專利名稱：環(huán)己烯衍生物及其作為增香劑的用途的制作方法
環(huán)己烯衍生物及其作為增香劑的用途 本發(fā)明涉及制備甲?；h(huán)己烯衍生物的新方法，所述甲?；h(huán)己烯衍生物適合本 身用作增香劑(odorant)或者作為制備其他增香劑的中間體。尤其地，本發(fā)明涉及在l， 3-丁二烯類存在下，使用甲醛進行a， e-不飽和醛的多米諾-亞甲基化-狄爾斯-阿爾 德反應。 長久以來就已知甲醛能夠將a ， 13 _不飽和醛亞甲基化為下式的二烯
但是，這些二烯不穩(wěn)定且迅速發(fā)生二聚。例如，R. Pummerer等人(Liebigs Ann. 1953,583,161)描述了甲?；《┑亩邸ｎ愃频?，Daiichi Seiyaku Co.在JP Kokoku 50-16791中描述了甲?；《┡c不同的貧電子親二烯體的反應。由于二烯的不 穩(wěn)定性，至今仍只能小心地制備甲?；h(huán)己烯衍生物。例如，F(xiàn).Brion(Angew.Chem. 1981， 93，900)描述了借助羰基鐵配合物的弗里德爾-克拉夫茨反應，以及隨后與環(huán)戊丁二烯進 行反應來制備2-乙?；?_1，3- 二烯。 令人驚訝地，發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)使用甲醛時a， P-不飽和醛就地進行亞甲基化反
應，并且所得的甲酰基丁二烯與1， 3- 丁二烯進行有機_催化的狄爾斯_阿爾德反應，即發(fā)
現(xiàn)了基于一鍋合成的方法，在該方法中甲酰基丁二烯的二聚得到抑制。 因此，本發(fā)明的一個方面涉及一種方法，所述方法包括使式B的甲?；《?其中 W為氫、甲基或乙基； R2為氫、C「Ce烷基(例如，乙基、異丙基)或C2_C6烯基(例如，1- 丁 -1-烯基)； W為氫、甲基或乙基；或者 R1和R3或者R2和R3與其相連的碳原子一起形成5-或6_元碳環(huán)(例如，環(huán)戊烯
基、環(huán)己烯基)； 與式C的二烯反應
10
其中 R4、 R5、 R6、 R7、 R8和W獨立地選自氫、C「C6烷基(例如，甲基、異丙基、叔丁基、戊基)或C廠C6烯基(例如，2-甲基-戊-2-烯-5-基、2-甲基-丙-2-烯-3-基、2-甲基-戊-2-烯-5-基)；或者 R4+R9 一起為選自-(CH2) n-、 -C ( = C (CH3) 2)-和_C ( = C (CH2CH3) 2)-的二價殘基，其中n為1或2 ; 得到式(Ia)和/或(Ib)的化合物
其特征在于在亞甲基化催化劑和福爾馬林存在下，由式A的a ， |3 -不飽和醛就地
制備式B的甲?；《?取決于所用的式C的二烯的特定性質，可以制備式(la)或(lb)的化合物或其混
合物。例如，以其中r、r9—起形成二價殘基(即，環(huán)狀二烯)的式c的化合物為原料，可以
選擇性地制備式(lb)的化合物。另一方面，以富電子二烯，例如二甲基-丁二烯為原料可以選擇性地制備式(la)的化合物，而如果使用貧電子二烯，例如丁二烯、異戊二烯或月桂烯則可以制備式(la)和(lb)的化合物的混合物，如下述方案l所示出的。在后一種情況下，基于式(la)和(lb)的化合物的混合物的總量計，化合物(lb)在混合物中的含量可以在5% _40%重量內變化。
方案1 :
(la)
(lb)福爾馬林水溶液
O.leq.吡咯烷
0.1 eq. CH3CH2C02H
環(huán)戊-1,3-二烯80。C, 6h, 40%
福爾馬林水溶液
^j^^^0.1 eq. CH3CH2C02H
2-甲基-戊-1,3-二烯1000C， 6h, 70。/。
福爾馬林水溶液0.1eq.吡咯烷0.1 eq. CH3CH2C02H
^5^^ 異戊二烯
100。C， 6h， 50% 亞甲基化催化劑是所屬領域公知的。例如，按照例如A皿iinaErkki IS等人在
Journal of Organic Chemistry, 71巻，2538-2541頁中的描述，可以使用仲胺和羧酸的混合物。還可以使用氨基酸，例如脯氨酸或其衍生物?；赼， P-不飽和醛(A)計，催化劑的用量可以為約lmol^至約100mol^，優(yōu)選約5mol^至約50mol^，例如20mol%。
除了亞甲基化催化劑之外，任選地還可以加入助催化劑，例如三苯基膦或其他叔膦或其混合物，其可能有助于提高反應選擇性和縮短反應時間。優(yōu)選地，所述新方法在約(TC至約12(TC，例如約2(TC至約8(TC下進行約2至60小時。但是，與無助催化劑的方法的反應溫度相比加入助催化劑可以使工作溫度降低。
有時在實際操作中還可以加入額外的溶齊U，例如甲苯、DMSO、DMF或其他有機溶劑。例如，如果將1，3-丁二烯用作二烯(C)，則加入額外的溶劑可以使反應過程中可能會升高的壓力反而降低。但是，從生態(tài)學角度講，優(yōu)選的是以水作為溶劑的方法。
本發(fā)明的反應方法可以在反應燒瓶或高壓釜中進行。 采用所屬領域熟練技術人員已知的方式，例如簡單地通過分離有機相，之后再蒸餾，或者通過用有機溶劑，例如MTBE(甲基叔丁基醚)、甲苯或乙酸乙酯萃取反應混合物可以純化式(Ia)和(Ib)的化合物。剩余的水相在甲醛富集之后可以重新用在進一步的反應中?？蛇x地，式(Ia)和(Ib)的化合物可以采用色譜，例如在硅膠上進行分離。
式(Ia)和(Ib)的化合物可以用作調料或香料，或者可以通過下述方式將其用作制備進一步的調料和香料醇及其衍生物的中間體在還原劑，例如LiAlH4或格氏試劑存在下還原式(la)和(lb)的醛，得到其中R11為氫的式(IIa)和(lib)的化合物，任選地之后在羧酸鹵化物和堿存在下按照所屬領域已知的條件進行酯化反應，得到進一步的式(IIa)和(lib)的化合物
12(IIa) (lib) 其中 RLR9與式(la)和(lb)中給出的含義相同; R1Q為氫、直鏈或支鏈C「C5烷基(例如，甲基、乙基、異丙基)或直鏈或支鏈C2-C5烯基(例如，丙-2-烯-3-基、丙-l-烯-3-基)；禾口 R11為氫或C0R、其中R12為氫或直鏈或支鏈CrC3烷基(例如，乙基、異丙基)。
在氧化劑，例如PCC(氯代鉻酸吡啶鎗鹽)存在下，對其中R11 =氫的式(IIa)和(lib)的化合物進行氧化得到式(Ilia)和(IIlb)的調料和香料化合物
(Ilia) (II lb) 其中 Rl^與上述含義相同； R1Q為直鏈或支鏈C「C5烷基(例如，甲基、乙基、異丙基)或直鏈或支鏈C2_C5烯基(例如，丙_2-烯-3-基、丙-1-烯-3-基)。 在a)溶于醇溶齊U，例如甲醇中的羥胺、b)甲醇或乙醇或者c) 二醇，例如乙二醇或丙二醇存在下，對式(la) 、 (lb) 、 (Ilia)和(IIIb)的化合物的羰基進行轉化，得到本文下面描述的式(IVa)和(IVb)的進一步的調料和香料化合物。羰基的轉化在所屬領域熟練技術人員已知的條件下進行。 采用上述方法可以制備適宜用作調料和/或香料的已知的和新的化合物。例如，可以以生態(tài)有利的方式制備紫蘇醛(4-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-l-烯甲醛)和紫蘇醇(l-(4-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-l-烯基)乙醇)，即使用水作為溶劑采用有機催化方法。另一個例子是4-乙酰氧基薄荷-l，8-二烯，P.Schreier等人在DeutscheLebensmittel-Rundschau 1984， 80， 335中已經(jīng)鑒定了該化合物，其是芒果果肉的酶法液化物中的一種揮發(fā)性成分。但是，除了新發(fā)現(xiàn)的化合物具有揮發(fā)性這一事實之外，其中沒有給出其它性質。Rahariveloma薩a等人(Journal of NaturalProducts， Vol. 56 (2) ， 1993，272-274)在Neocallitropsis pancheri的樹精油中首次發(fā)現(xiàn)了沒藥烯醇(Bisabolenol)((4-(6_甲基庚-l，5-二烯-2-基)環(huán)己-l-烯基)甲醇)和沒藥烯醛(bisabolenal)(4-(6-甲基庚-l，5-二烯-2-基)環(huán)己-l-烯甲醛)。但是，文獻中沒有指出所述化合物適合作為調料或香料成分。從現(xiàn)有技術中只能得知倍半萜烯醇具有抗茵性質，并因此可以用于例如制備干燥的除臭劑(W02005/087181)。 盡管一些化合物已知可用作調料或香料，但是現(xiàn)有技術中指出大部分化合物不具有器官感覺性質，因此其構成了本發(fā)明的進一步的方面。 因此，在進一步的實施方案中，本發(fā)明涉及式(IVa)的化合物用作調料或香料的
用途
其中 W為氫、甲基或乙基； R2為氫、d-C6烷基(例如，乙基、異丙基)或C2_C6烯基(例如，1- 丁 -1-烯基)；
W為氫或甲基；或者 R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6_元碳環(huán)(例如，環(huán)戊烯基或環(huán)己烯基)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、直鏈或支鏈C「C6烷基(例如，甲基、異丙基、叔丁基、戊基)或直鏈或支鏈C廠Ce烯基(例如，2-甲基-戊-2-烯-5-基、2-甲基-丙-2-烯-3-基)； R1Q為氫、d-C5烷基(例如，甲基、異丙基、戊基)或C2_C5烯基(例如，丙-1-烯-3-基、丙-2-烯-3-基、2_甲基_丙-1-烯-3-基)；禾口 R為氫，R'選自羥基或-0C0R"，其中R"為氫或C「C3烷基(例如，乙基、異丙基)，
R禾PR'選自甲氧基和乙氧基，或者 R和R'與其所連接的碳原子一起形成二氧戊環(huán)、二氧己環(huán)、羰基或C二N-OH;
條件是排除4-乙酰氧基薄荷-1 ， 8- 二烯和其中R1、 R4_R6、 R8和R9為氫，R7為甲基且R+R'與其所連接的碳原子一起形成羰基或者R為氫且R'為羥基的式(IVa)的化合物。
非限制性的例子為其中R4、R5、R6、R7、R8和R9中的至少兩個不為氫的那些式(IVa)的化合物，例如其中R4和R7為甲基且R5、 R6、 R8和R9為氫的式(IVa)的化合物。
進一步的非限制性例子為其中R4、R5、R6、R7、R8和R9中的兩個為甲基，優(yōu)選R4和R7為甲基，且W為氫或甲基的那些式(IVa)的化合物。 進一步的非限制性例子為其中R1為氫，R2為C「Ce烷基(例如，乙基、異丙基)或C廠Ce烯基(例如，l-丁-l-烯基)，優(yōu)選甲基，且W為氫或甲基的那些式(IVa)的化合物c
式(IVa)的化合物具有花香、果香的氣味香型。
在特殊的實施方案中，式(IVa)的化合物可以選自

































2，4-二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛， (2，4-二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯基)甲醇， (2，4-二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯基)乙醇， l-(2，4-二甲基-l-乙烯基環(huán)己-3-烯基)乙酮， (2，4-二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯基)甲基乙酸酯， (2， 4- 二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯基)丁 -3-烯-1-(2， 4- 二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯基)丁 -3-烯-1-2， 4- 二甲基-1-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛，
醇， 酮，
二甲基-l-二甲基-l-二甲基-l-二甲基-l-二甲基-l-二甲基-l-二甲基-l-二甲基-l-
(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)乙醇，
(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)乙基乙酸酯，
(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)-2-甲基丙-1-醇，
(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)-2-甲基丙-1-酮，
(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)乙酮，
(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)丁 -3-烯-1-醇，
(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)丁 -3-烯-1-酮，
(丙-1—烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)丁 -2-烯-1-酮，
)-2，4-甲基環(huán)己-3-烯甲醛，
4- 二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛，
甲基-1-(2-甲基丙-l-烯基)環(huán)己-3-烯甲醛，
4- 二甲基-1-(2-甲基丙-l-烯基)環(huán)己-3-烯甲醛， (2，4-二甲基-1-(2-甲基丙-l-烯基)環(huán)己-3-烯基)乙醇， 環(huán)戊烯基-2，4-二甲基(dimentyl)環(huán)己-3-烯甲醛，
5- 二甲基-2-(2-甲基丙-l-烯基)-l-乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛， 甲基-4-(4-甲基戊-3-烯基)-1-乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛，
.1-乙烯基-環(huán)己_3-烯-甲醛， 1-乙烯基-環(huán)己-3-烯甲醛肟， 1-乙烯基_環(huán)己-3-烯-甲醛肟， (丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛， (丁 -1-烯基)_2， 4- 二甲基環(huán)己-3-烯甲醛， l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛， l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛，禾口 乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛，或其混合物。
