專利名稱：環(huán)狀碳酸酯和脂族腈和/或胺的聯(lián)合制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由天然油制造脂族腈和/或胺以及碳酸多元醇酯的聯(lián)合方法，包括如下區(qū)域 區(qū)域I，其用于使含有至少一種脂肪酸的甘油三酸酯的天然油進行甲醇醇解或水解，從而一方面產(chǎn)生對應(yīng)于通式R-COOR1的脂肪酸甲酯或脂肪酸以及另一方面產(chǎn)生甘油，其中，R為含有7～21個碳原子且優(yōu)選11～17個碳原子的飽和或不飽和烷基，和R1在甲醇醇解的情況下為CH3或者在水解的情況下為H， 區(qū)域II，其用于脂族胺的合成，所述合成包括如下步驟a)首先，任選地，經(jīng)由由步驟I)得到的酯的水解而將脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸，隨后在b)中通過使由區(qū)域I得到的酸或脂肪酸甲酯或者由步驟a)得到的酸與氨進行氨化反應(yīng)以形成腈，和然后在c)中，得自步驟IIb的化合物使用氫氣并且任選地在氨的存在下進行還原以得到相應(yīng)的胺， 區(qū)域III，其用于通過脲直接對甘油反應(yīng)、或者對通過將甘油氫化而還原之后得到的丙二醇或乙二醇進行反應(yīng)而合成碳酸多元醇酯，其中，所述多元醇與脲反應(yīng)產(chǎn)生氨， 區(qū)域IV，其用于對從區(qū)域III得到的氨、和從其中反應(yīng)使用過量氨進行的區(qū)域IIb得到的氨、以及任選的從區(qū)域IIc得到的氨進行回收，以用作步驟IIb的氨化的原料和任選地用作區(qū)域II的步驟IIc中的氫化的原料。
參照

圖1中所附的簡化方案對本發(fā)明的方法進行描述。
一方面經(jīng)由管線1將含有甘油三酸酯的天然油和另一方面經(jīng)由管線2將甲醇或水進料到區(qū)域I中。立刻在區(qū)域Ia中進行了根據(jù)以下反應(yīng)的甘油三酸酯的甲醇醇解或水解反應(yīng)
其中，R、R’和R”為含有7～21個碳原子且優(yōu)選11～17個碳原子的飽和或不飽和烷基，R、R’和R”相同或不同，且R1為CH3或H。
然后在區(qū)域Ib中進行一方面的所述三甘油酸酯的脂肪酸甲酯或者脂肪酸(其然后經(jīng)由管線3被輸送至區(qū)域II)和另一方面的甘油(其經(jīng)由管線11被輸送至區(qū)域III)的分離，所述分離通常通過傾析而進行。殘留的化合物經(jīng)由管線19從區(qū)域I引出。
然后將在區(qū)域Ia中形成的脂肪酸甲酯輸送到區(qū)域IIa中，其在區(qū)域IIa中進行水解以得到相應(yīng)的脂肪酸。水經(jīng)由管線5引入并且甲醇經(jīng)由管線6引出?？蓪⒃撊芜x純化的甲醇再循環(huán)到區(qū)域I中用于酯交換反應(yīng)。
將從區(qū)域IIa得到的或者直接從區(qū)域Ib得到的脂肪酸，或者從區(qū)域Ib得到的脂肪酸甲酯引入到區(qū)域IIb中，根據(jù)以下反應(yīng)方法，其在區(qū)域IIb中與過量氨進行氨化反應(yīng)以得到脂族腈 R-COOH+NH3→R-CN+2H2O或者 R-COOCH3+NH3→R-CN+H2O+CH3OH 氨經(jīng)由管線7引入。過量氨和由脂肪酸產(chǎn)生的水經(jīng)由管線8引出并輸送至區(qū)域IV進行純化。將過量氨以及由脂肪酸甲酯產(chǎn)生的水和甲醇經(jīng)由管線14和/或8引出，所產(chǎn)生的甲醇可在純化后可循環(huán)到區(qū)域I中用于酯交換反應(yīng)。
將從區(qū)域IIb中得到的腈引入到區(qū)域IIc中，在區(qū)域IIc中任選地在氨的存在下，所述腈使用氫氣進行根據(jù)如下反應(yīng)方法的還原 R-CN+2H2(NH3)→R-CH2-NH2，或者 2R-CN+4H2→R-CH2-NH-CH2-R+NH3 氨經(jīng)由管線17引入到區(qū)域IIc中和氫氣經(jīng)由管線4引入。脂族胺經(jīng)由管線9從區(qū)域II引出，并且過量的氨被輸送到區(qū)域IV進行純化。通常，用于所有這些操作的氨為氣態(tài)形式，但取決于所述各料流，其可為液化、含水或無水形式。
