專利名稱：：制造氧化丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)丙烯、氫氣和氧氣在乙腈溶劑中或在包括乙腈和水的溶劑混合物中在鈦硅酸鹽(titanosilicate)催化劑和負(fù)載在載體上的鈀催化劑存在下的反應(yīng)制造氧化丙烯的方法，其中該丙烯以液化丙烯形式送入該反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：FY2002ReportofDevelopmentofNon-halogenChemicalProcessTechnologyandDevelopmentofNext—GenerationChemicalProcessTechnology(第〗61和175頁(yè)，2003)公開(kāi)了通過(guò)氫氣、氧氣和丙烯氣體在包括乙腈和水的溶劑混合物中在貴金屬催化劑和鈦硅酸鹽催化劑存在下的反應(yīng)制造氣化丙烯的方法。
發(fā)明內(nèi)容但是，F(xiàn)Y2002ReportofDevelopmentofNon-halogenChemicalProcessTechnologyandDevelopmentofNext-GenerationChemicalProcessTechnology(第161和175頁(yè)，2003)中所述的方法在生產(chǎn)率方面并非始終是工業(yè)高效的。考慮到前述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供制造氧化丙烯的方法，包括在乙腈溶劑中或在包括乙腈和水的溶劑混合物中，在鈦硅酸鹽催化劑和負(fù)載在載體上的鈀催化劑存在下，使氫、氧和為了更充分理解本發(fā)明的性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)參考隨后的詳述。本發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明的反應(yīng)中所用的丙烯例如通過(guò)熱解、重油催化裂化或曱醇催化重整制成。該丙烯是純化丙烯或未經(jīng)提純過(guò)程的粗制丙烯。該丙烯通常為90體積y?；蚋?，優(yōu)選95體積％或更高。除丙烯外，該丙烯還可能包含，例如，丙烷、環(huán)丙烷、甲基乙炔(methylacethylene)、丙二烯、丁二烯、丁烷、丁烯、乙烯、乙烷、甲烷或氬。本發(fā)明的反應(yīng)涉及液化丙烯。該丙烯優(yōu)選在送入反應(yīng)器之前與乙腈溶劑或包括乙腈和水的溶劑混合物預(yù)混并由此溶解在其中；或者，該液化丙烯可獨(dú)自送入反應(yīng)器。該反應(yīng)中所用的丙烯也可以包括氣體，如氮?dú)夂蜌錃?。本發(fā)明的反應(yīng)涉及乙腈溶劑或包括乙腈和水的溶劑混合物。水與乙腈的重量比為(i)0:IOO至(ii)50:50,優(yōu)選為(iii)21:79至(iv)40:60。對(duì)每重量份丙烯進(jìn)料而言，溶劑進(jìn)料量通常為0.02至70重量份，優(yōu)選0.2至20重量份；更優(yōu)選1至1Q重量份。乙腈可以是作為丙烯腈生產(chǎn)工藝的副產(chǎn)物制成的粗制乙腈，或純化乙腈。通常使用純化乙腈。純度通常為95%或更高，優(yōu)選99%或更高；更優(yōu)選99.9%或更高。除乙腈外，該粗制乙腈典型地包括水、丙酮、丙烯腈、唑、烯丙醇、丙腈、氫氰酸、氨、和/或痕量銅或孝失。分子形式的氧可以是通過(guò)深冷分離法提純的氧氣、通過(guò)變壓吸附法(PSA)提純的氧氣、或空氣。對(duì)每摩爾丙烯進(jìn)料而言，氧氣進(jìn)料量通常為0.005至IO摩爾，優(yōu)選O.05至5摩爾。制氫法不受特別限制；例如，烴的蒸汽重整。通常，使用具有80體積。/?；蚋撸瑑?yōu)選90體積。Z。的氫氣。對(duì)每摩爾丙烯而言，氫進(jìn)料量為0.05至10摩爾，優(yōu)選O.05至5摩爾。通常，為安全起見(jiàn)，氫氣和丙烯的氣體組合物優(yōu)選不在易爆炸范圍內(nèi)；因此，優(yōu)選在反應(yīng)中摻入稀釋氣體。稀釋氣體的實(shí)例包括氮?dú)狻鍤?、曱烷氣體、乙烷氣體、丙烷氣體和二氧化碳?xì)怏w。在上述氣體中，氮?dú)夂捅闅怏w是優(yōu)選的；其中更優(yōu)選的是氮?dú)?。在控制氫氣濃度以使該氣體組合物不在易爆炸范圍內(nèi)的情況下，通常要求進(jìn)料氣體中的氫氣濃度為3.9體積y?；蚋?。在這種情況下，氧氣濃度僅要求不高于丙烯的極限氧氣濃度，即通常為11.5體積％或更低，優(yōu)選9體積％或更低。加入稀釋氣體以便獲得這樣的組合物。在控制氧氣濃度以使該氣體組合物不在易爆炸范圍內(nèi)的情況下，通常要求進(jìn)料氣體中的氧氣濃度為4.9體積％或更低，優(yōu)選4體積y?；蚋?。在這種情況下，氫氣濃度和丙烯濃度都不受特別限制；通常，氫氣濃度和丙烯濃度都為10體積％或更低。加入稀釋氣體以便獲得這樣的組合物。反應(yīng)器出口處的氣體中所含的氧氣/氫氣體積比優(yōu)選不高于3.5。這抑制了丙烷副產(chǎn)物的量。不特別設(shè)定該體積比的下限；其通常為0.01,優(yōu)選0.1。通過(guò)根據(jù)(i)反應(yīng)器入口處的氣體中所含的氧氣/氫氣體積比和(ii)反應(yīng)器出口處的氣體中所含的氧氣/氪氣體積比的測(cè)量結(jié)果控制反應(yīng)器入口處的氣體中所含的氧氣/氫氣體積比，設(shè)定反應(yīng)器出口處的氣體中所含的氧氣/氬氣體積比。鈦硅酸鹽催化劑可以是一部分Si被Ti取代的任何多孔硅酸鹽；例如，結(jié)晶鈦硅酸鹽、層狀鈦硅酸鹽、介孔鈦硅酸鹽或類似物。結(jié)晶鈦硅酸鹽的實(shí)例包括(i)具有MEL結(jié)構(gòu)的TS-2(根據(jù)theInternationalZeoliteAssociationGZA)的纟吉構(gòu)^^馬；下文同樣適用)，(ii)具有MTW結(jié)構(gòu)的Ti-ZSM-12(參見(jiàn)Zeolites15,236-242(1995)),(iii)具有BEA結(jié)構(gòu)的Ti-Beta(參見(jiàn)JournalofCatalysis199，41-47(2001)),(iv)具有MWW結(jié)構(gòu)的Ti-MWW(參見(jiàn)ChemistryLetters,774-775(2000)),(v)具有DON結(jié)構(gòu)的Ti-UTD-1(參見(jiàn)Zeolites15，519-525(1995)),和(vi)具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1(參見(jiàn)JournalofCatalysis,130，(1991),1-8)。層狀鈥硅酸鹽的實(shí)例包括U)Ti-MWW前體(參見(jiàn)日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.327425/2003(Tokukai2003-32745)),和(ii)Ti-YNU(參見(jiàn)AngewanteChemieInternationalEdition43,236-240(2004))。