在進一步的方面中，本發(fā)明涉及式(IVb)的化合物作為調料或香料的用途
15R10
R, R1
(IVb) 其中 W為氫、甲基或乙基； R2為氫、d-C6烷基(例如，乙基、異丙基)或C2_C6烯基(例如，1- 丁 -1-烯基)； W為氫或甲基；或者 R1和R3或者R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)(例如，環(huán)戊 基)； 1 4、1 5和1 6為氫； R7和R8獨立地為氫、C「Ce烷基(例如，甲基、叔丁基、戊基)或C2_C6烯基(例如， 2-甲基-戊-2-烯-5-基)； W為氫、甲基或乙基；或者 R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)-和_C( = C(CH2CH3)2)_的二價殘基， 其中n為1或2 ; f為氫、C「C5烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、戊基)或C2-Cs烯基(例如， 丙-1-烯-3-基、丙-2-烯-3-基、2-甲基-丙-1-烯-3-基)；禾口 R為氫且R'選自羥基或-0C0R"，其中R"為氫或C「C3烷基(例如，乙基、異丙基)，
R禾PR'選自甲氧基和乙氧基，或者 R和R'與其所連接的碳原子一起形成二氧戊環(huán)、二氧己環(huán)、羰基或C二N-OH;
條件是排除其中W-Re、R8和I^為氫且I^為甲基的式(IVb)的化合物。
非限制性例子為其中R3、R4、R5和R9為氫且R和R'與其所連接的碳原子一起形成 羰基或R為氫且R'為羥基的那些式(IVb)的化合物。 進一步的非限制性的例子為其中W和RS為氫，Rs和f獨立地選自氫和甲基且 R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)_的二價殘基的那些式(IVb)的化合物，其中n 為1或2。 進一步的非限制性例子為其中R"為氫或甲基且R和R'與其所連接的碳原子一 起形成羰基或C = N-OH的那些式(IVb)的化合物。 進一步的非限制性例子為其中R"和R獨立地選自氫或甲基且R'為羥基的那些 式(IVb)的化合物。 式(IVb)的化合物具有青香的氣味香型。
在特殊的實施方案中，式(IVa)的化合物可以選自
4-乙烯基環(huán)己-l-烯甲醛， [Cms] (4-乙烯基環(huán)己-l-烯基)甲醇，
1-(4_乙烯基環(huán)己-l-烯基)乙醇，
2-甲基-4-乙烯基環(huán)己-l-烯甲醛，
16
(2-甲基-4-乙烯基環(huán)己-l-烯基)甲醇，
3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-甲醛，
3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-甲醛月虧，
(3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-基)甲醇，
l-(3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-基)乙酮，
5-甲基-3a，4，7，7a-四氫_1H_茚_6_甲醛，
(5-甲基-3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-基)甲醇，
l-(亞丙-2-基)-3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-甲醛，
2-甲基-3a，4，7，7a-四氫_1H_茚_6_甲醛，
3-甲基-3a，4，7，7a-四氫_1H_茚_6_甲醛，
4-乙基-3a，4，7，7a-四氫_1H_茚_6_甲醛，
1，4，4a，7，8，8a-六氫化萘_2_甲醛，禾口 4-(6_甲基庚-l，5-二烯-2-基)環(huán)己-l-烯甲醛，或其混合物。 盡管一些落入通式(IVa)或(IVb)之中的化合物已經(jīng)在現(xiàn)有技術中被公開，但是
大部分化合物并未被公開，因此其是新的。例如，F(xiàn). Brion等人(Angew. Chem， 1981,93,900)
描述了 l-(3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-基)乙酮，即其中W-R8和R1Q為氫，R禾PR'與其
所連接的碳原子一起形成羰基且W+W—起為亞甲基的式(IVb)的化合物的制備。但是，現(xiàn)
有技術并未提及任何器官感覺性質。 因此，本發(fā)明的另一個方面提供式(IVa)的化合物
其中 W為氫、甲基或乙基； R2為氫、C「C6烷基(例如，乙基、異丙基)或C2_C6烯基(例如，1- 丁 -1-烯基)；
W為氫或甲基；或者 R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)(例如，環(huán)戊烯 基或環(huán)己烯基)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、直鏈或支鏈C「C6烷基(例如，甲基、異丙 基、叔丁基、戊基)或直鏈或支鏈C廠Ce烯基(例如，2-甲基-戊-2-烯-5-基、2-甲 基-丙-2-烯-3-基)； R1Q為氫、C「Cs烷基(例如，甲基、異丙基、戊基)或C2-C5烯基(例如， 丙-1-烯-3-基、丙-2-烯-3-基、2-甲基-丙-1-烯-3-基)；禾口 R為氫且R'選自羥基或-0C0R"，其中R"為氫或C「C3烷基(例如，乙基、異丙基)，
17
R禾PR'選自甲氧基和乙氧基，或者 R和R'與其所連接的碳原子一起形成二氧戊環(huán)、二氧己環(huán)、羰基或C二N-OH; 條件是排除4-乙酰氧基薄荷-1， 8- 二烯和其中R1、 R4_R6、 R8和R9為氫，R7為甲基 且R+R'與其所連接的碳原子一起形成羰基或者R為氫且R'為羥基的式(IVa)的化合物。 本發(fā)明進一步的方面涉及式(IVb)的化合物
其中 W為氫、甲基或乙基； R2為氫、C「C6烷基(例如，乙基、異丙基)或C2_C6烯基(例如，1- 丁 -1-烯基); W為氫或甲基；或者
W和RS或I^和RS與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)(例如，環(huán)戊基)； 1 4、1 5和1 6為氫； R7和R8獨立地為氫、C「Ce烷基(例如，甲基、叔丁基、戊基)或C2_C6烯基(例如， 2-甲基-戊-2-烯-5-基)； W為氫、甲基或乙基；或者 R4+R9 一起為選自-(CH2) n-、 -C ( = C (CH3) 2)-和_C ( = C (CH2CH3) 2)-的二價殘基， 其中n為1或2 ; f為氫、C「C5烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、戊基)或C2-Cs烯基(例如， 丙-1-烯-3-基、丙-2-烯-3-基、2-甲基-丙-1-烯-3-基)；禾口 R為氫且R'選自羥基或-0C0R"，其中R"為氫或C「C3烷基(例如，乙基、異丙基)，
R禾PR'選自甲氧基和乙氧基，或者 R和R'與其所連接的碳原子一起形成二氧戊環(huán)、二氧己環(huán)、羰基或C二N-OH;
條件是排除l-(3a，4，7，7a-四氫_1H_茚_6_基)乙酮、其中R^R6、 R8和R9為氫 且尺7為甲基或2-甲基-戊-2-烯-5-基的式(IVb)的化合物。 除非另外指明，否則針對式(Ia)-(IVa)和(Ib)-(IVb)的化合物所用的"烷基"和 "烯基"指直鏈或支鏈烷基和烯基。 式(IVa)和(IVb)的化合物可以單獨使用，或與基質材料結合使用。如本文中所 用的，"基質材料"包括所有已知的增香劑分子，其選自目前能夠獲得的大范圍的天然和合 成分子，例如精油和提取物、醇類、醛類和酮類、醚類和縮醛類、酯類和內酯類、大環(huán)化合物 類和雜環(huán)化合物類、和/或與一種或多種通常與香料組合物中的增香劑結合使用的成分或 賦形劑，例如載體物質，以及其它常用于本領域的助劑，例如溶劑，如一縮二丙二醇、十四烷 酸異丙酯和檸檬酸三乙酯相混合。 如本文中所用的，"香料組合物"意指包含至少一種選自式(IVa)和(IVb)的化合物的化合物和基質材料的任何組合物，所述基質材料例如為通常與增香劑結合使用的稀釋 劑，如一縮二丙二醇(DPG)、十四烷酸異丙酯(MP)、檸檬酸三乙酯(REC)、鄰苯二甲酸二乙 酯(DEP)和醇(例如，乙醇)。 下列清單包括已知的增香劑分子的實例，其可以與本發(fā)明的化合物結合-精油和提取物，例如橡苔凈油、羅勒油、熱帶果油如香檸檬油和橘子油、乳香樹凈
油(mastic absolute)、香桃木油、玫瑰草油、廣藿香油、橙葉油、苦艾油、熏衣草油、玫瑰油、
茉莉油、依蘭-依蘭油和檀香油；-醇類，例如順式-3_己烯醇、肉桂醇、香茅醇、￡6&1101@、丁子香酚、法呢醇、香
葉醇、薄荷醇、橙花醇、玫瑰醇、super MuguetTM、里哪醇、苯乙醇、Sanda 1 ore 、鵬品醇和 Timberol (1-(2，2，6-三甲基環(huán)己基)己-3-醇)。-醛類和酮類，例如檸檬醛、羥基香茅醛、1^1〖&1@、甲基壬基乙醛、茴香醛、烯丙
基紫羅蘭酮、馬鞭草烯酮、諾卡酮、香葉基丙酮、a -戊基肉桂醛；60化，00(1"1、羥基香茅醛、
iso ESuper 、lSOraldeine (甲基紫羅蘭酮)、Hedione⑧、麥芽酚、甲基柏木酮和
香草醛。-醚類和縮醛類，例如Amb r 0X 、香葉基甲基醚、氧化玫瑰或Spirambrene 。-酯類和內酯類，例如乙酸芐酯、乙酸柏木酯、y-癸內酯、Helvetolide⑧、
y -十一烷酸內酯、乙酸巖蘭草酯、丙酸肉桂酯、乙酸香茅基酯、乙酸癸酯、二甲基芐基甲基
酯、乙酰乙酸乙酯、順式-3-己烯基異丁酸酯、乙酸里哪醇酯和乙酸香葉醇酯。-大環(huán)化合物類，例如黃葵內酯、十三烷二酸亞乙基酯或Exa 11 o 1 i d e 。-雜環(huán)化合物類，例如異丁基喹啉。 式(IVa)和(IVb)的化合物或其混合物可以用在寬范圍的香料應用中，例如用 在精細和功能香料的任何領域中，如香水、家用產(chǎn)品、洗衣產(chǎn)品、身體護理產(chǎn)品和化妝品。 取決于特定應用以及其他增香劑成分的性質和質量，所述化合物可以以寬范圍變化的用 量使用。其比例通常為用品的0.0001-2wt^。在一個實施方案中，本發(fā)明的化合物可以 以0. 0001-0. 005wt^的量用在纖維軟化劑中。在另一個實施方案中，所述化合物可以以 0. 01-3wt^，更優(yōu)選0. 5-2wt^的量用在醇溶液中。然而，這些值僅僅是以實例的形式給出， 因為有經(jīng)驗的香料商還可以通過較低或較高濃度(例如最多為香料組合物的約50wt^)獲 得效果或者可以得到新的香調(accord)。 使式(IVa)和(IVb)的化合物或其混合物或香料組合物與消費品基質直接混合
就可以將所述化合物用在消費品基質中，或者可以在之前的步驟中用捕集物質對其進行捕
集，所述捕集物質例如為聚合物、膠囊、微膠囊和納米膠囊、脂質體、膜形成物、吸收劑，例如
碳或沸石、環(huán)狀低聚糖及其混合物，或者其可以化學鍵合在基質上，鍵合后的物質在經(jīng)歷諸
如光、酶等的外部剌激時易于釋放香料分子，隨后釋放物再與用品混合。 因此，本發(fā)明還提供制備香料用品的方法，所述方法使用常規(guī)技術和方法將式
(IVa)和/或式(IVb)的化合物直接混入消費品基質中，或者混合包含式(IVa)的化合物和
/或式(IVb)的化合物或其前體的香料組合物，隨后可以再將其混入到消費品基質中，從而
將所述化合物作為香料成分結合進來。 通過加入嗅覺可接受的量的式(IVa)和/或式(IVb)的化合物，消費品基質的氣味特征將會得到改善、增強或改變。 尤其地，"前體"指式(IVa)或(IVb)的化合物與包含至少一個選自伯胺、仲胺、巰 基(硫醇基)、羥基和羧基官能團的化合物之間的反應產(chǎn)物，其中式(IVa)和(IVb)的化合 物各自的至少一個碳原子與所述包含至少一個官能團的化合物的至少一個雜原子(N、 S和 0)之間形成共價鍵。 在進一步的方面中，本發(fā)明提供通過下述方式改善、增強和改變消費品基質的方 法，向消費品基質中加入嗅覺可接受的量的、選自式(IVa)和(IVb)的化合物的化合物或其 混合物。 本發(fā)明還提供香料用品，所述香料用品包含 a)作為增香劑的選自式(IVa)和(IVb)的化合物的化合物及其混合物；禾口
b)消費品基質。 如本文中所用的，"消費品基質"意指用作消費品以實現(xiàn)特定功能，例如清潔、軟化 和護理等功能的組合物。這種產(chǎn)品的例子包括精細香料，例如香水和化妝水；織物護理品、 家用產(chǎn)品和個人護理產(chǎn)品，例如洗衣護理用洗滌劑、漂洗調理劑、個人清洗組合物、洗碗機 用洗滌劑、表面清潔劑；洗衣產(chǎn)品，例如軟化劑、漂白劑、洗滌劑；身體護理產(chǎn)品，例如洗發(fā) 香波、洗浴膠；空氣護理產(chǎn)品和化妝品，例如除臭劑、雪花膏。該列產(chǎn)品只是用于說明，不應 將其視為以任何方式進行限制。 現(xiàn)在參考下列非限制性實施例對本發(fā)明作進一步地描述。這些實施例僅僅是為了 說明目的，應該理解所屬領域熟練技術人員能夠進行改變和變型。
實施例1 :2，4-二甲基-1_乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛 向巴豆醛(165. 2g，2. 36mol) 、2-甲基-戊-l，3-二烯(361. 6g，4. 41mol)和福爾馬 林(37%在水中(200g，2. 46mol)中加入吡咯烷(16. Og，O. 22mol)和丙酸(17. Og，O. 23mol) 的混合物。將所述混合物放入高壓釜中并加熱至60-10(TC保持8h。將反應混合物冷卻至 室溫、用飽和NaHC03稀釋并用MTBE(200ml)萃取3次。用鹽水(200ml)洗滌合并的有機層、 干燥(MgS04)并真空蒸發(fā)。乘U余物經(jīng)蒸餾純化，得到2，4-二甲基-l-乙烯基環(huán)己-3-烯甲 醛(產(chǎn)率50% )。沸點50-53°C /0. 15毫巴。