從區(qū)域I得到的甘油經(jīng)由管線11輸送至區(qū)域III，其中，脲經(jīng)由管線12注入到所述區(qū)域III中以根據(jù)如下反應(yīng)方法形成碳酸甘油酯
合成的碳酸甘油酯經(jīng)由管線13從區(qū)域III引出并且所形成的氨經(jīng)由管線15被輸送至區(qū)域IV。
當希望合成1，2-丙二醇或1，3-丙二醇的環(huán)狀碳酸酯時，將區(qū)域III分為兩個區(qū)域IIIa和IIIb；在區(qū)域IIIa中，通過經(jīng)由管線18注入氫氣而進行甘油的部分還原，并且在丙二醇與通過氫化反應(yīng)產(chǎn)生的水分離之后轉(zhuǎn)移所述丙二醇；在區(qū)域IIIb中，其中與脲發(fā)生反應(yīng)以根據(jù)所反應(yīng)的丙二醇的結(jié)構(gòu)形成5個原子或6個原子的環(huán)狀的碳酸丙二醇酯。
如果希望得到碳酸乙二醇酯，則可通過將區(qū)域IIIa中的操作條件改變?yōu)楦视驮诋a(chǎn)生乙二醇的更嚴格條件下的氫解來進行該方法，其中，乙二醇通過脲的作用轉(zhuǎn)化為5原子環(huán)的碳酸乙烯酯。實際上，甘油氫化操作通常產(chǎn)生丙二醇和乙二醇的混合物。
區(qū)域IV除了進料管線15、8和10之外還包括這樣的供應(yīng)管線16其尤其可提供用于起動所述裝置(unit)所需的氨以及用于在區(qū)域III中氨的產(chǎn)生有變化的情況下對其進行調(diào)控所需要的氨。
該方法特別適合于脂族腈和/或胺的合成。各種反應(yīng)如下 區(qū)域I植物油+3R1OH→R-COOR1+R’-COOR1+R″-COOR1+HOCH2-CHOH-CH2OH，其中R1為CH3或者H，R、R’和R″相同或不同 區(qū)域IIaR-COOR1+H2O→R-COOH+R1OH，其中R1＝CH3 區(qū)域IIbR-COOH+NH3→R-CN+2H2O 區(qū)域IIcR-CN+2H2(NH3)→R-CH2-NH2 相同的反應(yīng)適用于R’和R″。
區(qū)域III
相同的方法也可用于直接由酯或甘油三酸酯制造腈/胺。為此，任選地忽略步驟IIa和/或I。
進行區(qū)域I、II、III和IV中各種步驟的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
然而，可指出 -區(qū)域I的甲醇醇解通常例如在60～100℃的溫度下、在催化劑例如甲醇鈉的存在下并且使用過量甲醇進行。還可在較高溫度下使用異相催化，或者甚至可使用酸催化。
-區(qū)域I的水解通常在酸催化劑的存在下進行。
-區(qū)域II的步驟a)的水解反應(yīng)例如在室溫或甚至在稍微更高的溫度下進行。
-區(qū)域II的步驟b)的產(chǎn)生腈的氨化在150～400℃的溫度下并優(yōu)選在300℃左右的溫度下進行。
-區(qū)域II的步驟c)的產(chǎn)生胺的氫化在80～170℃的溫度下，優(yōu)選在氨的存在下進行以形成伯胺。
-區(qū)域III中進行的甘油向碳酸甘油酯的轉(zhuǎn)化已經(jīng)如前所述的那樣知曉了許多年。為進行該方法，采用的解決方案為甘油與脲的酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)在本身已知的催化劑的存在下進行，所述催化劑例如專利US 6495703中所述的那些例如氧化鋅，或者EP 0955298中所述的那些例如有機金屬硫酸鹽或鋅金屬硫酸鹽。
在一種變型中，該方法還可得到除甘油之外的多元醇化合物的碳酸酯，所述除甘油之外的多元醇化合物即包含3個碳原子的二醇例如1，2-丙二醇(或者1，2-亞丙基二醇)、1，3-丙二醇和乙二醇(或者乙烷二醇)，且尤其是1，2-丙二醇，所述多元醇化合物是通過從區(qū)域I得到的甘油的氫化而獲得的。該氫化在本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的條件下進行。