介孔4太石圭酸鹽的實(shí)例包4舌(i)Ti—MCM—41(參見(jiàn)MicroporousMaterial10，259-2710997)),(ii)Ti-MCM-48(參見(jiàn)Chemica1Communications145-146(1996)),(出)Ti-SBA-l5(參見(jiàn)ChemistryofMaterials14,1657-1664(2002)),和(iv)Ti-MMM-1(參見(jiàn)MicroporousandMesoporousMaterials52，11-18(2002))。具有12元或更多元氧環(huán)孔(oxygenringpore)的結(jié)晶鈦硅酸鹽和層狀鈦硅酸鹽是優(yōu)選的。具有12元或更多元氧環(huán)孔的結(jié)晶鈦硅酸鹽的實(shí)例包括Ti-ZSM_12、Ti-MWW和Ti-UTD-l。具有12元或更多元氧環(huán)孔的層狀鈦硅酸鹽的實(shí)例包括Ti-MWW前體和Ti-Y冊(cè)；其中更優(yōu)選的是Ti-MWW和Ti-MWW前體.。該鈦硅酸鹽催化劑可以使得其硅烷醇基團(tuán)被甲硅烷基化劑甲硅烷基化。曱硅烷基化劑的實(shí)例包括1，1,1，3,3，3-六甲基二硅氮烷、三甲基甲硅烷基氯、和三乙基甲硅烷基氯。該鈦硅酸鹽催化劑通常在使用前用過(guò)氧化氫溶液預(yù)處理。過(guò)氧化氫溶液的濃度為0.0001重量％至50重量％。優(yōu)選用于曱硅烷基化的鈦硅酸鹽催化劑包括Ti-MWW和Ti-MWW前體。該曱硅烷基化降低氧化丙烯轉(zhuǎn)化成丙二醇的程度。其上可負(fù)載鈀的載體的實(shí)例通常包括(i)氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鈮，(n)水合物，如鈮酸、鋯酸、鵠酸和鈦酸，(iii)碳，如活性炭、炭黑、石墨和碳納米管形式，和(iv)鈦硅酸鹽。優(yōu)選載體是活性炭、Ti-M驛和Ti-MWW前體。從化學(xué)工程的角度看，在該反應(yīng)器中優(yōu)選提供具有多種功能的一種催化劑而非具有不同比重的多種催化劑，以實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)器中更好的催化劑分散均勻性。從這種角度考慮，Ti-MWW和Ti-MWW前體是優(yōu)選載體。(i)鈀絡(luò)合物或鈀膠體水溶液與(ii)Ti-MWW或Ti-MWW前體的混合導(dǎo)致4巴被負(fù)載。隨后，通常通過(guò)過(guò)濾或蒸發(fā)，除去該混合物中的水，由此制造載鈀的Ti-MWW或載4巴的Ti-MWW前體。4巴絡(luò)合物的實(shí)例包括氯化四氨4巴(tetraa隨inepalladiumchloride)。包括4巴膠體的溶液可以是分散著鈀粒子的任何溶液；通常，使用鈀膠體水溶液。鈀膠體的濃度不受特別限制。在載體上負(fù)載鈀的方法通常在0至ioo"c的溫度，優(yōu)選20至6(TC的溫度下進(jìn)行。通常，優(yōu)選與還原處理聯(lián)合使用鈀絡(luò)合物?？紤]到選擇性和反應(yīng)速率，鈀優(yōu)選負(fù)栽在Ti-MWW前體上。這提高氧化丙烯生產(chǎn)速率并降低氧化丙烯轉(zhuǎn)化成丙二醇的程度。在使用不同于鈦硅酸鹽的載體之一的情況下，可以在制備鈀膠體溶液后將鈀浸漬在載體上；或者，在將鈀鹽溶解在溶劑中后將該釔鹽浸漬在載體上。鈀鹽的實(shí)例包括氯化釔、硝酸把、硫酸鈀、乙酸釔和氯化四氨4巴。在使用膠體溶液負(fù)載4巴的情況下，該催化劑通常優(yōu)選在惰性氣氛下煅燒。在使用鈀鹽負(fù)載鈀的情況下，該催化劑通常在使用前與在液相中或在氣相中的還原劑反應(yīng)。在使用氯化四氨鈀的情況下，該催化劑可以在惰性氣體存在下被由氯化四氨釔的熱解生成的氨還原。在鈀負(fù)載在不同于鈦硅酸鹽的載體之一上的情況中，要負(fù)載的鈀量通常為該催化劑的0.01重量°/。至20重量％,優(yōu)選0.1重量%至5重量％。在鈀負(fù)載在鈦硅酸鹽上的情況中，上述量通常為0.001重量％至5重量％，優(yōu)選0.01重量％至0.5重量％。負(fù)載在載體上的鈀催化劑可以包括一種或多種不同于鈀的貴金屬。不同于鈀的貴金屬的實(shí)例包括鉑、釕、銠、銥、鋨和金。不同于鈀的貴金屬的含量不受特別限制。優(yōu)選使反應(yīng)器中的鈀量保持在某一水平或更高，以維持該催化劑的催化性能。例如，在鈀負(fù)載在不同于鈦硅酸鹽的載體之一上的情況中，反應(yīng)器中所含的鈀與反應(yīng)溶劑的重量比優(yōu)選高于按重量計(jì)13ppm。在鈀由鈦硅酸鹽負(fù)載的情況中，反應(yīng)器中所含的4巴與反應(yīng)溶劑的重量比優(yōu)選高于纟要重量計(jì)4ppi4巴在上述優(yōu)選范圍內(nèi)使用，因?yàn)槿绻摫嚷实陀谒鱿孪揲撝担呋阅芸赡芙档汀](méi)有特別設(shè)定其上限閾值；但是，過(guò)量的鈀可能在所需反應(yīng)之前造成生成的過(guò)氧化氫分解。因此，釔量通常為按重量計(jì)3000ppm,優(yōu)選按重量計(jì)1QQQppm。該反應(yīng)可以通過(guò)如分批法、淤漿床連續(xù)流動(dòng)法或固定床連續(xù)流動(dòng)法之類的方法進(jìn)行；在上述方法中，淤漿床連續(xù)流動(dòng)法和固定床連續(xù)流動(dòng)法在生產(chǎn)率方面是優(yōu)選的。根據(jù)淤漿床連續(xù)流動(dòng)法，鈦硅酸鹽催化劑和負(fù)載在載體上的鈀催化劑通過(guò)在反應(yīng)器內(nèi)部或外部提供的過(guò)濾器過(guò)濾，隨后留在反應(yīng)器中。隨后，連續(xù)或間歇取出留在反應(yīng)器中的一部分催化劑，隨后再生。此后，可以7在將再生的催化劑重新供應(yīng)到反應(yīng)器中的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)；或者，可以在從該系統(tǒng)中取出一部分催化劑并以與取出的該部分催化劑的量相等的量將鈦硅酸鹽催化劑和負(fù)載在載體上的鈀催化劑新供應(yīng)到反應(yīng)器中的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)器中所含的催化劑的量通常為G.01重量％至2Q重量％,優(yōu)選G.1重量％至10重量％。-根據(jù)固定床連續(xù)流動(dòng)法，在交替重復(fù)反應(yīng)和再生處理的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，該催化劑優(yōu)選用模制劑或類似物模制。反應(yīng)溫度通常設(shè)定在0至15Q。C，優(yōu)選20至IO(TC;更優(yōu)選40至70°C。反應(yīng)壓力通常為0.6至20MPa(絕對(duì)壓力)；優(yōu)選為1至10MPa。優(yōu)選通過(guò)添加(i)一種醌型化合物或多種醌型化合物的混合物，和/或(ii)一種銨鹽或多種銨鹽的混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)具有良好收率的氧化丙烯生產(chǎn)。該醌型化合物分成兩類，即p-醌型化合物和o-醌型化合物。本發(fā)明中所用的醌型化合物包括上述兩類。醌型化合物的實(shí)例包括p-醌型化合物和下式1所示的菲醌化合物(phenantraquinonecompound):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中R,、R2、R,和R4是氬原子，或相鄰R,和l,或相鄰R:.