氣味描述青香、清鮮香氣、樟腦香。 'H-NMR(300MHz， CDC13) :9.52(s，lH， CHO) ， 5. 79 (dd， J = 10. 9， 17. 7Hz， 1H， CH = CH2) ，5. 36(bs， 1H，3-H) ，5. 30(d， J = 10.9Hz，lH， CH = CHcHt) ， 5. 11 (d， J = 17.7Hz，lH， CH = CHcHt) ， 2. 49 (bs， 1H， 2—H) ， 2. 01—1. 90 (m， 2H) ， 1. 74—1. 59 (m， 2H) ， 1. 66 (bs， 3H， 4_CH3)， 1.02(d， J = 7. 1Hz，3H，2-CH3)卯m。 13C_NMR(75MHz， CDC13) :202.9(d， CHO) ， 138. 4 (d， CH =CH2) ， 134. 0 (s， C—4) ， 124. 7 (d， C—3) ， 177. 6 (t， CH = CH2) ， 54. 2 (s， C—1) ， 34. 8 (d， C—2)， 27. l(t， C-5)，24.9(t， C-6) ，23. 3(q，4_CH3) ， 17. 1 (q， 2_CH3)卯m。 GC/MS(EI)，內型-異構 體(主要的):164(M+， 11) ， 149(10) ， 135(22) ， 107(51) ，93(38) ，82(100) ，67(86) ，55(24)， 41 (26) 。 IR(純的，v/cm—0 :2965s， 2933s， 2729w， 1722s， 1631w， 1451m， 921m。
實施例2 :(2，4-二甲基-l-乙烯基環(huán)己-3-烯基)甲醇 5。C下向LiAlH4(0. 114g，30mmo1)的乙醚(20ml)懸浮液中加入2， 4-二甲基-1-乙 烯基環(huán)己-3-烯甲醛(56mmo1)的乙醚(10ml)溶液。室溫下攪拌混合物lh。小心地滴加 0. lml水、0. lml 16%的NaOH水溶液和0. 3ml水。攪拌混合物2h，之后過濾并真空濃縮。剩
20余物經(jīng)色譜純化，得到(2，4-二甲基-1_乙烯基環(huán)己-3-烯基)甲醇(產(chǎn)率76%)。
氣味描述花香、類似鳶尾屬的香味(iris-like)、木香。 'H-NMR(300MHz， CDC13) :5.75(dd， J= 10. 9， 17. 7Hz， 1H， CH = CH2) ， 5. 23 (bs， 1H， 3-H) ，5. 19(d， J = 10. 9Hz， 1H，CH = CHcHt) ， 5. 13(d， J = 17. 7Hz， 1H，CH = CHcHt) ， 3. 50(d， J =10. 9Hz， 1H， CHaHbO) ， 3. 42 (d， J = 10. 9Hz， 1H， CHaHbO) ， 2. 21 (b s， 1H， 2-H) ， 2. 02-1. 86 (m， 3H) ， 1. 74-1. 55 (m， 1H) ， 1. 62 (s， 3H) ， 1. 42—1. 32 (m， 1H) ， 0. 91 (d， J = 7. 2Hz， 3H， 2_CH3) ppm。 GC/MS(EI) :166(M+，2) ， 148(11) ， 135(28) ， 120(11) ， 107(27) ，91 (27) ， 82 (100) ， 67 (59)， 55(14)，41(15)。 實施例3 : (2,4- 二甲某-1-乙烯某環(huán)己-3-烯某)乙醇 l(TC下向甲基溴化鎂溶液(40mmol，lM，在THF中)中滴加2， 4_ 二甲基_1_乙烯基 環(huán)己-3-烯甲醛(34mmo1)溶液。室溫下攪拌混合物lh，之后將其冷卻至5°C 。滴加NH4C1 飽和水溶液，用MTBE(3X50ml)萃取混合物。用水和鹽水洗滌合并的有機相、干燥(MgS04) 并真空濃縮。剩余物經(jīng)色譜純化，得到(2，4-二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯基)乙醇(產(chǎn) 率53% )。 氣味描述樟腦香、木香。 2個異構體的比例為1 : 1。 'H-NMR(300MHz， CDC13) :5. 66，5. 61(2dd， J = 17. 7， 10. 9Hz， 1H) ， 5. 37—5. 35 (m， 1H) ， 5. 22， 5. 20 (2d， J = 10. 9Hz， 1H) ， 5. 10， 5. 09 (2d， J = 17. 7Hz， 1H) ，3. 66，3. 54(2dq， J = 6. 8， 6. 8Hz， 1H) ， 2. 46—1. 6 (m， 4H) ， 1. 57 (s， 3H)，
1. 53-1. 17(m，2H) ， 1. 12， 1. 07， 1. Ol，O. 90(4d， J = 6.8Hz)ppm。 GC/MS (EI) : 180 (M+， 2)， 162 (18) ， 147 (15) ， 136 (40) ， 121 (70) ， 107 (100) ， 93 (61) ， 82 (72) ， 67 (43) ， 55 (22) ， 41 (20)。
實施例4 :1-(2，4-二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯基)乙酮 室溫下向(2，4-二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯基)乙醇(20mmo1)的CH2C12(40ml) 溶液中加入PCC(40mmo1)。室溫下將混合物攪拌過夜，之后用己烷稀釋、經(jīng)硅藻土墊過濾并 真空濃縮。剩余物經(jīng)色譜純化，得到l-(2，4-二甲基-l-乙烯基環(huán)己-3-烯基)乙酮(產(chǎn) 率83% )。 氣味描述青香、花香、木香。
主要的(內型)異構體 力-NMR(300MHz， CDC13) :5.74(dd， J = 10. 6， 17. 7Hz， 1H， CH = CH2) ， 5. 34 (bs， 1H，3-H) ，5. 29(d， J = 10.6Hz，lH， CH = CHcHt) ， 5. 09 (d， J = 17.7Hz，lH， CH = CHcHt)，
2. 54-2. 43 (m， 1H， 2—H) ， 2. 05 (s， 3H， CH3CO) ， 1. 85—1. 60 (m， 4H) ， 1. 58 (s， 3H) ， 0. 81 (d， J = 6. 8Hz，3H)ppm。 GC/MS(EI) :178(M+，9) ， 163(6) ， 145(26) ， 135(98) ， 120(40) ， 107(100)， 93(91) ，82(55) ，67(42) ，55(46) ，43(86) 。 IR(純的，v/cm—0 :3082w， 2963s， 1708s， 1633w， 1451m， 13Mm， 1217m，91了m。 實施例5 :(2，4-二甲基-l-乙烯基環(huán)己-3-烯基)甲基乙酸酯
向(2， 4- 二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯基)甲醇(3. 50g， 21. lmmol)、三乙 胺(3. 83g， 38mmo1)和催化量的DMAP在Et20 (30ml)中形成的溶液中加入Ac20 (3. 22g， 31. 6mmo1)。攪拌混合物5h、將其傾入水中并用Et20萃取。用水和鹽水洗滌合并的有機層、 干燥并真空蒸發(fā)。剩余物經(jīng)球瓶-球瓶(bulb-to-bulb)蒸餾，得到為無色油的(2，4-二甲 基-l-乙烯基環(huán)己-3-烯基)甲基乙酸酯(3.81g，86% )。
氣味描述花香、茉莉香、柚香。 'H-NMR(300MHz， CDC13) :5. 76(dd， J = 10. 9， 17. 7Hz， 1H， CH = CH2) ， 5. 18(bs， 1H， 3-H) ，5. 07(d， J = 10. 9Hz， 1H， CH = CHcHt) ， 5. 02(d， J = 17. 7Hz， 1H， CH = CHcHt) ，4. Ol(d， J = 10. 9Hz， 1H， CHaHbO) ，3. 96(d， J = 10. 9Hz， 1H， CHaHbO) ， 2. 22 (b s， 1H， 2—H) ， 2. 01 (s， 3H， CH302) ， 1. 91-1. 79 (m， 2H) ， 1. 76—1. 66 (m， 1H) ， 1. 61 (s， 3H) ， 1. 46—1. 37 (m， 1H) ， 0. 88 (d， J = 7. 5Hz，3H)ppm。 GC/MS(EI) :208 (M+， 1) ， 166 (1) ， 148 (18) ， 133 (16) ， 120 (14) ， 107 (21)， 91(19) ， 82(100) ， 67(55)， 55(8)， 43 (31)。 實施例6 : (2,4- 二甲某-1-乙烯某環(huán)己-3-烯某)丁 _3_烯_1_醇 類似于實施例3，以2，4_ 二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛和烯丙基氯化鎂為原
料制備(2，4-二甲基-1_乙烯基環(huán)己-3-烯基)丁-3-烯-l-醇(產(chǎn)率78%)。 氣味描述青香、花香、木香。 2個異構體的比例為1 : 1。 'H-NMR(300MHz， CDC13) :6. 00-5. 78 (m， 1H)， 5. 74-5. 60 (m， 1H) ， 5. 74-5. 60 (m， 1H) ， 5. 36 (bs， 1H) ， 5. 25-5. 00 (m， 4H) ， 3. 47-3. 38 (m， 1H)， 2. 54-1. 43(m，8H) ， 1. 58(s，3H) ， 1. 02， 0. 92(2d， J = 6. 8Hz，3H)ppm。 GC/MS(EI) :206(M+， 1)， 188 (3) ， 165 (40) ， 147 (41) ， 136 (39) ， 121 (91) ， 107 (100) ， 93 (57) ， 82 (63) ， 67 (46) ， 55 (36)， 42(41)。 實施例7 : (2,4- 二甲某-1-乙烯某環(huán)己-3-烯某)丁 -3-烯-1-酮
按照實施例4中描述的一般步驟，以(2，4-二甲基-1_乙烯基環(huán)己-3-烯基) 丁-3-烯-l-醇為原料制備(2，4-二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯基)丁-3-烯-l-酮(產(chǎn) 率56% )。 氣味描述青香、花香、木香。 力-畫R(300MHz， CDC13) :6. 00-5. 87 (m， 1H) ，5. 76(d， J = 10. 9， 17. 7Hz， 1H)， 5. 39-5. 33 (m， 1H) ， 5. 24 (d， J = 10. 9Hz， 1H) ， 5. 13 (d， J = 17. 7Hz， 1H) ， 5. 16-5. 03 (m， 2H)， 3.32-3.31(m，2H)，2.60-2.48(m，lH)，1.96-1.65(m，4H)，1.61(s，3H)，0.83(d， J = 6. 8Hz， 3H)卯m。 GC/MS (EI) : (M+， 2) ， 189 (3) ， 163 (29) ， 145 (19) ， 135 (100) ， 120 (32) ， 107 (83)， 93 (73) ，79 (36) ，69 (40) ，55 (34) ，41 (54)。 IR(純的，v/cm—0 :3081m， 2966s， 1710s， 1631m， 1449m，1378w，1141m，917m。 實施例8 :2，4-二甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以2_甲基-戊_1，3-二烯和3-甲基-丁-2-烯
醛(prenal)為原料制備1， 2， 4-二甲基-1-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛(產(chǎn)率
52% ;沸點62-65°C /0. 15毫巴)。 氣味描述花香、木香、壤香。 力-NMR(300MHz， CDC13) :9. 40 (s， 1H) ， 5. 34 (b s， 1H) ， 5. 15 (s， 1H) ， 4. 89 (s， 1H)， 2. 75-2. 63 (m， 1H) ， 2. 07-1. 70 (m， 4H) ， 1. 70 (s， 3H) ， 1. 60 (s， 3H) ， 1. 00 (d， J = 7. 1Hz)卯m。 13C-NMR(75MHz， CDC13) :202.8(d， CHO) ， 141. 8 (s， CH2 = CCH3) ， 133. 5 (s， 4—C) ， 124. 9 (d， 3-C) ， 116. O(t， CH2 = CCH3) ，57. 6(s， l-C) ，32. 0(d，2-C) ，27. 2(t，5-C) ，23. 2(q，4-CH3)， 22. 8(t，6-C) ，20. 0(CH2 = CCH3) ， 17. 3 (q， 2_CH3) ppm。 GC/MS (EI) : 178 (M+， 54) ， 163 (28)， 149 (74) ， 136 (35) ， 121 (58) ， 107 (60) ，91 (53) ， 82 (100) ， 67 (84) ， 55 (15) ， 41 (33) 。 IR(純的， v/cm—0 :2966s， 2693w，1721s，1636w，1447m，1378m， 900m。
實施例9 :l-(2,4-二甲某-l-(丙-l-烯-2-某)環(huán)己-3-烯某)乙醇 按照實施例3中描述的一般步驟，以2，4-二甲基-1-(丙-1-烯-2-基)環(huán)
己_3-烯甲醛為原料制備1- (2， 4- 二甲基-1-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)乙醇，產(chǎn)