若干專利申請和論文描述了甘油經(jīng)由氫化而轉(zhuǎn)化為1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和乙二醇的條件?？商峒皩＠鸘S 5276181、US 5214219、US 5616817和US 4642394以及如下論文Daniel G.Lahr等人，J.Catal.232(2005)，386-394；Daniel G.Lahr等人，Ind.Eng.Chem.Res.(2003)42，(22)，5467-5472。而且，對于甘油到1，3-丙二醇和1，2-丙二醇的轉(zhuǎn)化，例如已經(jīng)在如下文章中描述了使用發(fā)酵方法的路線D.C.Cameron等人，Biotechnology 4(1986)，651；D.C.Cameron等人，Biotechnol.Prog.14(1998)，116。
專利US 4642394描述了在有機溶劑介質(zhì)中、在基于鎢和第VIII族金屬的可溶性催化劑的存在下，通過合成氣(H2+CO)的作用由甘油生產(chǎn)1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的混合物的方法。
專利US 5214219描述了在鋅-銅異相催化劑的存在下、在含水或醇類溶劑介質(zhì)中、通過甘油的氫化而由甘油生產(chǎn)1，2-丙二醇和乙二醇的混合物的方法。
專利US 5616817描述了在基于鈷、銅、錳和鉬的異相催化劑的存在下由甘油生產(chǎn)1，2-丙二醇的方法。
Xinqiang Zhao等人在題為“Synthesis of Propylene Carbonate from Ureaand 1，2-Propylene Glycol over a Zinc Acetate Catalyst”，Ind.Eng.Chem.Res.，43(15)，4038-4042，2004的論文中描述了1，2-丙二醇與脲用于合成碳酸丙烯酯的酯交換反應(yīng)。根據(jù)相同作者在2006年在Journal of Chemical Technology&Biotechnology中發(fā)表的論文，可使用鋅-鐵二元氧化物催化劑進行相同的反應(yīng)。
在Chiyoda有關(guān)碳酸乙烯酯合成的出版物中，Chiyoda和Mitsubishi GasChemical描述了乙二醇與脲的酯交換反應(yīng)(ACS 212th National Meeting，1996年8月，Div.Fuel Chem.Preprint，第41卷，第3期，第868-872頁)。MitsubishiGas Chemical的專利中所列舉的實驗數(shù)據(jù)表明，在145℃和100mmHg下，在2小時的接觸時間下和使用氧化鋅催化劑時，對于向著碳酸乙烯酯的選擇性而言，相對于脲和相對于乙二醇的脲的總轉(zhuǎn)化率大于97％。
權(quán)利要求
1.由天然油制造脂族腈和/或胺以及碳酸多元醇酯的聯(lián)合方法，包括如下區(qū)域
區(qū)域I，其用于使用經(jīng)由管線2引入的甲醇或水使經(jīng)由管線1引入的含有至少一種脂肪酸的甘油三酸酯的天然油進行甲醇醇解或水解，從而一方面產(chǎn)生對應(yīng)于通式R-COOR1的脂肪酸甲酯或脂肪酸，另一方面產(chǎn)生甘油，其中，R為含有7～21個碳原子的飽和或不飽和的烷基，R1在甲醇醇解的情況下為CH3或者在水解的情況下為H，所述脂肪酸甲酯或脂肪酸以及甘油在區(qū)域Ib中分離之后分別經(jīng)由管線3輸送至區(qū)域II和經(jīng)由管線11輸送至區(qū)域III，