和L獨(dú)立地在它們的末端彼此鍵合，由此和與它們鍵合的醌的碳原子一起形成笨環(huán)或萘環(huán)，該笨環(huán)或萘環(huán)被烷基或羥基取代或未取代，且X和Y獨(dú)立地或相同地為氧原子或冊(cè)基團(tuán)。式]所示的化合物的實(shí)例包括(i)醌化合物(U)，其中在式1中，Ri、R2、R3和L是氫原子，且X和Y都是氧原子，(ii)醌亞胺化合物UB),其中在式1中，R,、R2、^和l是氫原子，且X和Y分別是氧原子和NH基團(tuán)，和(iii)醌二亞胺化合物(1C),其中在式1中，R,、R2、R3和IU是氬原子，且X和Y都是NH基團(tuán)。式1的醌型化合物包括下式(2)所示的蒽醌化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(2)其中X和Y如式1中所定義；R5、R6、R,和R8獨(dú)立地或相同地為氫原子、羥基或烷基(例如d-C,烷基，如曱基、乙基、丙基、丁基和戊基)。在式1和2中，X和Y優(yōu)選為氧原子。在式1中的X和Y處包括氧原子的醌型化合物特別被稱作醌化合物或p-醌化合物。在式2中的X和Y處包括氧原子的醌型化合物進(jìn)一步特別被稱作蒽醌化合物。該醌型化合物的二氫衍生物的實(shí)例包括下式3和4所示的化合物，即式1和2所示的化合物的二氬衍生物。[式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(3)其中R,、R2、R3、R4、X和Y如式l中所定義。[式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(4)其中X、Y、R5、R6、R7和Rs如式2中所定義。在式3和4中，X和Y優(yōu)選為氧原子。在式3中的X和Y處包括氧原子的醌型化合物的二氬衍生物特別被稱作二氫醌化合物或二氫p-醌化合物。在式4中的X和Y處包括氧原子的醌型化合物的二氫衍生物特別被稱作二氫蒽極化合物。菲醌化合物的實(shí)例包括p-醌型化合物，如1，4-菲醌，和o-醌型4匕合物，如1，2-、3，4-和9,IO-菲醌。醌化合物的具體實(shí)例包括苯醌；萘醌；蒽醌；2-烷基蒽醌化合物，如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-曱基蒽醌、2-丁基蒽醌、2-4又戊基蒽醌、2-異丙基蒽醌、2-s-丁基蒽醌和2-s-戊基蒽醌；2-羥基蒽醌；多烷基蒽醌化合物，如1,3-二乙基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、1,4-二曱基蒽醌和2，7-二曱基蒽醌、多鞋基蒽醌，如2,6-二羥基蒽醌；萘醌；上述的混合物。優(yōu)選的醌型化合物包括蒽醌和2-烷基蒽醌化合物(即，在式2中，X和Y代表氧原子；R,代表2-取代烷基，！^代表氫，且R7和Rs代表氫原子)。醌型化合物的優(yōu)選二氫衍生物包括上述優(yōu)選醌型化合物的二氫衍生物。將該醌型化合物或該醌型化合物的二氫衍生物(下文稱作醌型化合物衍生物)添加到反應(yīng)溶劑中的方法的一個(gè)實(shí)例如下進(jìn)行首先將醌型化合物衍生物溶解在液相中，然后對(duì)所得溶液施以該反應(yīng)?；蛘?，首先將通過(guò)該醌型化合物的氬化獲得的化合物，例如氫醌或9，10-蒽二醇添加到液相中。隨后，在該反應(yīng)器中用氧氧化上述化合物以提供所述醌型化合物?？捎糜诒景l(fā)明的醌型化合物，包括在本文中作為實(shí)例顯示的醌型化合物，可能根據(jù)反應(yīng)條件變成部分氫化的醌型化合物的二氬形式；也可以使用這些化合物。該醌型化合物通常在供應(yīng)到反應(yīng)器中之前溶解在乙腈溶劑中。該醌型化合物的進(jìn)料下限通常為每摩爾丙烯進(jìn)料1x10—7摩爾或更多，優(yōu)選每摩爾丙烯進(jìn)料lxl0-6摩爾或更多。醌型化合物的進(jìn)料上限取決于該醌型化合物在溶劑中的溶解度；其通常為每摩爾丙烯進(jìn)料1摩爾或更多，優(yōu)選每摩爾丙烯進(jìn)料0.1摩爾或更多。銨鹽的實(shí)例包括銨、烷基銨或烷基芳基銨的鹽；具體而言，(i)選自硫酸根離子；硫酸氫根離子；碳酸根離子；碳酸氫根離子；磷酸根離子；磷酸氫根離子；磷酸二氫根離子；焦磷酸氫根離子；焦磷酸根離子；鹵素離子；硝酸根離子；氫氧根離子；和d-d。羧酸根離子的陰離子；和(ii)選自銨；烷基銨和烷基芳基銨的陽(yáng)離子的鹽。d-d。羧酸根離子的實(shí)例包括乙酸根離子；甲酸根離子；乙酸根離子；丙酸根離子；丁酸根離子；戊酸根離子；己酸根離子；辛酸根離子；癸酸根離子和苯甲酸根離子。烷基銨的實(shí)例包括四曱基銨、四乙基銨、四-正丙基銨、四-正-丁基銨和十六烷基三甲基銨。銨、烷基銨或烷基芳基銨的優(yōu)選鹽是硫酸銨；硫酸氫銨；碳酸銨;碳酸氫銨；磷酸氫二銨；磷酸二氫銨；磷酸銨；焦磷酸氬銨；焦磷酸銨；氯化銨；無(wú)機(jī)酸銨，如硝酸銨；和羧酸銨(C廠C,。)，如乙酸銨、苯甲酸銨或類似物。在上述材料中，磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨和苯甲酸銨是優(yōu)選的。反應(yīng)液體中的銨鹽使過(guò)氧化氫穩(wěn)定，達(dá)到高的過(guò)氧化氫濃度，并降低丙烷和丙二醇的生產(chǎn)速率。特別地，通過(guò)添加銨鹽控制溶劑pH值，這顯著降低丙烷和丙二醇的生產(chǎn)速率。在這種情況下，溶劑的pH值優(yōu)選為7.7或更高。pll上限通常為12.0，優(yōu)選10;更優(yōu)選9.0。通過(guò)在20。C在(i)含有由具有4摩爾/升氯化鉀的水溶液形成的內(nèi)部溶液的銀/氯化銀標(biāo)準(zhǔn)電極，和Ui)含有由乙酸鹽緩沖液形成的內(nèi)部溶液的#7氯化銀指示電才及(這兩種電^f及都浸在用于該反應(yīng)的乙腈-水混合物溶劑中)上測(cè)量電極電位，來(lái)測(cè)定pH值。銨鹽通常在送入反應(yīng)器之前溶解在溶劑中。銨鹽的進(jìn)料下限通常為每摩爾丙烯進(jìn)料1x10—6摩爾或更多，優(yōu)選每摩爾丙烯進(jìn)料1Xl0—5摩爾或更多。銨鹽的進(jìn)料上限取決于該銨鹽在溶劑中的溶解度；其通常為每摩爾丙烯進(jìn)料2摩爾或更多，優(yōu)選每摩爾丙烯進(jìn)料0.2摩爾或更多。使反應(yīng)后的所得反應(yīng)混合物通過(guò)氣-液分離塔；溶劑回收塔；粗制氧化丙烯分離塔；丙烷分離塔；和溶劑精制塔，以分離成粗制氧化丙烯；主要由氫氣、氧氣和氮?dú)鈽?gòu)成的氣體；回收的丙烯；回收的乙腈-水溶劑；和回收的蒽醌化合物。出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選^f吏回收的丙烯、回收的乙腈-水溶劑和回收的蒽醌再循環(huán)到反應(yīng)器中。如果回收的丙烯包括丙烷、環(huán)丙烷、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯、丁烷、丁烯、乙烯、乙烷、甲烷或氫，則如果必要，回收的丙烯可通過(guò)分離法提純以便再循環(huán)。如果回收的乙腈-水混合物溶劑包括作為反應(yīng)副產(chǎn)物(一種或多種)(該物質(zhì)的沸點(diǎn)接近乙腈-水溶劑的共沸溫度)生成的4匕合物，例如丙酮、丙烯腈、嚼唑、烯丙醇、丙腈丙醇、2，4-二曱基口惡唑啉和2，5-二曱基口惡唑啉，則如果必要，回收的混合物溶劑可以在再使用之前通過(guò)分離法提純。