率92%。 氣味描述清鮮香氣、青香、木香。 2個異構體以6 : 4的比例形成的混合物。力-NMR(300MHz，CDCl3) :5. 45-5. 37 (m， 1H) ，5. 18， 5. 12(2s， 1H) ，4. 84， 4. 77(2s， 1H) ， 3. 74， 3. 57(2dq， ^ = 6. 4， 6. 4Hz， J2 = 11. 0， 6. 4Hz， 1H) ，2. 76-2. 66， 2. 48—2. 39 (2m， 1H) ，2. 07—1. 23(m，4H) ， 1. 84(s，3H) ， 1. 59(s，3H)， 1. 14， 1. 09(2d， J = 6. 4Hz，3H) ， 1. 06， 0. 95(2s， J = 6. 4Hz，3H)ppm。 GC/MS(EI) :194(M+， 1)， 176(10) ，161(15)，150(31)，135(100)，121(45)，107 (98)，91 (47)， 82 (32)， 67 (27)， 55 (16)， 41 (29) 。 IR(純的，v/cm—0 :3437br， 3085w， 2964s， 1631w， 1451m， 1373m， 833m。
實施例10 :l-(2,4-二甲某-l-(丙-l-烯-2-某)環(huán)己-3-烯某)乙某乙酸酯
類似于實施例5，以l-(2，4-二甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)乙醇 為原料制備1-(2， 4 二甲基-1-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)乙基乙酸酯。
氣味描述花香、辛香、丁子香酚味。 2個異構體以6 : 4的比例形成的混合物。'H-NMR(300MHz， CDC13) :5. 41-5. 36， 5. 32-5. 28(2m， 1H) ，5. 12，5. 10(2s， 1H) ， 4. 84，4. 77(2s， 1H) ， 5. 01，4. 86(2q， ^ = 6. 4Hz， J2 = 6. 4Hz， 1H) ，2. 64-2. 55， 2. 48—2. 38 (2m， 1H) ，2. 06， 2. 04(2s，3H) ，2. 00—1. 44(m，4H)， 1. 87， 1. 84(2s，3H) ， 1. 59， 1. 58(2s，3H) ， 1. 14， 1. IO，O. 99，0. 93(4d， J = 6. 4Hz，6H)ppm。 GC/MS(EI) :236(M+， 1) ， 194(1) ， 176(37) ， 161 (76) ， 147(24) ， 134(49) ，119(75) ， 107(89)， 91 (46) ，82 (55) 。 IR(純的，v/cm—0 :2963s， 1738s， 1633m， 1451m， 1374m， 1247s。
實施例ll :l-(2，4-二甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)-2-甲基丙-l-醇
向Mg(l. 2g，50mmo1) 、 Li (0. 35g， 50mmo1)和2， 4-二甲基-1-(丙-1-烯-2-基) 環(huán)己-3-烯甲醛(8.9g，50mmo1)的混合物中加入2-溴丙烷(7. 5g，60mmo1)。在氬氣氛下攪 拌混合物24h，之后將其傾注到冰冷的飽和NH4C1溶液中。用MTBE (3 X 50ml)萃取混合物。 用水和鹽水洗滌合并的有機相、干燥(MgS04)并真空濃縮。剩余物在Kugelrohr爐中蒸餾， 得到8. 0g(72% )無色的油。
氣味描述果香、青香、柚子味、強烈。 力-NMR(300MHz， CDC13) :5. 38 (bs， 1H) ， 5. 11 ， 4. 99 (2s， 1H) ， 4. 93， 4. 85 (2s， 1H)， 3. 30-3. 22 (m， 1H) ， 2. 74—2. 65， 2. 58—2. 50 (2m， 1H) ， 2. 23—2. 47 (m， 5H) ， 1. 85， 1. 83 (2s， 3H)， 1. 58(s，3H) ， 1. 05， 1. 01， 0. 99， 0. 93， 0. 86， 0. 77(6d， J = 6. 8Hz， 9H)卯m。GC/MS (EI) :222(M+， 1) ， 204 (1) ， 189 (1) ， 179 (3) 161 (6) ， 150 (29) ， 135 (100) ， 122 (53) ， 107 (66) ， 93 (26) ， 82 (18)， 67 (15) ， 55 (12) ， 41 (24) 。 IR(純的，v/cm—0 :3501br， 2962s， 1453m， 1374m， 1003m， 888m。
實施例12 :l-(2，4-二甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)-2-甲基丙-l-酮
按照實施例4中描述的一般步驟，以1_(2，4- 二甲基-l-(丙-1-烯-2-基)環(huán) 己-3-烯基)-2_甲基丙-l-醇為原料制備l-(2，4-二甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán) 己-3-烯基)-2-甲基丙-1-酮(產(chǎn)率75% )。
氣味描述果香、柚子味、木香。
主要的(內型)異構體
'H-NMR (300MHz ， CDC13) :5. 34-5. 31 (m， 1H) ， 5. 15 (s， 1H) ， 5. 04 (s， 1H) ， 2. 99 (s印t， J =6. 8Hz， 1H) ，2. 87-2. 75 (m， 1H) ， 1. 94-1. 70(m，4H) ， 1. 66(s，3H) ， 1. 57(s，3H) ， 1. 04(d， J = 6. 8Hz ，3H) ， 1. 00 (d， J = 6. 8Hz，3H) ，0. 85 (d， J = 6. 8Hz，3H)ppm。 13C_NMR(75MHz， CDC13): 217. 5 (s) ， 142. 5 (s) ， 132. 3 (s) ， 125. 0 (d) ， 115. 8 (t) ， 60. 3 (s) ， 35. 3 (d) ， 32. 9 (d) ， 27. 4 (t)， 23. 1 (q) ， 22. 3 (q) ， 21. 5 (t) ， 20. 7 (q) ， 20. 1 (q) ， 18. 7 (q)卯m。 GC/MS (EI) :220 (M+， 2)， 205 (3) ， 187 (11) ， 177 (10) ， 159 (43) ， 149 (73) ， 121 (77) ， 107 (100) ，91 (48) ， 71 (54) ， 55 (14)， 43(78)。 IR(純的，v/cm—0 :2969s， 1705s， 1637m， 1447s， 1379m，896m。
實施例13 :l-(2,4-二甲某-l-(丙-l-烯-2-某)環(huán)己-3-烯某)乙酮
按照實施例4中描述的一般步驟，以1_(2，4- 二甲基-l-(丙-1-烯-2-基)環(huán) 己-3-烯基)乙醇為原料制備l-(2，4-二甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)乙 酮(產(chǎn)率70% )。
氣味描述青香、果香、木香。 力-NMR(300MHz， CDC13) :5. 33-5. 28 (m， 1H) ， 5. 10 (s， 1H) ， 5. 00 (s， 1H)，
2. 71-2. 61(m， 1H) ，2. 02(s，3H) ， 1. 91-1. 62(m，4H) ， 1. 62(s，3H) ， 1. 56(s，3H) ，0. 82(s， J = 6. 7Hz，3H)ppm。 GC/MS(EI) :192(M+，7) ， 177(14) ， 150(56) ， 135(47) ， 121 (82) ， 107(100)， 91 (51) ，83 (29) ，77 (24) ，67 (22) ，55 (15) ，43 (56)。 IR(純的，v/cm—0 :3091w， 2964s， 1708s， 1639m，1446s，1378m，1354m，1211m，1155m，898m。 實施例14 :l-(2,4-二甲某-l-(丙-l-烯-2-某)環(huán)己-3-烯某)丁_3-烯-1_醇
類似于實施例3，以2， 4- 二甲基-1-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛和烯丙基 氯化鎂為原料制備1- (2， 4- 二甲基-1-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)丁 -3-烯-1-醇 (產(chǎn)率91% )。 氣味描述果香、清鮮香氣、木香。 4個異構體的混合物。'H-NMR(300MHz， CDC13) 6. 00-5. 78 (m， 1H) ， 5. 53-5. 36 (m， 1H) ， 5. 17-4. 71 (m， 4H) ， 3. 52—3. 38 (m， 1H) ， 2. 81 — 1. 50 (m， 7H) ， 1. 85， 1. 83 (4s， 3H) ，1.65， 1. 64， 1. 59， 1. 58(4s，3H) ， 1. 06，0. 96，0. 85，0. 80(4d， J = 6. 8Hz， 3H) ppm。 GC/MS(E I):主 要的異構體:220 (M"， 1) ， 202 (1) ， 179 (12) ， 161 (17) ， 150 (25) ， 135 (100) ， 121 (43) ， 107 (87)， 93 (40) ，91 (39) ， 82 (22) ， 67 (25) ， 55 (17) ， 41 (45) 。 IR(純的，v/cm—0 :3487br， 3079m， 2962s， 1449m，992m，910m。 實施例15 :l-(2，4-二甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)丁-3-烯-l-酮
按照實施例4中描述的一般步驟，以2個異構體的比例為8 : 2的l-(2，4-二甲 基丙-1-烯_2-基)環(huán)己-3-烯基)丁 -3-烯-1-醇混合物為原料制備1-(2，4- 二 甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)丁-3-烯-l-酮。
氣味描述果香、胡椒味、清鮮香氣、木香。 力-NMR(300MHz， CDC13) :6. 03—5. 88 (m， 1H) ， 5. 47—5. 31 (m， 1H) ， 5. 15—5. 02 (m， 4H)，
3. 24-3. 15 (m， 2H) ， 2. 85—2. 65 (m， 1H) ， 2. 13—1. 56 (m， 4H) ， 1. 64 (s， 3H) ， 1. 59 (s， 3H) ， 0. 83， 0. 73 (2d， J = 6. 8Hz， 3H)卯m。GC/MS (EI) :218 (M"， 5) ， 203 (5) ， 177 (26) ， 159 (17) ， 149 (77)， 135 (36) ，121 (82) ，107 (100) ，91 (42) ，69 (38) ，41 (52)。 IR(純的，v/cm—0 :2962s， 1710s， 1631s，1446m，1139w，897m。 實施例16 :l-(2，4-二甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)丁-2-烯-l-酮
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室溫下將l-(2，4-二甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯基)丁-3-烯-l-酮 (2.5g，11.5mmo1)和三乙胺(2g)的CH2C12溶液攪拌過夜。蒸發(fā)掉溶劑和過量的三乙胺，剩 余物經(jīng)球瓶_球瓶蒸餾，得到為淺黃色油的標題化合物(80% )。
氣味描述辛香、黑胡椒味、大馬酮味、果香。 4個異構體的混合物，主要的異構體,H-NMR(300MHz， CDC13) :6. 94(dq， J = 15. 5， 7. lHz， 1H) ，6. 37(d， J = 15. 5Hz， 1H) ， 5. 31 (bs， 1H) ， 5. 12(s， 1H) ， 5. 03(s， 1H)， 2. 68-2. 55(m， 1H) ， 1. 85-1. 53 (m， 13H) ，0. 80(d， J = 7. 1Hz，3H)ppm。 13C_NMR(75MHz， CDC13):
201. 2(s) ， 143. O(s) ， 141. 9(d) ， 132. 6 (s) ， 127. 0 (d) ， 124. 6 (d) ， 115. 1 (t) ， 58. 2 (s)， 32. 8 (d) ， 27. 3 (t) ， 23. 2 (q) ， 21. 1 (t) ， 19. 9 (q) ， 18. 2 (q) ， 18. 1 (q)卯m。 GC/MS (EI) :218 (M+， 5) ，203 (8) ，176 (24) ，133 (57) ，121 (59) ，107 (72) ，91 (37) ，69 (100) ，41 (49)。 IR(純的，v/ cm—1) :3089m，2968s，1696s，1631s，1445s，1377m，1142m，895s。 實施例17 :l-(丁-l,3-二烯某)-2,4-二甲某環(huán)己-3-烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以2-甲基-戊-l，3-二烯和山梨醛為原料制備
標題化合物(產(chǎn)率50% )。 氣味描述果香、蘋果香、溫和的花香。 4個異構體的比例為9 :5:2:1。 'H-NMR(300MHz， CDC13) :9. 62，9. 51，9. 47， 9. 39 (4s， 1H) ， 6. 44-6. 01 (m， 2H) ， 5. 63—5. 05 (m， 4H) ， 2. 62—2. 40 (m， 1H) ， 1. 95—1. 60 (m， 7H)， 0. 99，0. 98，0. 92，0. 91(4d， J = 7. 1Hz，3H)ppm。主要的異構體13C-NMR(75MHz， CDC13):
