專利名稱：：使用金屬-鉗形配體催化劑制備乙酸的羰化方法使用金屬_鉗形配體催化劑制備乙酸的羰化方法本發(fā)明總的涉及在催化劑的存在下通過甲醇和/或其活性衍生物的液相羰化制備乙酸的方法，其中所述催化劑包含金屬-鉗形配體絡(luò)合物。通過銠催化的羰化方法制備羧酸已為人們所熟知并在例如EP-A-0632006和美國專利4，670，570中有述。EP-A-0632006公開了一種甲醇或其活性衍生物的液相羰化方法，所述方法包括使一氧化碳與包含甲醇或其活性衍生物、鹵素助催化劑和銠催化劑體系的液體反應(yīng)組合物接觸，所述銠催化劑體系包含銠組分和二齒磷_硫配體，所述配體包含通過基本非活性的骨架結(jié)構(gòu)連至硫配價中心或陰離子中心的磷配價中心，所述基本非活性的骨架結(jié)構(gòu)包含兩個連接碳原子或一個連接碳原子和一個連接磷原子。通過銥催化的羰化方法制備羧酸已為人們所熟知并在例如EP-A-0786447、EP-A0643034和EP-A-0752406中有述。EP-A-0643034描述了一種通過甲醇或其活性衍生物的羰化制備乙酸的方法，所述方法包括使甲醇或其活性衍生物與一氧化碳于羰化反應(yīng)器中在液體反應(yīng)組合物中接觸，其特征在于所述液體反應(yīng)組合物包含(a)乙酸、(b)銥催化劑、(c)碘甲烷、(d)至少有限量的水、(e)乙酸甲酯和(f)釕和鋨中的至少一者(作為助催化劑)。二齒螯合磷或砷配體在羰化方法中的使用從例如GB2，336，154、US4,102,920和US4，102，921已知。GB2，336，154描述了一種在式RfX-Z-YR5!6的二齒配體存在下醇和/或其活性衍生物的液相羰化制備羧酸的方法，其中X和Y獨(dú)立地為N、P、As、Sb或Bi，Z為二價連接基團(tuán)。US4，102，920描述了一種在銠-多齒膦或銠_砷螯合配體絡(luò)合物存在下羰化醇、酯、醚和有機(jī)鹵素的方法。us4，102，921描述了一種在銥-多齒膦或銥-砷螯合配體絡(luò)合物存在下的類似方法。W02004/101488描述了一種在氫和催化劑的存在下醇和/或其活性衍生物的液相羰化方法，其中所述催化劑包含與三齒配體配位的鈷或銠或銥。W02004/101487描述了一種在催化劑的存在下醇和/或其活性衍生物的液相羰化方法，其中所述催化劑包含與多齒配體配位的銠或銥，其中所述配體的咬角為145°或以剛性結(jié)構(gòu)構(gòu)象與所述金屬配位?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，甲醇和/或其活性衍生物可在催化劑的存在下在液相中被一氧化碳羰化，其中所述催化劑包含選自銠和銥的金屬，且其中所述金屬與鉗形配體(Pincerligand)絡(luò)合。因此，本發(fā)明提供了一種通過在催化劑的存在下在液體反應(yīng)組合物中用一氧化碳羰化甲醇和/或其活性衍生物來制備乙酸的方法，其中所述液體反應(yīng)組合物包含碘甲烷和有限濃度的水，其中所述催化劑包含金屬與通式(I)或通式(II)的鉗形配體的絡(luò)合物式(I)其中Z為碳，k和L2各自為含P_供體原子或N_供體原子的配位基團(tuán)；各R3獨(dú)立地選自氫或CfQ烷基，M選自Rh和Ir，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(II)其中Z為碳，L3和L4各自為含P-供體原子或N-供體原子的配位基團(tuán)，M選自Rh和Ir。鉗形配體是一類螯合配體。鉗形配體通過0鍵和至少兩個配價鍵與金屬絡(luò)合。在本方法中使用的絡(luò)合物中，配價鍵通過含磷供體原子的配位基團(tuán)和/或含氮供體原子的基團(tuán)的相互作用而產(chǎn)生。該鉗形配體包含兩個配位基團(tuán)，所述兩個配位基團(tuán)中獨(dú)立地含P或N作為供體原子(配位原子)。所述兩個配位基團(tuán)在上面的式(I)中表示為！^和！^，在式(II)中表示為L3*L4。在上面的式I和II中，金屬-o鍵通過金屬與Z原子的相互作用產(chǎn)生。Z為碳。配位基團(tuán)L”L2、L3和L4可各自含磷作為配位原子。這類含磷的基團(tuán)優(yōu)選具有通式RiR2P，其中各R1和R2獨(dú)立地選自Ci-C；烷基、C5-C6環(huán)烷基和任選取代的芳基、尤其是取代的苯基。適宜地，各R1和R2獨(dú)立地為Ci-C；烷基或任選取代的芳基。當(dāng)R1和/或R2為Q-C；烷基時，所述Q-C；烷基可為直鏈或支鏈烷基。適宜地，所述crc6烷基為甲基、乙基、異丙基或叔丁基。適宜地，R1和R2相同。這樣，LpL2、L3和L4中的每一個可獨(dú)立地選自PMe2、PEt2、pipr2和ptBu2。