如果回收的蒽醌包括作為反應(yīng)副產(chǎn)物(一種或多種)(其沸點(diǎn)高于乙腈-水溶劑的共沸溫度)生成的化合物，例如水、乙腈、蒽化合物、蒽氫醌化合物、四氫蒽醌化合物、丙二醇、乙酰胺、N-(2-羥基丙-1-基)乙酰胺和N-(1-羥基丙-2-基)乙酰胺，則如果必要，回收的蒽醌可以在再使用之前通過(guò)分離法提純。實(shí)施例下面參照實(shí)施例描述本發(fā)明；但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。參考例1:Ti-MWW前體的制造例用于該反應(yīng)的Ti-MWW前體如下制備；首先，將112克原鈦酸四正丁酯(TB0T)、565克硼酸和41Q克火成二氧化硅(cab-o-si1M7D)在高壓釜中在室溫下在空氣氣氛下攪拌和溶解在899克哌啶和2402克純凈水的混合物中，以制備凝膠。然后，將該凝膠攪拌1.5小時(shí)，此后密封該高壓釜。隨后，在進(jìn)一步攪拌的同時(shí)經(jīng)8小時(shí)提高凝膠溫度，然后通過(guò)在16(TC保持120小時(shí)發(fā)生水熱合成，由此獲得懸浮液。將由此獲得的懸浮液過(guò)濾，然后用水洗滌其濾餅以將濾液調(diào)節(jié)至大約pH10。接著，該懸浮液的濾餅在5(TC干燥，由此獲得含水的白色粉末。將由此獲得的15克所述粉末與750毫升2N硝酸混合并在回流下加熱20小時(shí)。過(guò)濾所得混合物，用水洗滌以調(diào)節(jié)至大約中性，并在50。C充分干燥，由此獲得11克白色粉末。使用包括CuK-ct輻射的X-射線衍射裝置分析該白色粉末，由此測(cè)定其X-射線衍射圖。該分析證實(shí)，該白色粉末是Ti-MWW前體。根據(jù)ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析，其中的鈦含量為1.65重量％。參考例2:Ti-MWW的制造例將參考例1中獲得的Ti-MWW前體在530。C煅燒6小時(shí)，由此獲得Ti-MWW催化劑粉末，如參考例1中那樣，由此獲得的粉末的X-射線衍射圖的測(cè)量證實(shí)，該粉末具有MWW結(jié)構(gòu)。才艮據(jù)ICP發(fā)射光語(yǔ)化學(xué)分析，其中的鈦含量為1.77重量％。參考例3:載4巴的Ti-MWW前體的制造例在1升燒瓶中制備含0.0847毫摩爾鈀膠體的300毫升水溶液。然后，將9克參考例1中獲得的Ti-,W前體添加到該水溶液中，其隨后攪拌8小時(shí)。在攪拌后，由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去水，并將所得反應(yīng)混合物在真空中在8(TC干燥8小時(shí)。隨后，所得催化劑粉末用l升水洗滌，并在真空中再干燥8小時(shí)，由此獲得載鈀的Ti-MWW前體。根據(jù)ICP發(fā)射光i普化學(xué)分析，其中的4巴含量為0.11重量％。在1升回收燒瓶中制備含0.047毫摩爾氯化四氨鈀的600毫升水溶液。然后，將5克參考例2中獲得的Ti-MWW添加到該水溶液中，其隨后攪拌8小時(shí)。在攪拌后，由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去其中13的水，并將所得反應(yīng)混合物在真空中在8(TC干燥8小時(shí)。隨后，由此獲得的催化劑粉末在300。C在氮?dú)夥障蚂褵?小時(shí)，由此獲得載鈀的Ti-MWW。根據(jù)ICP發(fā)射光語(yǔ)化學(xué)分析，其中的鈀含量為0.10重量％。將15克參考例1中獲得的Ti-MWW前體和175毫升甲苯混合，并將11克的1,1，1,3,3，3-六曱基二硅氮烷作為曱硅烷基化劑添加到其混合物中。由此通過(guò)使所得反應(yīng)混合物回流4小時(shí)來(lái)進(jìn)行曱硅烷基化(油浴溫度120°C;反應(yīng)混合物內(nèi)部溫度110°C)。在回流后，將所得反應(yīng)混合物過(guò)濾以移出，用水洗滌，并在真空中在15(TC干燥，由此獲得甲硅烷基化的Ti-MWW前體。實(shí)施例1在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=30:70重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化劑和(iii)0.74克負(fù)載1%鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)使熱水在所述高壓釜的護(hù)套中循環(huán)來(lái)使高壓釜內(nèi)的溫度保持在60°C。隨后，將(i)195Nl/h的含有2.6體積％氫氣；8.6體積％氧氣；和88.7體積％氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)87.4克/小時(shí)的含有0.7亳摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水乙腈=30:70重量比)和(iii)29.2克/小時(shí)的含0.4體積°/丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在6(TC和4MPa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW催化劑和載鈀的活性炭催化則,兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色語(yǔ)法分析各樣品；其表明出口處的反應(yīng)氣體包括684毫摩爾/小時(shí)的氧氣和87毫摩爾/小時(shí)的氫氣。氧化丙烯和丙烷的形成速率顯示在表1中。實(shí)施例2在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=40:60重量比)、(ii)2.28克Ti-薩W催化劑和(iii)0.74克負(fù)載1%鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在60°C。隨后，將(i)l96Nl/h的含有2.6體積％氫氣；8.5體積％氧氣；和88.9體積％氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)87.4克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈_水溶劑(水乙腈=40:60重量比)和(iii)18.0克/小時(shí)的含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在6(TC和4MPa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW催化劑和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色鐠法分析各樣品；其表明出口處的反應(yīng)氣體包括673毫摩爾/小時(shí)的氧氣和91毫摩爾/小時(shí)的氫氣。氧化丙烯和丙烷的形成速率顯示在表1中。實(shí)施例3在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈-20:80重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化劑和(iii)0.74克負(fù)載1%鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定至4MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在6fTC。