202. 1 (d) ， 136. 7(d) ， 134. 1 (s) ， 134. 0 (d) ， 133. 3(d) ， 124. 6(d) ，117. 4 (t) ，53. 6(s)， 35. 2(d) ，27. 1 (t) ，25. O(t) ，23. 3 (q) ， 17. 16(q)ppm。 GC/MS(EI) :190(M+，37). 175(5)， 161(16) ，147(12) ，133(12) ，119(27)，105(40)，91(45)， 82(100)， 67 (65)， 55 (13)， 41 (20)。 IR(純的，v/cm—0 :2963s，2710m， 1718s， 1449m， 1378m， 1006m，907m。 實施例18 :3，4-二甲基-1-乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以2，3-二甲基-丁-1，3-二烯和巴豆醛為原料 制備標題化合物。 氣味描述清鮮香氣、青香、萜品香、果香、樟腦香。 'H-畫R(300MHz， CDC13) :9. 33(s， 1H) ，5. 67(dd， J = 17. 6， 10. 5Hz， 1H) ， 5. 23 (d， J = 10. 5Hz， 1H) ，5. 09(d， J = 17. 6Hz， 1H) ， 2. 36-1. 60 (m， 6H) ， 1. 66 (s， 3H) ， 1. 57 (s， 3H) 卯m。 13C-NMR(75MHz，CDCl3) :202. 1 (d) ， 138. 1 (d) ， 125. 7 (s) ， 122. 8 (s) ， 116. 7 (t) ， 52. 4 (s)， 35. 8(t) ，28. 4(t) ，27. 6(t) ， 19. 2 (q) ， 18. 8(q)ppm。 GC/MS(EI) :164(M+，32) ， 149(23)， 135 (71) ， 121 (42) ， 107 (93) ，91 (100) ， 79 (86) ， 67 (80) ， 55 (41) ， 41 (56) 。 IR(純的，v/cm—工) 2920s，1729s，1441m，997w，921m。 實施例19 :2-甲基-1-(2_甲基丙-l-烯基)環(huán)己-3-烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以戊_1，3-二烯和4-甲基-戊-2-烯醛為原料
制備標題化合物。 實施例20 :2，4-二甲基-1-(2-甲基丙-l-烯基)環(huán)己-3-烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以2-甲基戊-1， 3- 二烯和4-甲基-戊-2-烯
醛為原料制備標題化合物。2個異構體的比例為9 : 1。 氣味描述果香、蘋果香、玫瑰花瓣香味、水香。
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力-NMR (300MHz， CDC13) :9. 41 (s， 1H) ， 5. 28 (s， 1H) ， 4. 95 (s， 1H) ， 2. 34—2. 24 (m， 1H)，
1. 90-1. 70 (m， 4H) ， 1. 71 (s， 3H) ， 1. 61 (s， 3H) ， 1. 49 (s， 3H) ， 0. 85 (d， J = 7. lHz， 3H) ppm。
13C-NMR (75MHz, CDC13) :203. 3 (d) ， 137. 6 (s) ， 134. 6 (s) ， 124. 8 (d) ， 124. 1 (d)， 52. 9 (s) ， 36. 9 (d) ， 27. 4 (t) ， 27. 1 (q) ， 23. 3 (q) ， 21 。 9 (t) ， 18. 6 (q) ， 17. 3 (q)卯m。 GC/MS (EI): 192(M+，63) ， 177(21) ， 163(31) ， 135(19) ， 121 (27) ， 107 (69) ， 95 (35) ， 82 (100) ， 67 (46)， 55 (14) ， 41 (23) 。 IR(純的，v/cm—0 :2912s， 2712m， 1721s， 1449m， 1378m， 821w。 實施例21 :1-(2,4-二甲某-1-(2-甲某丙-l-烯某)環(huán)己-3-烯某)乙醇
按照實施例3中描述的一般步驟，以2，4-二甲基-1-(2_甲基丙-l-烯基)環(huán) 己-3-烯甲醛為原料制備標題化合物。2個異構體的比例為1 : 1。
氣味描述壤香、干木香、樟腦香。 'H-NMR(300MHz， CDC13) :5. 33—5. 20 (m， 1H) ，4. 81， 4. 76(2bs， 1H) ， 2. 80—3. 70， 3. 61-3. 52(2m， 1H) ，2. 41-2. 31 (m， 1H) ， 1. 84， 1. 76， 1. 75， 1. 73， 1. 60， 1. 60 (6s， 9H)，
2. 01-1. 39(m，5H) ， 1. 18， 1. 10(2d， J = 6. 4Hz， 3H) ， 1. 00， 0. 87 (2d， J = 7. 2Hz， 3H) ppm。 GC/MS (EI) :208 (M+， 5) ， 190 (4) ， 175 (5) ， 163 (61) ， 135 (20) ， 121 (42) ， 107 (100) ， 93 (52)， 83(34) ，69(30) ，55(23) ，41(22) 。 IR(純的，v/cm—0 :3422br， 2967s， 1451m， 1374m， 1102m。
實施例22 :l-環(huán)戊烯某-2,4-二甲某(dimentyl)環(huán)己-3-烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以2-甲基戊-1， 3- 二烯和2-亞環(huán)戊基-乙醛 為原料制備標題化合物(20%)。 2個異構體的比例為8 : 2。
氣味描述鈴蘭味、果香 主要的異構體,H-NMR(300MHz， CDC13) :9. 40(s， 1H) ， 5. 58(s， 1H) ， 5. 33(s， 1H)， 2. 67(bs， 1H) ，2. 36-1. 70 (m， 10H) ， 1. 60(s，3H) ，0. 98(d， J = 6. 9Hz，3H)ppm。 13C_NMR(75MHz， CDC13) :202. 2 (d) ，141.5 (s) ， 133. 4 (s) ， 129. 5 (d) ， 125. 0 (d) ， 54. 6 (s) ， 33. 0 (d) ， 32. 8 (t)， 32. 0 (t) ， 27. 3 (t) ， 23. 3 (q) ， 23. 2 (2t) ， 17. 3 (q)卯m。 GC/MS (E I) :204 (M+， 30) ， 189 (4)， 175 (10) ， 147 (19) ， 133 (10) ， 119 (14) ， 105 (20) ， 91 (31) ， 82 (100) ， 67 (49) ， 55 (10) ， 41 (23)。
實施例23 :4，5-二甲基_2_(2_甲基丙-l-烯基)_1_乙烯基環(huán)己_3-烯甲醛
按照實施例1中描述的一般步驟，以別羅勒烯和巴豆醛為原料制備標題化合物。2 個異構體的比例為85 : 15。
氣味描述輕微果香、青香、微弱 主要的異構體,H-NMR(300MHz， CDC13) :9. 13(s， 1H) ，5. 70-5. 59(m， 1H)， 5. 24-4. 76 (m， 4H) ， 3. 32—3. 19 (m， 1H) ， 2. 12—1. 15 (m， 4H) ， 1. 63， 1. 59， 1. 59 (3s， 9H) ， 0. 99 (d， J = 6. 8Hz，3H)ppm。 13C_NMR(75MHz， CDC13) :201. 4 (d) ， 138. 2 (s) ， 137. 9 (d) ， 133. 6 (s)， 123. 7(d) ， 121. 5(d) ， 118. 0 (t) ， 55. 4 (s) ， 38. 8 (d) ， 32. 7 (t) ， 30. 6 (d) ， 25. 9 (q) ， 21. 1 (q)， 19. 3(q) ， 18. 3(q)ppm。 GC/MS (EI) :218 (M+， 4) ， 203 (1) ， 189(2) ， 175(1) ， 161 (1) ， 147(3)， 136 (56) ，121 (100) ，105 (12) ，91 (12) ，77 (6) ，67 (2) ，55 (4) ，41 (5)。 IR(純的，v/cm—0 : 2967s，1725s，1445m，1377m，921w。 實施例24 :2-甲基-4-(4-甲基戊-3_烯基)_1_乙烯基環(huán)己_3-烯甲醛
按照實施例1中描述的一般步驟，以2-甲基-6-亞甲基壬-2，7-二烯和巴豆醛為 原料制備標題化合物(產(chǎn)率50% )。
氣味描述鈴蘭味、果香。
(內型外型-異構體的比例為8 : 2)。內型-異構體,H-NMR(300MHz， CDC13):
9. 49(s， 1H) ，5. 76(dd， J = 17. 7， 10. 9Hz， 1H) ， 5. 37-5. 33 (m， 2H) ， 5. 27 (d， J = 10. 9Hz， 1H) ， 5. 08 (d， J = 17. 7Hz， 1H) ， 2. 55—2. 43 (m， 1H) ， 2. 09—2. 65 (m， 8H) ， 1. 67 (s， 3H) ， 1. 58 (s， 3H)，1.00(d， J = 7. 1Hz，3H)ppm。 13C_NMR(75MHz， CDC13) :203. 0 (d) ， 138. 3 (d) ， 137. 5 (s)， 131. 4 (s) ， 124. 4(d) ， 124. 0(d) ， 117. 4 (t) ， 54. 3(s) ，37. 3 (t) ， 34. 7 (d) ， 26. 4 (t) ， 25. 7 (q)， 25. 3(t) ，25. O(t) ， 17. 7(q) ， 17. 2(q)ppm。 GC/MS(EI) :232 (M+，5) ，217(6) ，203(14)， 189(12) ， 171 (6) ， 150(22) ， 135(20) ，119(23) ， 107(100) ，91 (35) ， 79 (30) ， 69 (92) ，55(28)， 41(68)。 實施例25 :4-甲某-1-乙烯某_環(huán)己-3-烯甲醛、3_甲某_1_乙烯某-環(huán) R -3-烯-甲醛和紫蘇醛(比例5. 5 : 3 : 1. 5) 按照實施例1中描述的一般步驟，以異戊二烯和巴豆醛為原料獲得4_甲 基-l-乙烯基-環(huán)己_3-烯甲醛、3-甲基-l-乙烯基-環(huán)己-3-烯甲醛和紫蘇醛(比例
為5.5 : 3 : 1.5)的混合物(產(chǎn)率為31%)。用色譜分離各組分(洗脫液己烷mtbe 50 : i-io : i)。以此方式獲得的外消旋紫蘇醛的分析數(shù)據(jù)與可信試樣的數(shù)據(jù)相同。
混合物的氣味描述強烈、清鮮香氣、青香、果香、辛香。 4-甲基-1-乙烯基-環(huán)己-3-烯甲醛,H-NMR(300MHz， CDC13) :9. 35(s， 1H)， 5. 69(dd， J = 17. 7， 10. 7Hz， 1H) ，5. 40(bs， 1H) ， 5. 26(d， J = 10. 7Hz， 1H) ， 5. 13(d， J = 17. 7Hz， 1H) ，2. 44(bs， 1H) ，2. 41 (bs， 1H) ，2. 10-1. 64(m，5H) ， 1. 63(s，3H)ppm。 13C-NMR(75MHz， CDC13) :202. 0 (d) ， 138(d) ， 134. 4(s) ， 118. 0 (d) ，116. 9(t) ，51. 4(s)， 29. 8(t) ，27. 3(t) ，26. 9(t) ，22. O(q)ppm。 GC/MS(EI) :150(M+，23) ， 135(24) ， 121 (45)， 107 (33) ， 93 (100) ， 79 (98) ， 67 (54) ， 55 (37) ， 39 (38)。 3-甲基-1-乙烯基-環(huán)己-3-烯甲醛,H-NMR (300MHz, CDC13) :9. 36 (s， 1H)， 5.71(dd，J = 10. 7， 17. 7Hz， 1H) ，5. 37(b s， 1H) ， 5. 27 (d， J = 10. 7Hz ， 1H) ， 5. 12 (d， J = 17. 7Hz， 1H) ，2. 37(b s， 1H) ， 2. 33 (bs， 1H) ， 2. 10-1. 64 (m， 5H) ， 1. 72 (s， 3H) ppm。 13C-NMR (75MHz, CDC13) :201. 7(d) ， 137. 9(d) ， 131. 2(s) ， 120. 9(d) ， 116. 8 (t) ， 52. 2 (s)， 34. 1 (t) ，26. 7(t) ，23. 6(q) ，22. 2(t)ppm。 GC/MS(EI) :150 (M+， 10) ， 135(16) ， 121 (78)， 107(29) ，93(100) ，79(88) ，67(32) ，55(31) ，39(32) 。 I R(純的，v/cm—0 :2917s， 2854m， 2707w，1726s，1632w，1439m，921m。 實施例26 :4-甲基-l-乙烯基-環(huán)己-3-烯甲醛肟、3-甲基-l-乙烯基-環(huán) 己-3-烯_甲醛肟(比例為6 : 4) 50"下將4_甲基-l-乙烯基-環(huán)己-3-烯甲醛和3_甲基_1_乙烯基-環(huán) 己-3-烯-甲醛(6 : 4， 1. 5g， 10,1)、羥胺鹽酸鹽(1. 04g， 15,1)和NaHC03 (1. 26g， 15mmo1)混合物的Et OH/水(20ml，3 : 1)溶液攪拌4h。用水稀釋混合物并用MTBE萃取3 次。用水和鹽水洗滌合并的有機層、干燥(MgS04)并真空蒸發(fā)。經(jīng)球瓶-球瓶蒸餾之后得到 為無色油的4-甲基-1-乙烯基-環(huán)己-3-烯甲醛肟和3-甲基-1-乙烯基-環(huán)己-3-烯-甲 醛月虧(比例為6 : 4，產(chǎn)率70% )。
混合物氣味描述花香、紫羅蘭葉味、青香 ^-畫R(300MHz， CDC13) :8. 43，8. 35(2bs， 1H) ，7. 32(s， 1H) ，5. 82(dd， J = 17.7，
10. 6Hz， 1H) ，5. 38(bs， 1H) ， 5. 14—5. 01 (m， 2H) ， 2. 28—1. 64 (m， 6H) ， 1. 70， 1. 65(2s，3H)卯m。GC/MS (EI) : 165 (M+， 2) ， 148 (24) ，131 (24) ， 120 (25) ， 105 (100) ， 91 (44) ， 79 (30) ， 68 (96)， 53(28) ，39(25) 。 IR(純的，(/cm_l) :3315br， 2927s， 1635m， 1439s， 922s。