當(dāng)R1和/或R2為任選取代的芳基時，所述芳基優(yōu)選為任選取代的苯基。適宜地，R1和R2可為PPh2。優(yōu)選所述芳基是被取代的。各芳基可被1-3個取代基取代。合適的取代基包括crc6烷基(如甲基和異丙基)和(^(；醚(如甲氧基)。取代的芳基的具體實(shí)例有萊基(2，4，6-三甲基苯基)、2，6-二異丙基苯基和鄰甲氧苯基(2-甲氧基苯基)?；蛘?，R1和R2及P原子可一起形成含5-10個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)，例如9-磷雜環(huán)[3.3.1]壬烷?；蛘撸湮换鶊F(tuán)1^丄2山和L4可各自含氮作為配位原子。這類含氮的基團(tuán)優(yōu)選具有通式RfN，其中R1和R2的定義同上面RiR2P中。配位基團(tuán)k和L2可相同或不同。例如，和L2可為相同或不同的膦基。配位基團(tuán)l3和L4可相同或不相同，但優(yōu)選相同。各民獨(dú)立地選自氫和(^-(6烷基。所述Q-C；烷基可為直鏈或支鏈烷基。例如，R3可為甲基、乙基、異丙基。各R3可相同或不同。適宜地，各R3為氫。式⑴和(II)中Z為碳，因此，式⑴中骨架環(huán)結(jié)構(gòu)為苯環(huán)，式(II)中為蒽環(huán)。所述苯和蒽骨架環(huán)可被一個或多個取代基取代。適宜的取代基可為烷基、Q-Q醚、鹵素(halide)和硝基。優(yōu)選的取代基為Ci-Q醚(如甲氧基)及硝基。適宜的鉗形配體金屬絡(luò)合物包括下面結(jié)構(gòu)1-4的那些，其中M為選自銠和銥的金jMoPlBuo結(jié)構(gòu)(1)結(jié)構(gòu)(2)M結(jié)構(gòu)(3)8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>適宜地，在結(jié)構(gòu)(1)和(2)中，M為Rh或Ir，在結(jié)構(gòu)(3)和(4)中，M為Ir。為用作甲醇和/或活性衍生物的羰化中的催化劑，使式(I)和(II)的鉗形配體與銥和銠中之一絡(luò)合。適宜地，式(I)的鉗形配體與銠絡(luò)合而式(II)的鉗形配體與銥絡(luò)合。鉗形配體可從市場上購得或可按本領(lǐng)域熟知的方法合成。更具體地說，鉗形配體可按C.JMoulton和B.LShaw,J.Chem.Soc.，DaltonTrans.1976，1020-1024和M.ff.Haenel,S.Oevers,J.Bruckmann,J.Kuhnigk禾口C.Kruger,Synlett.，1998，301所述或與之類似的方法合成，所述文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。其中k和L2基團(tuán)希望相同的式(I)鉗形配體可例如通過在極性溶劑如乙腈中用2當(dāng)量的仲膦或仲胺處理a，a’-二溴代二甲苯來制備。所得二鱗或二銨鹽然后在水中用水性堿如乙酸鈉去質(zhì)子化得到鉗形配體。當(dāng)希望制備其中k和“基團(tuán)不同的式(I)鉗形配體時，所述鉗形配體可例如通過在非極性溶劑如甲苯中用1當(dāng)量的仲膦或仲胺處理a，a’-二溴代二甲苯來制備。所得一鱗或一銨鹽然后溶解在極性溶劑如乙腈中并用1當(dāng)量的不同的仲膦或仲胺處理。所得鱗或銨鹽然后在水中用水性堿如乙酸鈉去質(zhì)子化得到所需的鉗形配體。式(II)的鉗形配體可自1，8_二鹵代蒽如1，8_二氟代蒽制備，1，8_二鹵代蒽自身可通過1，8_二氯蒽醌的取代/還原制備。其中！^和！^基團(tuán)相同(均為冊1!2或NRf)的式(II)鉗形配體可通過在Buchwald-Hartwig胺化鈀催化劑和堿如Na2C03存在下在溶劑如甲苯中用2當(dāng)量的KPRf(自HPRiR2和堿如KH制得)或2當(dāng)量的仲胺HNR^2處理1，8_二鹵代蒽來制備。其中k和L2不同的式(II)鉗形配體可通過在Buchwald-Hartwig胺化鈀催化劑和堿如Na2C03存在下在溶劑如甲苯中用1當(dāng)量的KPI^R2或1當(dāng)量的仲胺HNR1!2處理1，8-二鹵代蒽來制備。所得1-膦基-8-鹵代蒽或1-氨基-8-鹵代蒽一胺然后在Buchwald-Hartwig胺化鈀催化劑和堿如Na2C03存在下在溶劑如甲苯中用1當(dāng)量的不同的KPI^R2或不同的仲胺HNRf處理得到所需的鉗形配體。催化劑以預(yù)先形成的金屬-鉗形配體絡(luò)合物的形式加到液體反應(yīng)組合物中。