隨后，將(i)196.9Nl/h的含有2.6體積％氫氣；8.4體積％氧氣；和89.0體積％氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)86.6克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾Z千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水乙腈=20:80重量比)和(iii)36.9克/小時(shí)的含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在6(TC和賴Pa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW催化劑和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色譜法分析各樣品，其表明出口處的反應(yīng)氣體包括645毫摩爾/小時(shí)的氧氣和75毫摩爾/小時(shí)的氫氣。氧化丙烯和丙烷的形成速率顯示在表1中。實(shí)施例4在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=0:100重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化劑和(iii)0.74克負(fù)栽1%鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4.MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在6(TC。隨后，將(i)188.8Nl/h的含有2.6體積％氬氣；8.4體積％氧氣；和89.0體積°/。氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)86.6克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水乙腈=0:IOO重量比)和(iii)31.8克/小時(shí)的含0.4體積》/丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在6(TC和賴Pa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW催化劑和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色譜法分析各樣品，其表明出口處的反應(yīng)氣體包括650毫摩爾/小時(shí)的氧氣和62毫摩爾/小時(shí)的氫氣。氧化丙烯和丙烷的形成速率顯示在表1中。實(shí)施例5在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=40:60重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化劑和(iii)0.74克負(fù)載1%鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在6(TC。隨后，(i)2016Nl/h的含有2.7體積％氫氣；8.5體積％氧氣；和88.9體積％氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)81.4克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水乙腈=40:60重量比)和(iii)35.2克/小時(shí)的含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在6(TC和賴Pa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-M驛催化劑和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色譜法分析各樣品，其表明出口處的反應(yīng)氣體包括705毫摩爾/小時(shí)的氧氣和108毫摩爾/小時(shí)的氫氣。氧化丙烯和丙烷的形成速率顯示在表1中。實(shí)施例6在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=20:80重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化劑和(iii)1.06克負(fù)載1%鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在50。C。隨后，將(i)l52.8nl/h的含有3.4體積°/。氫氣；3.1體積％氧氣；和93.5體積％氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)84.0克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水乙腈=20:80重量比)和(iii)36.1克/小時(shí)的含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在SO。C和4MPa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW催化劑和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和反應(yīng)氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色譜法分析各樣品，其表明出口處的反應(yīng)氣體包括99毫摩爾/小時(shí)的氧氣和30毫摩爾/小時(shí)的氫氣。氧化丙烯和丙烷的形成速率顯示在表1中。實(shí)施例7在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=20:80重量比)、(ii)2.28克Ti-,W催化劑和(iii)1.0617克負(fù)載1%鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在5(TC。隨后，將(i)153.2Nl/h的含有3.4體積％氬氣；2.3體積％氧氣；和93.5體積％氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)86.6克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水乙腈=20:80重量比)和(Hi)35.2克/小時(shí)的含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在5(TC和4MPa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW催化劑和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色謙法分析各樣品，其表明出口處的反應(yīng)氣體包括34毫摩爾/小時(shí)的氧氣和24毫摩爾/小時(shí)的氫氣氧化丙碌和丙烷的形成速率顯示在表1中。