區(qū)域II，其用于脂族胺的合成，所述合成包括如下步驟a)首先，任選地，經(jīng)由由步驟I)得到的酯的水解而將經(jīng)由管線3引入的脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸，其中，水經(jīng)由管線5引入，甲醇經(jīng)由管線6引出；隨后在b)中通過使由區(qū)域I得到的、經(jīng)由管線3引入的酸或者脂肪酸甲酯或者由步驟a)得到的酸與經(jīng)由管線7引入的過量氨進行氨化反應(yīng)以形成腈，其中，過量的氨和產(chǎn)生的水經(jīng)由管線8引出，或者過量的氨以及產(chǎn)生的水和甲醇經(jīng)由管線14和/或8引出，和然后在c)中，得自步驟IIb的化合物使用經(jīng)由管線4引入的氫氣并且任選地在經(jīng)由管線17引入的氨的存在下進行還原以得到相應(yīng)的胺，所述相應(yīng)的胺經(jīng)由管線9引出，并且任選地將所述氨經(jīng)由管線10再循環(huán)至區(qū)域IV，
區(qū)域III，其用于通過脲直接對經(jīng)由11輸送的甘油反應(yīng)、或者對通過將甘油氫化而還原之后得到的丙二醇或乙二醇進行反應(yīng)而合成碳酸多元醇酯，其中，所述多元醇與脲反應(yīng)產(chǎn)生氨，所述碳酸多元醇酯經(jīng)由管線13引出且所形成的氨經(jīng)由管線15輸送至區(qū)域IV，
區(qū)域IV，其用于對來自區(qū)域III的經(jīng)由管線15得到的氨、和得自其中反應(yīng)使用過量氨進行的區(qū)域IIb的經(jīng)由管線8得到的氨、以及任選的得自區(qū)域IIc的經(jīng)由管線10得到的氨進行回收，以經(jīng)由管線7用作步驟IIb的氨化的原料和任選地經(jīng)由管線17用作區(qū)域II的步驟IIc的氫化的原料。
2.權(quán)利要求1的方法，特征在于區(qū)域I中的反應(yīng)是得到式R-COOCH3的化合物的甲醇醇解反應(yīng)，其中R為含有7～21個碳原子的飽和或不飽和的烷基。
3.權(quán)利要求1的方法，特征在于區(qū)域I中的反應(yīng)是得到式R-COOH的化合物的水解反應(yīng)，其中R為含有7～21個碳原子的飽和或不飽和的烷基。
4.權(quán)利要求1～3中任一項的方法，特征在于從區(qū)域I得到并且輸送至區(qū)域III的甘油通過脲的作用而轉(zhuǎn)化為碳酸甘油酯。
5.權(quán)利要求1～3中任一項的方法，特征在于從區(qū)域I得到并且輸送至區(qū)域III的甘油在區(qū)域IIIa中通過氫氣的作用而還原為至少一種二醇，所述二醇為丙二醇和/或乙二醇，然后所述丙二醇和/或乙二醇通過脲的作用而轉(zhuǎn)化為碳酸丙二醇酯和/或碳酸乙二醇酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及由天然油制造腈和/或脂族胺以及碳酸多元醇酯的聯(lián)合方法，包括如下區(qū)域區(qū)域I，其用于使含有至少一種脂肪酸的甘油三酸酯的天然油進行甲醇醇解或水解，從而一方面產(chǎn)生脂肪酸甲酯或脂肪酸以及另一方面產(chǎn)生甘油；區(qū)域II，其用于脂肪胺的合成，所述合成包括如下步驟a)首先，任選地，經(jīng)由由步驟I)得到的酯的水解而將脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化為脂肪酸，隨后在b)中通過使由區(qū)域I得到的酸或脂肪酸甲酯或者由步驟a)得到的酸與氨進行氨化反應(yīng)以形成腈，和然后在c)中得自步驟b)的化合物使用氫氣并且任選地在氨的存在下進行還原以得到相應(yīng)的胺；區(qū)域III，其用于通過脲直接對甘油、或者對通過甘油的經(jīng)由氫化的還原而得到的二醇進行反應(yīng)而合成碳酸多元醇酯，其中所述多元醇與脲反應(yīng)產(chǎn)生氨；區(qū)域IV，其用于對從區(qū)域III得到的氨、和從其中反應(yīng)使用過量氨進行的區(qū)域IIb得到的氨、以及任選的從區(qū)域IIc得到的氨進行回收，以用作區(qū)域II中步驟b的氨化的原料和任選地用作區(qū)域II中步驟c的氫化的原料。
文檔編號C07C211/21GK101743217SQ200880024617
公開日2010年6月16日 申請日期2008年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月24日
發(fā)明者讓-盧克·杜波依斯, 讓-菲利普·吉利特 申請人:阿克馬法國公司