所述預(yù)先形成的金屬-鉗形配體絡(luò)合物可例如通過在溶劑如2-甲氧基乙醇中加熱含銥或銠的適宜化合物與鉗形配體的混合物并隨后在減壓下除去溶劑來制備。含銥的適宜化合物包括IrCl3和[Ir2Cl2(環(huán)辛二烯)2]。含銠的適宜化合物包括RhCl33H20、[Rh2Cl2(CO)4]和[Rh2Cl2(環(huán)辛二烯)2]。優(yōu)選所述金屬_鉗形配體絡(luò)合物在羰化反應(yīng)溫度下可溶于羰化反應(yīng)溶劑如乙酸中。在甲醇羰化制備乙酸的反應(yīng)中，氫的存在已知會導(dǎo)致不希望有的液體副產(chǎn)物如乙醛、乙醇和丙酸的形成。丙酸需要昂貴且耗能的蒸餾柱來將其從乙酸產(chǎn)物中分離。此外，乙醛可能發(fā)生一系列縮合及其他反應(yīng)而最終生成更高級的有機(jī)碘化物。這些物質(zhì)中的一些，尤其是例如碘己烷，難以通過常規(guī)蒸餾除去，有時需要進(jìn)一步的處理以得到足夠純度的乙酸。EP-A-0849251描述了一種將甲醇羰化為乙酸的銥催化方法，其述及一氧化碳進(jìn)料中氫的量優(yōu)選低于摩爾且反應(yīng)器中氫的分壓優(yōu)選低于lbar。與之類似，EP-A-0728727描述了一種將甲醇羰化為乙酸的銠催化方法，其述及反應(yīng)器中氫的分壓優(yōu)選低于2bar。也已發(fā)現(xiàn)，甲醇羰化中使用某些銠催化劑時，一氧化碳進(jìn)料中氫的存在將導(dǎo)致乙醇和乙醛的產(chǎn)生而僅生成較少量的乙酸。例如，US4，727，200描述了使用含銠的催化劑體系通過醇與合成氣的反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)醇的同系化的方法。其采用合成氣進(jìn)料，形成的主要產(chǎn)物為乙醇，乙酸是相對較小的副產(chǎn)物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在甲醇和/或其活性衍生物與一氧化碳在氫的存在下的羰化中，金屬_鉗形配體絡(luò)合物的使用將導(dǎo)致對羧酸產(chǎn)物的選擇性提高，而降低對副產(chǎn)物如丙酸的選擇性。這樣，在氫的存在下可獲得對所需的乙酸的高選擇性，從而容許在羰化方法中使用氫含量較高的一氧化碳進(jìn)料流。這將大大節(jié)省成本。特別地，用含摩爾氫到高達(dá)5%摩爾氫的一氧化碳進(jìn)料時允許采用較廉價的非低溫合成氣分離方法如膜分離技術(shù)。優(yōu)選液體反應(yīng)組合物中金屬-鉗形配體催化劑絡(luò)合物的濃度在500-2000ppm范圍內(nèi)。液體反應(yīng)組合物包含碘甲烷。液體反應(yīng)組合物中碘甲烷的濃度適宜在1-30%重量范圍內(nèi)，例如1-20%重量。適宜的甲醇活性衍生物包括乙酸甲酯、碘甲烷和/或二甲醚。液體反應(yīng)組合物包含有限濃度的水。本文中用到的有限濃度的水意為液體反應(yīng)組合物包含至少0.重量的水。優(yōu)選水的濃度在液體反應(yīng)組合物的總重量的0.1-30%范圍內(nèi)，例如1_15%，更優(yōu)選1-10%重量。水可與可羰化反應(yīng)物一起或分別引入羰化反應(yīng)器中?？蓮姆磻?yīng)器中取出的液體反應(yīng)組合物中分離出水并以受控的量再循環(huán)以保持液體反應(yīng)組合物中所需的濃度。乙酸可在液體反應(yīng)組合物中以溶劑存在。用于本發(fā)明的一氧化碳(當(dāng)與任何氫進(jìn)料分開進(jìn)料時)可以是基本純凈的或可含惰性雜質(zhì)如二氧化碳、甲烷、氮?dú)?、惰性氣體、水和Ci-C；石蠟烴。反應(yīng)器中一氧化碳的分壓可適宜在l_70barg范圍內(nèi)。氫可與一氧化碳進(jìn)料分開進(jìn)料到反應(yīng)器中，但優(yōu)選以與一氧化碳的混合物進(jìn)料到反應(yīng)器中。優(yōu)選一氧化碳與氫的混合物自工業(yè)源例如自烴的重整獲得。烴的工業(yè)重整產(chǎn)生CO、氫和C02的混合物，這樣的混合物通常被稱為合成氣。合成氣包含的氫與CO的摩爾比通常在1.51-51范圍內(nèi)。進(jìn)料中氫與一氧化碳的摩爾比適宜在1100-101范圍內(nèi)，例如120-51。反應(yīng)器中氫的分壓適宜在0.lbarg-20barg范圍內(nèi)，例如2bar_10barg，例如0.l-10barg，例如0.l_5barg。羰化反應(yīng)可在lO-lOObarg的總壓下進(jìn)行。溫度可適宜在50_250°C范圍內(nèi)，通常是120-200°C。所述方法可間歇或連續(xù)地進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。