能的并處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。當(dāng)清楚表明數(shù)值范圍或限制時， 這些表述范圍或限制應(yīng)被理解為包括落入所明確表述的范圍或限制內(nèi) 的相同數(shù)量級的疊代范圍和限制。使用更上位概念諸如包括、包含、 具有等，應(yīng)被理解為對更狹義的術(shù)語諸如由…組成、基本上包含、實 質(zhì)上包含等的支持。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受上述說明書的限制， 而是只受權(quán)利要求書的限制，該保護(hù)范圍包括權(quán)利要求所述主題的所 有的等價體。每個原始的權(quán)利要求作為本發(fā)明的實施方案被并入本說 明書中。因此，權(quán)利要求書是進(jìn)一步的描述并且是本發(fā)明的優(yōu)選方案 的附加。本文引用的所有的專利、專利申請和出版物的公開作為參考 并入本文，并入程度為它們?yōu)楸疚乃龅哪切┨峁┝耸纠缘?、程?br> 上的或其它詳細(xì)的補(bǔ)充。
權(quán)利要求
1.烯烴水合方法，該方法包括a)將烯烴氣體引入到水物流中以形成氣體-液體物流；b)使氣體-液體物流流過高剪切裝置從而形成分散體，該分散體具有平均直徑小于約1微米的氣泡；和c)使氣體-液體物流接觸反應(yīng)器內(nèi)的催化劑以使烯烴氣體水合和形成醇。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中氣體氣泡具有至多約100納米的平均直徑。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中烯烴氣體包含2到8個碳原子。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中(b)包括使所述氣體-液體物流經(jīng)歷在至少約23 m/sec的尖端速度下的高剪切混合。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中(b)包括使所述氣體-液體物流經(jīng)歷大于約20，000s"的剪切速率。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中形成所述分散體包括至少約1000 W/m3的能量消耗。
7. 權(quán)利要求1的方法，還包括將分散體引入到含有催化劑的固定床。
8. 權(quán)利要求1的方法，在(a)之前將催化劑與水物流混合以形成漿料。
9. 權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包括磷酸、磺酸、硫酸、沸石或其組合。
10. 權(quán)利要求1的方法，其中醇包括乙醇、異丙醇、丁醇、丙醇 或其組合。
11. 烯烴水合用系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括至少一個包含轉(zhuǎn)子和定子的高剪切裝置，所述轉(zhuǎn)子和所述定子以 約0.02毫米到約5毫米的剪切縫隙分隔開，其中剪切縫隙是在所述轉(zhuǎn) 子和所述定子之間的最小距離，并且其中高剪切裝置能夠產(chǎn)生至少一個轉(zhuǎn)子的大于約23 m/s(4,500 ft/min)的尖端速度；泵，其被配置用于遞送包括液相的液體物流至高剪切裝置；和被連接至所述高剪切裝置的烯烴水合用反應(yīng)器，所述反應(yīng)器被配 置用于從所述高剪切裝置接收所述分散體。
12. 權(quán)利要求ll的系統(tǒng)，其中高剪切裝置包含兩個或更多個轉(zhuǎn)子和兩個或更多個定子。
13. 權(quán)利要求ll的系統(tǒng)，其中所述高剪切裝置包含轉(zhuǎn)子尖端以及 所述裝置被配置用于在至少約23 m/sec的尖端速度下在至少300 L/h的 流速下操作。
14. 權(quán)利要求11的系統(tǒng)，其中所述高剪切裝置被配置用于在至少 40 m/sec的尖端速度下操作。
15. 權(quán)利要求ll的系統(tǒng)，其中所述高剪切裝置被配置為提供大于 約1000 W/m3的能量消耗。
16. 權(quán)利要求ll的系統(tǒng)，其中至少一個高剪切裝置被配置用于產(chǎn) 生烯烴氣泡在液相中的分散體；其中分散體具有小于400納米的平均 氣泡直徑。
17. 權(quán)利要求ll的系統(tǒng)，還包含超過一個的高剪切裝置。
18. 權(quán)利要求ll的系統(tǒng)，還包含固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含水合催化劑。
19. 權(quán)利要求ll的系統(tǒng)，其中高剪切裝置包含至少兩個發(fā)生器。
20. 權(quán)利要求19的系統(tǒng)，其中由一個發(fā)生器提供的剪切速率大于由另一個發(fā)生器提供的剪切速率。
全文摘要
本文描述了用于合成醇的方法和系統(tǒng)。該方法和系統(tǒng)并入了高剪切裝置的新應(yīng)用，以促進(jìn)烯烴在水中的分散和溶解。該高剪切裝置使得可采用更低的反應(yīng)溫度和壓力，并且還減少反應(yīng)時間。在一實施方案中，生產(chǎn)醇的方法包括將烯烴引入到水物流中以形成氣體-液體物流。該方法還包括使氣體-液體物流流過高剪切裝置，從而形成具有小于約1微米的平均直徑的氣泡的分散體。另外，該方法包括使氣體-液體物流接觸反應(yīng)器內(nèi)的催化劑以使烯烴氣體水合和形成醇。
文檔編號C07C31/02GK101679164SQ200880020532
公開日2010年3月24日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者易卜拉西姆·巴蓋爾扎德, 格雷戈里·博爾西格, 阿巴斯·哈桑, 阿齊茲·哈桑, 雷福德·G·安東尼 申請人:Hrd有限公司