實(shí)i包例8在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=20:80重量比)、(ii)2.28克Ti-薩W催化劑和(iii)1.06克負(fù)載U鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在50°C。隨后，將(i)l53.9Nl/h的含有3.9體積％氫氣；1.9體積％氧氣；和94.1體積％氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)86.6克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水乙腈=20:80重量比)和(iii)30.9克/小時(shí)的含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在5(TC和4MPa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW催化劑和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色i普法分析各樣品，其表明出口處的反應(yīng)氣體包括23毫摩爾/小時(shí)的氧氣和52毫摩爾/小時(shí)的氫氣。氧化丙烯和丙烷的形成速率顯示在表1中。實(shí)施例9在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=30:70重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化劑和(iii)1.06克負(fù)載iy。鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在5(TC。隨后，(i)I".1nl/h的含有3.6體積。/。氫氣；2.4體積％氧氣；和94.0體積％氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)84.0克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水:乙腈=30:70重量比)和(iii)33.5克/小時(shí)的含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在5(TC和領(lǐng)Pa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW催化劑和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和反應(yīng)氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色語(yǔ)法分析各樣品，其表明出口處的反應(yīng)氣體包括59毫摩爾/小時(shí)的氧氣和55毫摩爾/小時(shí)的氬氣。氧化丙烯和丙烷的形成速率顯示在表1中。實(shí)施例10在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=30:70重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW催化劑和(iii)1.06克負(fù)載1%鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在6(TC。隨后，將(i)138.7Nl/h的含有3.9體積％氫氣；2.5體積％氧氣；和93.6體積％氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)84.0克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水乙腈=30:70重量比)和(iii)28.4克/小時(shí)的含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在6(TC和賴Pa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW催化劑和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色譜法分析各樣品，其表明出口處的反應(yīng)氣體包括53毫摩爾/小時(shí)的氧氣和34毫摩爾/小時(shí)的氫氣。氧化丙烯和丙烷的形成速率顯示在表1中。實(shí)施例11在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=20:80重量比)、Ui)2.28克Ti-MWW催化劑和(iii)1.06克負(fù)載r/。鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa(絕對(duì)壓力)，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在5(TC。隨后，將(i)l54.8Nl/h的含有3.1體積％氫氣；8.3體積％氧氣；和88.6體積％氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)87.4克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水乙腈=20:80重量比)和(iii)32.6克/小時(shí)的含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在5(TC和4MPa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW催化劑和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在使壓力恢復(fù)至大氣壓后，對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在4.5小時(shí)后，將反應(yīng)液體和氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色譜法分析各樣品，其表明出口處的反應(yīng)氣體包括484毫摩爾/小時(shí)的氧氣和78毫摩爾/小時(shí)的氫氣。氧化丙烯和丙烷的形成速率顯示在表1中。20<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例12在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=30:70重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW和(iii)0.198克負(fù)載1,2%鈀的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa[絕對(duì)壓力],同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在50°C。隨后，將U)146Nl/h的含有3.6體積％氬氣；2.1體積％氧氣；和94.3體積y。