乙酸產(chǎn)物可通過從羰化反應(yīng)器中取出蒸氣和/或液體并從取出的物質(zhì)中回收乙酸而從液體反應(yīng)組合物中回收。優(yōu)選羧酸通過連續(xù)地從羰化反應(yīng)器中取出液體反應(yīng)組合物并用一個或多個閃蒸和/或分餾階段從取出的液體反應(yīng)組合物中回收乙酸而從液體反應(yīng)組合物中回收，在所述階段中，羧酸將與液體反應(yīng)組合物的其他組分如含銠或銥或鈷的催化劑、碘甲烷、未反應(yīng)的甲醇和水分離開來，所述其他組分可再循環(huán)回反應(yīng)器中。下面通過示例的方式結(jié)合如下實(shí)施例說明本發(fā)明實(shí)施例催化劑制備a，a’-雙(二叔丁某_某)_間二甲苯環(huán)銠酸鹽(III)(催化劑A)的制各將二膦(a，a，-雙(二叔丁基膦基)-間二甲苯)(1.00g,2.53mmol)、RhCl33H20(0.448g，1.69mmol)、H20(lcm3)和2-丙醇(6.5cm3)在回流下加熱42小時，然后冷卻至-5°C。過濾產(chǎn)物并減壓除去溶劑，得到橙色固體(0.81g，1.52mmol,60%)，其結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>1，8_雙(二苯某_某)-9-蒽某環(huán)銠酸鹽(IU催仆,劑B)的制各將二膦(1,8-M(二苯基膦基)蒽)(0.2g，0.37mmol)、[Rh2Cl2(CO)J(0.072g,0.18mmol)和甲苯(10cm3)在60°C下加熱19小時，得到紅色沉淀和橙色濾液(產(chǎn)物)。分離濾液與沉淀并減壓除去甲苯溶劑，得到亮橙色固體(1.12g，0.18mmol，63%)，其結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>g,a，_雙(9-磷雜雙環(huán)「3.3.1]千烷)-間二甲苯環(huán)銃酸鹽(III)(催化劑F)的制備將二膦(a，a，-雙(9_磷雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷)_間二甲苯(0.lg，0.26mmol)、a，a’-雙(二叔丁某膦某)_間二甲苯環(huán)銃酸鹽(III)(催化劑C)的制各將二膦(a，a，-雙(二叔丁基膦基)-間二甲苯)(lg，2.53mmol)、IrCl3-3H20(0.446g,1.27mmol),H20(lcm3)和2-丙醇(7cm3)在回流下加熱42小時，然后冷卻至_5°C。然后向反應(yīng)混合物中加入石油醚(b.p60-80°C)，得到棕色沉淀和紅色濾液(產(chǎn)物)。分離濾液與沉淀并減壓除去溶劑，得到暗褐色固體(0.79g，1.26mmOl，50%)，其結(jié)構(gòu)為:<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>1，8_雙(二苯某_某)-9-蒽某環(huán)銃酸鹽(III)(催化劑D)的制各將二膦(1，8-雙(二苯基膦基)蒽)(0.2§，0.37讓01)、[11~2(12(環(huán)辛烯)4](0.16g，0.18mmol)和2-甲氧基乙醇(10cm3)在回流下加熱17小時。減壓除去溶劑，得到紅色固體(0.193g，0.25mmol,68%)，其結(jié)構(gòu)為(二,叔丁某-某)(二苯某-某)-丨旬二甲鹽(III)(催仆,布IE)的吿1丨各將二膦(二叔丁基膦基)(二苯基膦基)_間二甲苯(0.lg,0.23mmol),[Ir2Cl2(if辛烯)4](0.lg，0.12mmol)和2-甲氧基乙醇(8cm3)在回流下加熱2天。然后減壓除去溶劑，得到棕色固體(0.13g，0.2mmol，86%)，其結(jié)構(gòu)為P'Buo[Ir2Cl2(環(huán)辛烯)4](0.12g，0.13mmol)和2-甲氧基乙醇(4cm3)在回流下加熱2小時。然后減壓除去溶劑，得到棕色固體(0.Ig,0.16mmol，63%)，其結(jié)構(gòu)為與一氧化碳的羰化反應(yīng)所有實(shí)驗均在IOOcm3的哈司特鎳合金(Baskerville)高壓釜中進(jìn)行。該高壓釜裝配有壓載容器(ballastvessel)、頂置式機(jī)械攪拌器和催化劑注入設(shè)備。讓氮?dú)饬鹘?jīng)該裝置以確保高壓釜處于缺氧條件下。催化劑在使用前預(yù)先形成。在手套箱中稱出0.064mmol的A-F的每種催化劑，然后在充氮的圓底燒瓶中將催化劑溶解在乙酸甲酯(16.Icm3,203mmol)、水(3.5cm3，194mmol)和乙酸(26.2cm3，458mmol)中。