實施例27 :l-(丙-l-烯-2-某)環(huán)己-3-烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以1， 3- 丁二烯和3-甲基-丁 -2-烯醛為原料 制備標題化合物(產(chǎn)率31%)。 氣味描述清鮮香氣、青香、樟腦香、類似紫蘇醛的香味。 力-NMR (300MHz ， CDC13) :9. 23 (s， 1H) ， 5. 72—5. 60 (m， 2H) ， 5. 07 (s， 1H) ， 4. 91 (s， 1H)， 2. 54-2. 44(m， 1H) ，2. 18-2. 71 (m，5H) ， 1. 68(s，3H)ppm。 13C_NMR(75MHz， CDC13) :201. 4(d)， 143. O(s) ， 126. 8(d) ， 124. 4(d) ， 114. 4 (t) ， 54. 4 (s) ， 29. 0 (t) ， 25. 5(t) ，22. 4(t) ， 19. 5 (q) 卯m。 GC/MS (EI) :150 (M"， 9) ， 135 (17) ， 121 (36) ， 107 (21) ， 93 (73) ， 79 (100) ， 67 (21) ， 55 (24)， 41(27)。 IR(純的，(/cm-l) :3028w， 2923s， 2698m， 1725s， 1668m， 1634m， 1440m， 1377m， 901m。
實施例28 :1- ( 丁 -1-烯某)-2,4- 二甲某環(huán)己_3_烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以2-甲基-戊-1， 3- 二烯和2-己醛為原料制 備標題化合物(產(chǎn)率71%)。 氣味描述果香、類似蘋果的香味、花香。 4個異構體的比例為5 :2:7:1。 'H-NMR(300MHz， CDC13) :9. 62，9. 53，9. 45， 9. 36(4s， 1H) ，5. 60-5. 14(m，3H) ，2. 63—2. 33 (m， 1H) ，2. 13—1. 61 (m，9H) ， 1. 01-0. 90(m，6H) ppm。 13C-NMR(75MHz， CDC13):主要的異構體203. 3(d) ， 137. 3(d) ， 134. 6 (s) ， 129. 0(d)， 124. 1 (d) ， 53. 3 (s) ， 36. 6 (d) ， 27. 3 (t) ， 27. 1 (t) ， 23. 3 (q) ， 22. 7 (t) ， 17. 2 (q) ， 14. 1 (q) ppm。 GC/MS (EI) : 192 (M+， 20) ， 163 (20) ， 135 (13) ， 121 (16) ， 107 (35) ， 93 (24) ， 82 (100) ， 67 (46)， 55 (18) ，41 (20)。 IR(純的，v/cm—0 :1964s， 2874m， 2711w， 1721s， 1451m。
實施例29 :4-甲基-l-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛和3_甲 基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以異戊二烯和3-甲基-丁 -2-烯醛為原料制 備4_甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛和3-甲基-l-(丙-l-烯-2-基)環(huán) 己-3-烯甲醛的混合物(產(chǎn)率31%)。
氣味描述青香、果香、芒果香、大馬酮味、李子味。 異構體以6 : 4的比例形成的混合物。力-NMR(300MHz， CDC13) :9. 22，9. 21(2s， 1H) ， 5. 04-4. 83 (m， 3H) ， 2. 51-2. 33 (m， 2H) ， 2. 17—1. 72 (m， 5H) ， 1. 70， 1. 68， 1. 67， 1. 60 (4s， 6H)卯m。 4-甲基-1-(丙-1-烯-2-基)環(huán)己-3-烯甲醛:13C_NMR(75MHz， CDC13) :201. 7 (d)， 143. O(s) ， 134. O(s) ， 118. 4(d) ， 114. 4 (t) ， 54. 2 (s) ， 29. 3 (t) ， 27. 2 (t) ， 26. 0 (t) ， 23. 2 (q)， 19. 6 (q)卯m。 GC/MS (EI) :164 (M+， 20) ， 149 (31) ， 135 (68) ， 121 (35) ， 107 (71) ， 93 (100)， 79 (64) ， 67 (40) ， 55 (28) ， 41 (38) 。 3-甲基+ (丙+烯_2_基)環(huán)己_3_烯甲醛201. 5 (d)， 143. O(s) ， 131. 6(s) ， 120. 6(d) ， 114. 3 (t) ， 55. 0 (s) ， 33. 7 (t) ， 25. 4 (t) ， 23. 6 (q) ， 22. 4 (t)， 19. 6 (q)卯m。 GC/MS (EI) :164 (M+， 18) ， 149 (32) ， 135 (68) ，121 (34) ， 107 (72) ， 93 (100)， 79 (64) ，67 (41) ，55 (27) ，41 (38)。 IR(純的，v/cm—0 :2967m， 2921s， 1726s， 1635m， 1441m， 1377m，899m。 實施例30 :1-乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛和4-乙烯基環(huán)己-1-烯甲醛
按照實施例1中描述的一般步驟，以1，3_ 丁二烯和巴豆醛為原料制備1-乙烯基 環(huán)己_3-烯甲醛和4-乙烯基環(huán)己-1-烯甲醛的混合物(產(chǎn)率42% )。
混合物的氣味描述青香、果香、蘋果香、甜瓜味、花香、紫羅蘭味。
1-乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛,H-NMR(300MHz， CDC13) :9. 38 (s， 1H) ， 5. 77-5. 63 (m， 3H) ，5. 29(d， J = 10. 6Hz， 1H) ，5. 16(d， J = 17. 7Hz， 1H) ，2. 53-1. 67 (m，6H)ppm。 13C-NMR(75MHz， CDC13) :201. 8(d) ， 137. 9(d) ， 127. 1(d) ， 123. 9(d) ， 117. 0 (t) ， 51. 7 (s)， 29. 4(t) ， 26. 9(t) ，22. 0 (t)ppm。 GC/MS (EI) :136(M+，5) ， 118(17) ， 107(28) ，91 (46)， 79 (100) ， 67 (9) ， 53 (14) ， 39 (23)。 4-乙烯基環(huán)己-l-烯甲醛,H-NMR (300MHz， CDC13) :9. 41 (s， 1H) ， 6. 79 (b s， 1H)， 5.81(ddd，J = 17. 0， 10. 2，6. 6Hz， 1H) ，5. 04(d， J = 17. OHz， 1H) ， 4. 99 (d， J = 10. 2Hz， 1H) ，2. 55-2. 05(m，5H) ， 1. 91-1. 83 (m， 1H) ， 1. 44—1. 30 (m， lH)ppm。 13C_NMR (75MHz, CDC13): 194. 0 (d) ， 150. 1 (d) ， 142. 0 (d) ， 141. 3 (s) ， 113. 5 (t) ， 37. 1 (d) ， 32. 0 (t) ， 27. 2 (t) ， 20. 8 (t) 卯m。 GC/MS (EI) :136 (M+， 21) ， 121 (14) ， 107 (60) ，91 (41) ， 79 (88) ， 67 (27) ， 54 (100) ， 39 (49)。 IR(純的，v/cm—0 :2928s， 1686s， 1643m， 1420w， 1178w，916w。
實施例31 : (4-乙烯某環(huán)己-1-烯某)甲醇 按照實施例2中描述的一般步驟，以4-乙烯基環(huán)己-l-烯甲醛為原料制備標題化 合物(產(chǎn)率85% )。 氣味描述辛香、肉桂味、玫瑰味、果香、青香。 力-NMR(300MHz， CDC13) :5. 48(ddd， J = 17. 0， 10. 2， 6. 4Hz， 1H) ， 5. 68 (bs， 1H)， 5.03(d， J = 17. OHz， 1H) ，4. 96(d， J = 10. 2Hz， 1H) ， 4. 00 (s， 2H) ， 2. 27—1. 81 (m， 6H)， 1.60(bs， OH) ， 1. 48-1. 35(m， 1H)ppm。 GC/MS(EI) : 138 (M+， 9) ， 120 (26) ， 105 (58) ， 91 (64)， 79 (100) ，67 (33) ，55 (57) ，41 (35)。 IR(純的，v/cm—0 :3332br， 3079m， 2914s， 1640m， 1435m， 995s，912s。 實施例32 :1-(4_乙烯基環(huán)己-1-烯基)乙醇 按照實施例3中描述的一般步驟，以4-乙烯基環(huán)己-l-烯甲醛味原料制備標題化 合物(產(chǎn)率66% )。 氣味描述肉桂味、果香、蘋果香、青香 2個異構體以1 : 1的比例形成的混合物。力-NMR(300MHz，CDCl3) :5. 92-5. 80(m， 1H) ， 5. 66 (b s， 1H) ， 5. 05-4. 93 (m， 2H) ， 4. 24-4. 12 (m， 1H) ， 2. 32-1. 79 (m， 6H) ， 1. 48-1. 31 (m， 1H)，1.25(2d， J = 6. 5Hz，3H)ppm。 GC/MS(EI):主要的異構體152 (M+， 9) ， 134 (35)， 119 (33) ，105 (53) ，91 (60) ，79 (100) ，67 (34) ，55 (24) ，43 (68)。 IR(純的，v/cm—0 :3369br， 3080m， 2973m， 2925s，1436m，1071m， 912m。
實施例33 :2-甲基-4-乙烯基環(huán)己-1-烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以1，3-丁二烯和3-甲基-丁-2-烯醛為原料
制備標題化合物(產(chǎn)率12%)。 氣味描述青香、果香、肉桂味。 'H-NMR(300MHz， CDC13) :10. 12(s， 1H) ，5. 79(ddd， J = 17. 0， 10. 2， 6. 1Hz， 1H)， 5. 06-4. 95(m，2H) ，2. 48-1. 22(m，7H) ，2. 14(s，3H)卯m。 13C_NMR(75MHz， CDC13) : 191.0(d), 155. 2(s) ， 142. 2(d) ， 133. 3 (s) ， 113. 4 (t) ， 39. 2 (t) ， 37. 0 (d) ， 27. 5(t) ，21. 9(t) ， 18. 3 (q)ppm。 GC/MS (EI) :150 (M+， 42) ， 135 (45) ，121 (47) ， 107 (55) ， 93 (87) ， 79 (100) ， 67 (94)， 54(57) ，41 (54) 。 IR(純的，v/cm—0 :2921s， 1714s， 1666s， 1440m， 1379m， 1244m，914m。
實施例34 : (2-甲某-4-乙烯某環(huán)己_1_烯某)甲醇 按照實施例2中描述的一般步驟，以2-甲基-4_乙烯基環(huán)己-l-烯甲醛為原料制
備標題化合物(產(chǎn)率92%)。 氣味描述金屬味、花香、玫瑰味。 'H-NMR (300MHz， CDC13) :5.82(ddd， J = 17. 0， 10. 2， 6. 4Hz， 1H) ， 5. 01 (d， J = 17. 0Hz， 1H) ，4. 95(d， J = 10. 2Hz， 1H) ，4. 16 (d， J = 10. 9Hz， 1H) ，4. 07 (d， J = 10. 9Hz， 1H)， 2. 26-1. 92(m，7H) ， 1. 71 (s，3H)卯m。 GC/MS (EI) :152(M+，7) ， 134(43) ， 119 (77) ， 93 (100)， 91 (98) ，79 (94) ，69 (43) ，55 (36) ，41 (54)。 IR(純的，v/cm—0 :3349br， 3079w， 2920s， 1640w， 1436s，995s，910m。 實施例35 :3a, 4, 7, 7a_隨_1H_茚_6_甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以環(huán)戊二烯和巴豆醛為原料制備標題化合物 (產(chǎn)率40% ;沸點:65-70°C /0. 54毫巴)。 氣味描述青香、甜瓜味、黃瓜味、蘋果香、海洋味、花香。 'H-NMR (300MHz，CDC13) :9. 40 (s， 1H) ，6. 93(dd， J = 4. 9， 4. 9Hz， 1H) ， 5. 65-5. 53 (m， 2H) ，2. 99-2. 91 (m， 1H) ，2. 58-2. 35 (m，4H) ，2. 23-2. 13 (m， 1H) ， 2. 05-1. 91 (m，2H)ppm。 13C-NMR(75MHz， CDC13) :192. 7(d) ， 152. 4(d) ， 142. 7(s) ， 134. 9(d) ， 130. 4 (d) ， 43. 0 (d)， 39. 8 (t) ， 34. 6 (d) ， 29. 3 (t) ， 24. 3 (t) ppm。 GC/MS (EI) : 148 (M+， 26) ， 133 (6) ， 120 (10)， 105 (6) ，91 (18) ，77 (13) ，66 (100) ，55 (6) ，39 (12)。 IR(純的，v/cm—0 :3050m， 2924s， 2717m， 1678s，1171m。 實施例36 :3a， 4， 7， 7a_四氫_1H_茚_6_甲醛肟 類似于實施例26，以3a， 4， 7， 7a_四氫_1H_茚_6_甲醛為原料制備標題化合物，產(chǎn) 率為65%。 氣味描述辛香、花香、微弱。 'H-NMR(300MHz，CDC13) :8. 85(br，0H) ，7. 74 (s， 1H) ，6. 16(dd， J = 5. 1，5. lHz， 1H)， 5. 69-5. 66 (m， 1H) ， 5. 59—5. 56 (m， 1H) ， 2. 90 (bs， 1H) ， 2. 57—2. 35 (m， 4H) ， 2. 15—1. 96 (m， 3H) 卯m。 13C-NMR(75MHz，CDCl3) :152. 5(d) ， 136. 3 (s) ， 135. 2(d) ， 134. 2 (s) ， 130. 2 (d) ， 42. 8 (d)， 39. 8(d) ，34. 7(t) ，28. 5 (t) ， 26. 6(t)ppm。 GC/MS(EI) :163 (M+， 17) ， 146(18) ， 129(6)， 115 (7) ，91 (9) ，77 (9) ，66 (100) ，39 (8)。 I R(純的，v/cm—0 :3302br， 3047m， 2924s， 1631m， 1446m，1311w，953s。 實施例37 ; (3a， 4， 7， 7a_四氫_1H_茚_6_基)甲醇 按照實施例2中描述的一般步驟，以3a， 4， 7， 7a_四氫_1H_茚_6_甲醛為原料制