氮?dú)獾臍怏w混合物、(ii)90克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和0.7毫摩爾/千克磷酸二氫銨的乙腈-水溶劑(水乙腈=30:70重量比)和(iii)36克/小時(shí)的含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在5(TC和4MPa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離后，使壓力恢復(fù)至大氣壓，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在6小時(shí)后，將反應(yīng)液體和反應(yīng)氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色譜法分析各樣品。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為44毫摩爾/小時(shí)和3.1毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例13以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用2.28克Ti-MWW前體代替Ti-MWW。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為61毫摩爾/小時(shí)和11毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例14以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用2.28克具有曱硅烷基化表面的Ti-MWW前體代替Ti-MWW。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為56毫摩爾/小時(shí)和4.3毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例15以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用1.98克負(fù)載0.1重量％把的Ti-MWW前體代替Ti-MWW和負(fù)載1.29%鈀的活性炭。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為66毫摩爾/小時(shí)和4.2毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例16以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用1.98克負(fù)載0.1重量％把的Ti-,W代替該Ti-MWW和負(fù)載1.29%把的活性炭。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為52毫摩爾/小時(shí)和3.6毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例17以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是負(fù)載1.29%鈀的活性炭的量為1.056克。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為44毫摩爾/小時(shí)和2.4毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例18以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是負(fù)載1.29%鈀的活性炭的量為0.528克。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為42毫摩爾/小時(shí)和2.5毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例19以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是負(fù)載1.29%鈀的活性炭的量為0.264克。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為44毫摩爾/小時(shí)和2.4毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例20以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是負(fù)載1.29%鈀的活性炭的量為0.132克。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為8.6毫摩爾/小時(shí)和1.4毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例22以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用1.98克負(fù)載0.12重量％釔的T卜MWW前體代替Ti-MWW和負(fù)載1.29%鈀的活性炭。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為67毫摩爾Z小時(shí)和4.8毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例22以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用1.98克負(fù)載0.05重量化的Ti-MWW前體代替Ti-MWW和負(fù)載1.29%4巴的活性炭。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為55毫摩爾/小時(shí)和4.7毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例23以與實(shí)施例12中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用1.98克負(fù)載0.025重量％4巴的Ti-MWW前體代替Ti-MWW和負(fù)載1.29%把的活性炭。氧化丙烯和丙二醇的形成速率分別為6.6毫摩爾/小時(shí)和1.3毫摩爾/小時(shí)。實(shí)施例24在300cc高壓釜中，裝入(i)131克乙腈-水溶劑(水乙腈=30:70重量比)、(ii)2.28克Ti-MWW前體和(出)0.198克負(fù)載1.29%4巴的活性炭。然后，在氮?dú)夥障聦⒏邏焊械膲毫υO(shè)定在4MPa絕對(duì)壓力，同時(shí)通過(guò)其護(hù)套(熱水在其中循環(huán))使高壓釜內(nèi)的溫度保持在5(TC。隨后，將(i)146Nl/h的含有3.6體積％氫氣；2.1體積％氧氣；和94.3體積y。氮?dú)獾臍怏w混合物、(n)90克/小時(shí)的含有0.7毫摩爾/千克蒽醌的乙腈-水混合物溶劑(水乙腈=30:70重量比)和(iii)36克/小時(shí)的根據(jù)氣相色譜分析含0.4體積％丙烷的液體丙烯連續(xù)送入該高壓釜。供應(yīng)到反應(yīng)器中的乙腈-水混合物溶別的pH值為7.1。溫度和壓力在反應(yīng)過(guò)程中分別保持在50。C和4MPa。用燒結(jié)過(guò)濾器濾出Ti-MWW前體和載鈀的活性炭催化劑，兩者均為固相。