在缺氧條件下將該反應(yīng)溶液注入反應(yīng)容器。然后用一氧化碳對高壓釜加壓至約IObar并在攪拌下加熱至190°C。一旦穩(wěn)定在此溫度，即用過壓的一氧化碳向高壓釜中注入MeI(1.75cm3，28.Immo1)。注入MeI后，從壓載容器進(jìn)料一氧化碳以獲得28bar的總壓力。用自壓載容器進(jìn)料的一氧化碳使高壓釜壓力保持恒定(士0.5bar)0讓反應(yīng)繼續(xù)90分鐘，然后讓高壓釜冷卻至室溫(用時3小時)。冷卻后使高壓釜緩慢減壓。取出反應(yīng)容器，然后塞住并向容器中吹掃入氮?dú)狻Ｓ米⑸淦鞒槌龇磻?yīng)溶液內(nèi)容物并注射到充氮的圓底燒瓶中以供分析。用氣相色譜分析該液體反應(yīng)產(chǎn)物，表明產(chǎn)生了乙酸。實(shí)驗結(jié)果在表1中給出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*C0吸收為90分鐘后測得氫存在下與一氧化碳的羰化反應(yīng)用催化劑A和D像上述與一氧化碳的羰化一樣進(jìn)行羰化實(shí)驗，不同的是將一氧化碳換成一氧化碳與氫的11混合物。其副產(chǎn)物結(jié)果在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表2可見，在本發(fā)明的羰化方法中氫的存在對總的丙酸類副產(chǎn)物的形成不造成顯著差異。權(quán)利要求一種通過在催化劑的存在下在液體反應(yīng)組合物中用一氧化碳羰化甲醇和/或其活性衍生物來制備乙酸的方法，其中所述活性衍生物選自乙酸甲酯、碘甲烷、二甲醚及其混合物，所述液體反應(yīng)組合物包含碘甲烷和有限濃度的水，且其中所述催化劑包含金屬與通式(I)或通式(II)的鉗形配體的絡(luò)合物式(I)其中Z為碳，L1和L2各自為含P-供體原子或N-供體原子的配位基團(tuán)；各R3獨(dú)立地選自氫或C1-C6烷基，M選自Rh和Ir，式(II)其中Z為碳，L3和L4各自為含P-供體原子或N-供體原子的配位基團(tuán)，M選自Rh和Ir。FPA00001013619900011.tif,FPA00001013619900012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式(I)中所述配位基團(tuán)L1和L2各自含磷作為供體原子。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中L1和L2各自具有式R1R2P,其中各R1和R2獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C5-C6環(huán)烷基和任選取代的芳基。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述C1-C6烷基為甲基、乙基、異丙基或叔丁基。5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述任選取代的芳基為任選取代的苯基。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述任選取代的芳基為未取代的苯基。7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中L1和L2獨(dú)立地選自PPh2,PMe2,PEt2,PiPr2和PtBu208.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述任選取代的芳基為取代的芳基。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述芳基被1-3個取代基所取代。10.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述取代基獨(dú)立地選自C1-C6烷基和C1-C6醚基。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述C1-C6烷基為甲基或異丙基。12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述C1-C6醚為甲氧基。13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述取代的芳基選自2，4，6_三甲基苯基、2，6_二異丙基苯基和2-甲氧基苯基。14.