備標題化合物(產(chǎn)率53% )。 氣味描述黃瓜味、青香、壬二烯醇味。 4_腿(300MHz， CDC13) :5. 78-5. 73 (m， 1H) ， 5. 65-5. 53 (m， 2H) ， 3. 97(s，2H)， 2. 88-2. 78(m， 1H) ， 2. 56-1. 79 (m，8H)ppm。 GC/MS(EI) :150 (M+， 1) ， 132 (30) ，117(25)， 104 (4) ， 91 (16) ， 79 (14) ， 66 (100) ， 55 (5) ， 39 (9)。
實施例38 :l-(3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-基)乙酮
30
按照實施例4中描述的一般步驟，以l-(3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-基)乙醇為
原料制備標題化合物(產(chǎn)率30% )。 氣味描述青香、果香、花香、甜瓜味。 "H-畫R(300MHz， CDC13) :7. 05(dd， J = 5. 3， 5. 3Hz， 1H) ， 5. 67-5. 63 (m， 1H)， 5. 56-5. 51 (m， 1H) ，2. 97—2. 88 (m， 1H) ， 2. 70—2. 34(m，4H) ，2. 28(s，3H) ，2. 11 — 1. 92(m，3H) 卯m。 GC/MS(EI) :162(M+，27) ， 147(6) ， 119 (26) ， 97 (20) ， 91 (18) ， 77 (9) ， 66 (100) ， 53 (8)， 43 (40)。 實施例39 :5-甲某-3&,4,7,7&-四氡-1!1-茚-6-甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以環(huán)戊二烯和3-甲基-丁 -2-烯醛為原料制備 標題化合物(產(chǎn)率35% ;沸點90°C /0. 41毫巴)。
氣味描述青香、果香、甜瓜味。 'H-NMR(300MHz， CDC13) :10. 04(s， 1H) ， 5. 61—5. 58 (m， 1H) ， 5. 46—5. 43 (m， 1H)， 3. 04-2. 94 (m， 1H) ， 2. 59—2. 46 (m， 2H) ， 2. 40—2. 28 (m， 2H) ， 2. 16 (s， 3H) ， 2. 13—2. 00 (m， 2H)，
1. 93-1. 81 (m， 1H)卯m。 13C_NMR(75MHz， CDC13) : 188. 8 (d) ， 159. 7 (s) ， 135. 0 (s) ， 133. 3 (d)， 130. 9 (d) ， 44. 1 (d) ， 40. 0 (t) ， 37. 7 (t) ， 34. 4 (d) ， 25. 6 (t) ， 18. 8 (q)卯m。 GC/MS (EI) : 162 (M+， 46) ，147 (22) ，131 (10) ，115 (6) ，105 (9) ，91 (20) ，77 (14) ，66 (100) ，51 (6) ，39 (12)。 I R(純 的，v/cm—0 :3048m， 2925s， 2848s，1665s，1632m，1434m，1377m。 實施例40 :(5-甲某-3a,4,7,7a-四氡-lH-茚-6-某)甲醇 按照實施例2中描述的一般步驟，以5-甲基-3a，4，7，7a-四氫_1H_茚_6_甲醛
為原料制備標題化合物(產(chǎn)率98% )。 氣味描述辛香、風信子味、果香、蘋果香、青香。 力-畫R(300MHz， CDC13) :5. 67-5. 63 (m， 1H) ， 5. 53-5. 47 (m， 1H) ， 5. 17-4. 08 (m， 2H) ， 2. 96-2. 85 (m， 1H) ， 2. 61-2. 44 (m， 2H) ， 2. 27-2. 15 (m， 2H) ， 2. 04-1. 82 (m， 4H) ， 1. 75 (s，
3H)ppm。 GC/MS(EI) :164(M+， 1) ， 146(69) ， 131 (87) ，117(19) ， 105(30) ，91 (40) ， 79 (33)，
66 (100) ， 53 (7) ， 41 (13) 。 IR(純的，v/cm—0 :3327br， 3047m， 2925s， 1668w， 1444m， 996s。 實施例41 :rac-l-(亞丙_2_基)-3a， 4， 7， 7a_四氫_1H_茚_6_甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以6，6-二甲基富烯和巴豆醛為原料制備標題化
合物(產(chǎn)率42% )。 氣味描述果香、青香、木香。 'H-畫R(300MHz， CDC13) :9.44(s，lH， CHO) ， 6. 95 (ddd， J = 5. 9，4. 5， 1. 5Hz， 1H， 5-H) ，6. 34(dd， J = 5. 7， 2. 3Hz， 1H， 2—H) ， 5. 70 (bd， J = 5. 7Hz， 1H， 3—H) ， 3. 24—3. 17 (m， 1H，3a-H) ，2. 92(ddd， J = 7. 5， 7. 5， 7. 5Hz， 1H，7a-H) ，2. 72-2. 62 (m， 2H， 4_Ha， 7_Ha)，
2. 27-2. 17(dddd， J = 16. 6， 6. 1， 4. 5， 1. 5Hz， 1H， 4_Hb) ， 1. 91 (dd， J = 15. 5Hz， 8. 3Hz， 1H， 7-Hb) ， 1. 79(s，3H， (CH3)a) ， 1. 74(s， H， CH3)b)i)pm。 13C_NMR(75MHz， CDC13) :192. 1 (d， CHO)， 151. 8 (d， C-5) ， 143. 7 (s， C_6) ， 142. 9 (s， C_l) ， 136. 7 (d， C_3) ，131.4 (d， C_2) ， 122. 6 (s， C(CH3)2) ，43. 4(d， C-3a) ，39. 4(d， C_7a) ， 29. 3(t， C_4) ，23. 8(t， C_7) ，21. 1 (q， (CH3) a)， 21.0(q， (CH3)b)卯m。 GC/MS (EI) : 188 (M+， 30) ， 173 (4) ， 159 (2) ， 145 (5) ， 128 (6) ， 115 (7)， 106 (100) ，91 (40) ，77 (7) ，65 (6) ，53 (4) ，39 (5)。 IR(純的，v/cm—0 :2910s， 2716m， 1681s， 1443m，1374m。
實施例42 :2-甲某_3a, 4, 7, 7a_四氡-lH-茚-6-甲醛和3_甲某_3a, 4, 7, 7a_四 氫-1H-茚-6-甲醛(混合物的比例為2 : 1) 按照實施例1中描述的一般步驟，以甲基環(huán)戊二烯和巴豆醛為原料制備2_甲 基-3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-甲醛禾口 3-甲基_3a， 4， 7， 7a_四氫-1H-茚-6-甲醛(產(chǎn) 率35% )。 氣味描述青香、清鮮香氣、辛香、果香、枯茗味、茴香味。 4-畫R(300MHz， CDC13) :9. 45， 9. 44 (2s， 1H) ， 6. 99-6. 96 (m， 1H) ， 5. 28-5. 27， 5. 18-5. 17 (2m， 1H) ， 2. 98—2. 93， 2. 74—2. 68 (2m， 1H) ， 2. 59—2. 39 (m， 4H) ， 2. 24—2. 16 (m， 1H)， 2. 07-2. 02(m， 1H) ， 1. 94-1. 85(m， 1H) ， 1. 69， 1. 67(2s，3H)ppm。 GC/MS(EI):主要的異構 體162(M+，21) ， 147(5) ， 134(6) ，115(5) ， 105 (5) ， 91 (13) ， 80 (100) ， 65 (6) ， 53 (7) ， 39 (10)。 IR(純的，v/cm—0 :3037m，2917s，2842m， 1679s， 1442m， 1377m， 1176m，831m。
實施例43 :4-乙某-33,4,7,73-四氡-1!1-茚-6-甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以環(huán)戊二烯和2-己醛為原料制備標題化合物 (產(chǎn)率42% )。 氣味描述青香、果香、微弱。 力-畫R(300MHz， CDC13) :9. 42， 9. 40(2s， 1H) ，6. 84-6. 83， 6. 74-6. 72(2m， 1H)， 5. 74-5. 53 (m， 2H) ， 3. 26-3. 13 (m， 1H) ， 2. 87-2. 75 (m， 1H) ， 2. 66-1. 46 (m， 7H) ， 1. 06， 1. 02 (2t， J = 7. 5Hz，3H)ppm。主要的異構體13C-NMR(75MHz， CDC13) 192. 7(d) ， 157. 3(d) ， 142. 4(s)， 132. 5 (d) ， 130. 3 (d) ， 49. 1 (d) ， 41. 2 (d) ， 41. 0 (t) ， 34. 4 (d) ， 25. 1 (t) ， 24. 9 (t) ， 12. 44 (q) 卯m。 GC/MS(EI) :176(M+，28) ， 147(23) ，117(13) ， 105 (8) ， 91 (21) ， 77 (14) ，66(100)， 41 (10)。較少的異構體13C-NMR(75MHz， CDC13) :192. 7 (d) ， 156. 3 (d) ， 142. 5 (s) ， 133. 9 (d)， 130. 2 (d) ， 49. 4 (d) ， 41. 9 (d) ， 39. 4 (t) ， 35. 5 (d) ， 27. 1 (t) ， 24. 7 (t) ， 11. 63 (q) ppm。 IR(純的， v/cm—0 :3054m， 2961s， 2929s，1683s，1447m。
實施例44 :l，4，4a，7，8，8a-六氫化萘_2_甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以環(huán)己二烯和巴豆醛為原料制備標題化合物 (產(chǎn)率19% )。 氣味描述花香、青香、辛香、木香。 'H-NMR(300MHz，CDCl3) :9. 39(s， 1H) ，6. 70(s， 1H) ， 5. 59(s，2H) ，2. 60-2. 49 (m， 1H)， 2. 39-1. 98 (m， 7H) ， 1. 54 (d， J = 12. 8Hz， 1H) ， 1. 51 (d， J = 12. 8Hz， 1H)ppm。 13C_NMR(75MHz， CDC13) :194. 4 (d) ， 149. 1 (d) ， 140. 1 (s) ， 131. 0 (d) ， 127. 1 (d) ， 32. 1 (d) ， 31. 5 (t) ， 29. 5 (d)， 25. O(t) ，24. 6(t) ，24. 1 (t)ppm。 GC/MS(EI) :162(M+，53) ， 147(9) ， 133(16) ， 139(15)， 115(6) ， 105(12) ，91(39) ，80(100) ，65(9) ，53(9) ，39(13) 。1 R(純的，v/cm—0 :3018m， 2923s， 2719w，1684s，1647m，1455m，1175m。 實施例45 :4-(6-甲基庚_1， 5_ 二烯_2_基)環(huán)己-l-烯甲醛 按照實施例1中描述的一般步驟，以月桂烯和巴豆醛為原料制備標題化合物(產(chǎn)
率10% )。
氣味描述青香、果香、油脂味。 分析數(shù)據(jù)依據(jù)Raharivelomanana等人，Journal of NaturalProducts， Vol. 56(2) ， 1993,272-274中的參考數(shù)據(jù)。
實施例46:香料飽合物 香料組合物具有水果、蘋果和辛香特征 Agr咖ex(2-叔丁基環(huán)己基乙酸酯) 300 1-乙烯基環(huán)己-3-烯甲醛 13 4-乙烯基環(huán)己-l-烯甲醛 7 Belambre(l，7，7-三甲基-2' _(1_甲基乙基)螺[雙環(huán)[2. 2. 1] 庚烷-2，4' _[1，3] 二氧己環(huán)])50%，在IPM中 10 烯丙基環(huán)己基丙酸酯 15 乙基香草醛 1 純Fraise(乙基甲基苯基縮水甘油酸酯) 3 Galaxolide(l，3，4，6，7，8-六氫-4， 6， 6， 7， 8， 8_六甲基 環(huán)戊烯并[g] -2-苯并吡喃)66 % ，在DEP中 200 Galbanone 10(1-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯基)戊-4-烯-l-酮) 50 Jasmacyclene (3a， 4， 5， 6， 7， 7a_六氫_4， 7_亞甲基_1H_ 茚-6-醇乙酸酯) 50 純Peche (5-庚基二氫呋喃_2 (3H)-酮) 50 鄰苯二甲酸二乙酯 50 Pomarose(5，6，7-三甲基辛-2，5-二烯-4-酮) 1 Hercolyn DW( 二氫揪酸甲酯) ，