在對(duì)反應(yīng)混合物施以氣-液分離后，使壓力恢復(fù)至大氣壓，由此連續(xù)取出其液體和氣體。在6小時(shí)后，將反應(yīng)液體和反應(yīng)氣體同時(shí)取樣，并通過(guò)氣相色i普法分析各樣品。此外，通過(guò)用高錳酸鉀滴定，測(cè)定反應(yīng)液體中所含的過(guò)氧化氫的濃度。氣化丙烯、丙二醇和丙烷的形成速率分別為53毫摩爾/小時(shí)、5.9毫摩爾/小時(shí)和6.3毫摩爾/小時(shí)。反應(yīng)液體中所含的過(guò)氧化氫的濃度為0.03%。實(shí)施例25以與實(shí)施例24中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用含有0.7毫摩爾/千克蒽醌和3.0毫摩爾/千克磷酸二氫銨的水-乙腈混合物溶劑(水乙腈=30:70重量比)代替含有0.7毫摩爾/千克蒽醌的乙腈-水混合物溶劑。送入反應(yīng)器的溶劑的pH值為6.(K氧化丙烯、丙二醇和丙烷的形成速率分別為55毫摩爾/小時(shí)、5.3毫摩爾/小時(shí)和5.5毫摩爾/小時(shí)。反應(yīng)液體中所含的過(guò)氧化氬的濃度為0.07%。實(shí)施例26以與實(shí)施例25中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用3.0毫摩爾/千克苯曱酸銨代替3.0毫摩爾/千克磷酸二氫銨。送入反應(yīng)器的溶劑的pH值為7.7。氧化丙烯、丙二醇和丙烷的形成速率分別為50毫摩爾/小時(shí)、3.4毫摩爾/小時(shí)和3.8毫摩爾/小時(shí)。反應(yīng)液體中所含的過(guò)氧化氫的濃度為0.05%。實(shí)施例27以與實(shí)施例25中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用3.0毫摩爾/千克磷酸氫二銨代替3.0毫摩爾/千克磷酸二氫銨。送入反應(yīng)器的溶劑的pH值為8.2。氧化丙烯、丙二醇和丙烷的形成速率分別為52毫摩爾/小時(shí)、2.4毫摩爾/小時(shí)和4.5毫摩爾/小時(shí)。反應(yīng)液體中所含的過(guò)氧化氬的濃度為0.07%。實(shí)施例28以與實(shí)施例25中相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，只是使用3.0毫摩爾/千克磷酸銨代替3.0毫摩爾/千克磷酸二氫銨。送入反應(yīng)器的溶劑的pH值為8.6。氧化丙烯、丙二醇和丙烷的形成速率分別為44毫摩爾/小時(shí)、2.8毫摩爾/小時(shí)和4.4毫摩爾/小時(shí)。反應(yīng)液體中所含的過(guò)氧化氫的濃度為0.10%。本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了氧化丙烯的高效生產(chǎn)。本文提供的具體實(shí)施方案和實(shí)施例在各個(gè)方面都應(yīng)被視為本發(fā)明的技術(shù)概念的舉例說(shuō)明，且本發(fā)明不應(yīng)被解釋成受其限制。2權(quán)利要求1.制造氧化丙烯的方法，包括在乙腈溶劑中或在包括乙腈和水的溶劑混合物中，在鈦硅酸鹽催化劑和負(fù)載在載體上的鈀催化劑存在下，使氫氣、氧氣和丙烯反應(yīng)，其中該丙烯以液化丙烯形式供入該反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在所述包括乙腈和水的溶劑混合物中水與乙腈的重量比為(i)50:50至(ii)0:100。3.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在所述包括乙腈和水的溶劑混合物中水與乙腈的重量比為(i)21:79至(H)40:60。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中對(duì)每重量份所述丙烯進(jìn)料量而言，所述包括乙腈和水的溶劑混合物的進(jìn)料量為0.02至70份。5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中對(duì)每重量份所述丙烯進(jìn)料量而言，所述包括乙腈和水的溶劑混合物的進(jìn)料量為G.2至20重量份。6.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中對(duì)每重量份所述丙烯進(jìn)料量而言，所述包括乙腈和水的溶劑混合物的進(jìn)料量為1至10重量份。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6的方法，其中反應(yīng)器出口處的氧氣/氫氣體積比不高于3.5。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其中所述負(fù)載在所述載體上的鈀催化劑是負(fù)載在活性炭上的鈀催化劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1至7的方法，其中所述載體是鈦硅酸鹽。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9的方法，其中所述鈦硅酸鹽催化劑是具有12元或更多元氧環(huán)孔的鈦i圭酸鹽。11.根據(jù)權(quán)利要求IO的方法，其中所述具有！2元或更多元氧環(huán)孔的鈦硅酸鹽催化劑是Ti-MWW或Ti-MWW前體。12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所迷鈀與送入反應(yīng)器的所述反應(yīng)溶劑的重量比高于按重量計(jì)13ppm。13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述鈀與送入反應(yīng)器的所述反應(yīng)溶劑的重量比高于纟妄重量計(jì)4ppm。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13的方法，其中送入反應(yīng)器的所述反應(yīng)溶劑是含4妄鹽的反應(yīng)溶劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述反應(yīng)溶劑表現(xiàn)出弱堿性。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中所述反應(yīng)溶劑的pll值為7.7或更高。全文摘要制造氧化丙烯的方法，包括在乙腈溶劑中或在包括乙腈和水的溶劑混合物中，在鈦硅酸鹽催化劑和負(fù)載在載體上的鈀催化劑存在下，使丙烯、氫氣和氧氣反應(yīng)，該丙烯以液化丙烯形式送入該反應(yīng)。這實(shí)現(xiàn)氧化丙烯的高效生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07D301/00GK101687829SQ200880021190公開(kāi)日2010年3月31日申請(qǐng)日期2008年6月23日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者山本三千男,水野雅彥,金澤秀雄申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社