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中R1、R2和P—起形成含5-10個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中R1、R2和P形成9-磷雜環(huán)[3.3.1]壬烷。16.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中所述配位基團(tuán)L1和L2不同。17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中式(I)中所述配位基團(tuán)L1和L2各自含磷作為供體原子。18.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中L3和L4各自具有式R1R2P,其中各R1和R2獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C5-C6環(huán)烷基和任選取代的芳基。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述C1-C6烷基為甲基、乙基、異丙基或叔丁基。20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述任選取代的芳基為任選取代的苯基。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述任選取代的芳基為未取代的苯基。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中L1和/或L2為PPh2基團(tuán)。23.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述任選取代的芳基為取代的芳基。24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中所述芳基被1-3個取代基所取代。25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述取代基獨(dú)立地選自C1-C6烷基和C1-C6醚基。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述C1-C6烷基為甲基或異丙基。27.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中所述C1-C6醚為甲氧基。28.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中所述取代的芳基選自2，4，6_三甲基苯基、2，6_二異丙基苯基和2-甲氧基苯基。29.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中R1、R2和P—起形成含5-10個碳原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中R1、R2和P形成9-磷雜環(huán)[3.3.1]壬烷。31.根據(jù)權(quán)利要求18-30中的任一項的方法，其中所述配位基團(tuán)L3和L4相同。32.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Li、L2、L3*L4中的任一個含氮作為配位原子。33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中LpL2,L3和L4中的任一個具有式R1R2N,其中R1和R2獨(dú)立地選自C1-C6烷基、C5-C6環(huán)烷基和任選取代的芳基。34.根據(jù)權(quán)利要求1-17中的任一項的方法，其中各R3獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基或異丙基。35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中各R3為氫。36.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中式(I)或式(II)中所述骨架環(huán)結(jié)構(gòu)被1個或多個取代基所取代。37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中所述1個或多個取代基選自C1-C6烷基、C1-C6醚、鹵素和硝基。38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述1個或多個取代基選自C1-C6醚基或硝基。39.根據(jù)權(quán)利要求1-17中的任一項的方法，其中M為銠。40.根據(jù)權(quán)利要求18-38中的任一項的方法，其中M為銥。41.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬-鉗形配體絡(luò)合物選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中結(jié)構(gòu)(1)、(2)、(3)和(4)中M為銥。43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中結(jié)構(gòu)⑴和(2)中M為銠。44.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中所述金屬-鉗形配體絡(luò)合物以500-2000ppm范圍內(nèi)的濃度存在于所述液體反應(yīng)組合物中。45.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中碘甲烷以1-30%重量范圍內(nèi)的濃度存在于所述液體反應(yīng)組合物中。46.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中水以0.1-30%重量范圍內(nèi)的濃度存在于所述液體反應(yīng)組合物中。47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中水以0.1-10%重量的濃度存在。48.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中所述液體反應(yīng)組合物包含乙酸作為溶劑。49.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中氫存在于所述方法中。50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中氫以與一氧化碳的混合物進(jìn)料。51.根據(jù)權(quán)利要求49或50的方法，其中所述進(jìn)料中氫與一氧化碳的摩爾比在1100-101范圍內(nèi)。52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述進(jìn)料中氫與一氧化碳的摩爾比在120-51范圍內(nèi)。53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中氫以摩爾-5%摩爾的量存在。54.根據(jù)權(quán)利要求49-53中的任一項的方法，其中反應(yīng)器中氫的分壓在0.l-20barg范圍內(nèi)。55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述氫的分壓在2-20barg范圍內(nèi)。56.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中所述一氧化碳的分壓在l-70barg范圍內(nèi)。57.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中所述方法在IO-IOObarg范圍內(nèi)的總反應(yīng)壓力下進(jìn)行。58.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中所述方法在50-250°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。59.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中所述活性衍生物選自乙酸甲酯和二甲醚。60.一種根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一項的方法，其中所述方法以連續(xù)方法進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過醇和/或其活性衍生物的液相羰化制備乙酸的方法，所述方法中采用的催化劑包含銠或銥與鉗形配體的絡(luò)合物。文檔編號C07C51/12GK101808972SQ200880101572公開日2010年8月18日申請日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日發(fā)明者D·J·勞,E·L·凱林頓-史密斯,J·G·森利,P·G·普林格爾申請人:英國石油化學(xué)品有限公司