1000 在香料中，1-乙烯基環(huán)己_3-烯甲醛和4-乙烯基環(huán)己-l-烯甲醛賦予天然清鮮果 香，具有上乘的頭香(sparkling top note)。
權利要求
式(IVb)的化合物其中R1為氫、甲基或乙基；R2為氫、C1-C6烷基或C2-C6烯基；R3為氫、甲基或乙基；或者R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)；R4、R5、R6、R7、R8和R9獨立地選自氫、C1-C6烷基或C2-C6烯基；或者R4+R9一起為選自-(CH2)n-、-C(＝C(CH3)2)-和-C(＝C(CH2CH3)2)-的二價殘基，其中n為1或2；和R10為氫、直鏈或支鏈C1-C5烷基或直鏈或支鏈C2-C5烯基；R為氫且R′選自羥基或-OCOR13，其中R13為氫或C1-C3烷基；R和R′選自甲氧基和乙氧基；或者R和R′與其所連接的碳原子一起形成二氧戊環(huán)、二氧己環(huán)、羰基或C＝N-OH；條件是排除1-(3a，4，7，7a-四氫-1H-茚-6-基)乙酮、其中R1-R6、R8和R9為氫且R7為甲基或2-甲基-戊-2-烯-5-基的式(IVb)的化合物。FPA00001029573000011.tif
2. 根據(jù)權利要求1的式(IVb)的化合物，所述化合物選自4-乙烯基環(huán)己-l-烯甲醛、 (4-乙烯基環(huán)己-l-烯基)甲醇、1_(4-乙烯基環(huán)己-l-烯基)乙醇、2-甲基-4-乙烯基環(huán) 己-l-烯甲醛、(2-甲基-4-乙烯基環(huán)己-l-烯基)甲醇、3&，4，7，73-四氫-lH-茚-6-甲醛、 3a， 4， 7， 7a-四氫_1H_茚-6-甲醛月虧、(3a， 4， 7， 7a_四氫-1H-茚-6-基)甲醇、1_ (3a， 4， 7， 7a-四氫-lH-茚-6-基)乙酮、5-甲基-3a，4，7，7a-四氫-1H-茚-6-甲醛、(5-甲基-3a， 4， 7， 7a-四氫-1H-茚-6-基)甲醇、1_ (亞丙-2-基)-3a， 4， 7， 7a_四氫-1H-茚-6-甲醛、 2-甲基-3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-甲醛、3-甲基-3a， 4， 7， 7a_四氫-1H-茚-6-甲醛、 4-乙基-3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-甲醛、1， 4， 4a， 7， 8， 8a_六氫化萘-2-甲醛禾口 4_(6_甲 基庚-l，5-二烯-2-基)環(huán)己-l-烯甲醛。
3. 式(IVb)的化合物作為調料或香料的用途<formula>formula see original document page 2</formula>射R1為氫、甲基或乙基；R2為氫、CrC6烷基或C2_C6烯基；W為氫、甲基或乙基；或者R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、C「C6烷基或C2_C6烯基；或者 R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)4P -C( = C(CH2CH3)2)_的二價殘基，其中 n為1或2 ;禾口Rw為氫、直鏈或支鏈Q-Cs烷基或直鏈或支鏈C2-C5烯基； R為氫且R'選自羥基或-OCOR13，其中R13為氫或CrC3烷基； R禾口R'選自甲氧基和乙氧基；或者R和R'與其所連接的碳原子一起形成二氧戊環(huán)、二氧己環(huán)、羰基或C = N-OH ;條件是排除其中R^R6、 R8和R9為氫且R7為甲基的式(IVb)的化合物。
4.式(IVa)的化合物射R1為氫、甲基或乙基；R2為氫、CrC6烷基或C2_C6烯基；W為氫、甲基或乙基；或者R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-和6-元碳環(huán)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、C「C6烷基或C2_C6烯基；或者 R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)4P -C( = C(CH2CH3)2)_的二價殘基，其中 n為1或2 ;禾口Rw為直鏈或支鏈Q-Cs烷基或直鏈或支鏈C2-C5烯基；R為氫且R'選自羥基或-OCOR13，其中R13為氫或CrC3烷基；R禾口R'選自甲氧基和乙氧基；或者R和R'與其所連接的碳原子一起形成二氧戊環(huán)、二氧己環(huán)、羰基或C = N-OH ;條件是排除4-乙酰氧基薄荷-1，8- 二烯和其中R1、 R4_R6、 R8和R9為氫，R7為甲基且 R+R'與其所連接的碳原子一起形成羰基或者R為氫且R'為羥基的式(IVa)的化合物。
5.根據(jù)權利要求4的式(IVa)的化合物，所述化合物選自4-乙烯基環(huán)己-l-烯甲醛、 (4-乙烯基環(huán)己-l-烯基)甲醇、1_(4-乙烯基環(huán)己-l-烯基)乙醇、2-甲基-4-乙烯基環(huán) 己-l-烯甲醛、(2-甲基-4-乙烯基環(huán)己-l-烯基)甲醇、3&，4，7，73-四氫-lH-茚-6-甲醛、 3a， 4， 7， 7a-四氫_1H_茚-6-甲醛月虧、(3a， 4， 7， 7a_四氫-1H-茚-6-基)甲醇、1_ (3a， 4， 7，7a-四氫-lH-茚-6-基)乙酮、5-甲基-3a，4，7，7a-四氫-lH-茚-6-甲醛、(5-甲基-3a， 4， 7， 7a-四氫-lH-茚-6-基)甲醇、1_ (亞丙_2_基)-3a， 4， 7， 7a_四氫-1H-茚-6-甲醛、 2-甲基-3a，4，7，7a-四氫-1H-茚-6-甲醛、3-甲基-3a， 4， 7， 7a_四氫-lH-茚-6-甲醛、 4-乙基-3a， 4， 7， 7a-四氫-lH-茚-6-甲醛、1， 4， 4a， 7， 8， 8a-六氫化萘-2-甲醛、和4- (6-甲 基庚-l，5-二烯-2-基)環(huán)己-l-烯甲醛。
6.式(IVa)的化合物作為調料和香料的用途<formula>formula see original document page 4</formula>R1為氫、甲基或乙基；R2為氫、CrC6烷基或C2_C6烯基；W為氫、甲基或乙基；或者R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、C「C6烷基或C2_C6烯基；或者 R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)4P -C( = C(CH2CH3)2)_的二價殘基，其中 n為1或2 ;禾口Rw為直鏈或支鏈Q-Cs烷基或直鏈或支鏈C2-C5烯基；R為氫且R'選自羥基或-OCOR13，其中R13為氫或CrC3烷基；R禾口R'選自甲氧基和乙氧基；或者R和R'與其所連接的碳原子一起形成二氧戊環(huán)、羰基、二氧己環(huán)或C = N-0H ; 條件是排除4-乙酰氧基薄荷-1，8- 二烯和其中R1、 R4_R6、 R8和R9為氫、R7為甲基且 R+R'與其所連接的碳原子一起形成羰基或者R為氫且R'為羥基的式(IVa)的化合物。
7. 通過向消費品基質中加入權利要求6中定義的式(IVa)的化合物或其混合物而改 善、增強或改變消費品基質的方法。
8. 通過向消費品基質中加入權利要求3中定義的式(IVb)的化合物或其混合物而改 善、增強或改變消費品基質的方法。
9. 香料用品，所述香料用品包含a) 作為增香劑的選自權利要求6中定義的式(IVa)的化合物和權利要求3中定義的式 (IVb)的化合物的化合物及其混合物；禾口b) 消費品基質。
10. —種方法，所述方法包括使式B的甲酰基丁二烯<formula>formula see original document page 5</formula>R1為氫、甲基或乙基；R2為氫、CrC6烷基或C2_C6烯基；W為氫、甲基或乙基；或者R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)； 與式C的二烯反應<formula>formula see original document page 5</formula>R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、C「C6烷基或C2_C6烯基； 或者R4+R9 一起為選自_ (CH2)n-、 -C ( = C (CH3) 2)-和-C ( = C (CH2C3) 2)-的二價殘基，其中n 為1或2 ;得到式(la)和/或(lb)的化合物<formula>formula see original document page 5</formula>其特征在于，在亞甲基化催化劑和福爾馬林存在下，由式A的a， P-不飽和醛就地制 備式B的甲?；《?br> 11.根據(jù)權利要求10的方法，所述方法包括隨后對式(la)的化合物進行還原，得到式 (IIa)的化合物射R1為氫、甲基或乙基；R2為氫、CrC6烷基或C2_C6烯基；W為氫、甲基或乙基；或者R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、C「C6烷基或C2_C6烯基；或者 R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)4P -C( = C(CH2CH3)2)_的二價殘基，其中 n為1或2 ;R1Q為氫、直鏈或支鏈C「C5烷基或直鏈或支鏈C2-C5烯基；禾口 R11為氫。
12. 根據(jù)權利要求ll的方法，所述方法包括隨后在羧酸鹵化物和堿存在下對式(la)的 化合物進行酯化，得到其中R"為C0R R"為氫或直鏈或支鏈C「C3烷基的式(IIa)的化合 物。
13. 根據(jù)權利要求ll的方法，所述方法包括隨后在氧化劑存在下對式(la)的化合物進 行氧化，得到式(Ilia)的化合物射R1為氫、甲基或乙基； R2為氫、C「Ce烷基或C2_C(烯基；W為氫、甲基或乙基；或R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、C「C6烷基或C2_C6烯基；或者 R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)4P -C( = C(CH2CH3)2)_的二價殘基，其中 n為1或2 ;禾口Rw為直鏈或支鏈Q-Cs烷基或直鏈或支鏈C2-C5烯基。
14.根據(jù)權利要求10或13的方法，所述方法包括隨后在下述物質存在下對選自式 (la)和(Ilia)的化合物的羰基進行轉化a) 羥胺;b) 甲醇或乙醇；或者 C) 二醇；得到式(IVa)的化合物<formula>formula see original document page 7</formula>R1為氫、甲基或乙基；R2為氫、CrC6烷基或C2_C6烯基；W為氫、甲基或乙基；或者R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、C「C6烷基或C2_C6烯基； 或者R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)4P -C( = C(CH2CH3)2)_的二價殘基，其中 n為1或2 ;禾口Rw為直鏈或支鏈Q-Cs烷基或直鏈或支鏈C2-C5烯基；R為氫且R'選自羥基或-OCOR13，其中R13為氫或CrC3烷基；R禾口R'選自甲氧基和乙氧基；或者R和R'與其所連接的碳原子一起形成二氧戊環(huán)、羰基、二氧己環(huán)或C = N-OH。
15.根據(jù)權利要求10的方法，所述方法包括隨后對式(lb)的化合物進行還原，得到式 (lib)的化合物<formula>formula see original document page 8</formula>R1為氫、甲基或乙基；R2為氫、CrC6烷基或C2_C6烯基；W為氫、甲基或乙基；或者R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、C「C6烷基或C2_C6烯基；或者 R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)4P -C( = C(CH2CH3)2)_的二價殘基，其中 n為1或2 ;R1Q為氫、直鏈或支鏈C「C5烷基或直鏈或支鏈C2-C5烯基；禾口 R11為氫。
16. 根據(jù)權利要求15的方法，所述方法包括隨后在羧酸鹵化物和堿存在下對其中R11為 氫的式(lib)的化合物進行酯化，得到其中R"為C0R R"為氫或直鏈或支鏈C「C3烷基的 式(lib)的化合物。
17. 根據(jù)權利要求15的方法，所述方法包括隨后在氧化劑存在下對式(lib)的化合物 進行氧化，得到式(IIIb)的化合物<formula>formula see original document page 8</formula>R1為氫、甲基或乙基；R2為氫、CrC6烷基或C2_C6烯基；W為氫、甲基或乙基；或者R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、C「C6烷基或C2_C6烯基；或者 R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)4P -C( = C(CH2CH3)2)_的二價殘基，其中 n為1或2 ;禾口Rw為直鏈或支鏈Q-Cs烷基或直鏈或支鏈C2-C5烯基。
18.根據(jù)權利要求10或17的方法，所述方法包括隨后在下述物質存在下，對選自式 (la)和(Ilia)的化合物的羰基進行轉化，a) 羥胺;b) 甲醇或乙醇；或者 C) 二醇；得到式(IVb)的化合物<formula>formula see original document page 9</formula>(IVb) R1為氫、甲基或乙基；R2為氫、CrC6烷基或C2_C6烯基；W為氫、甲基或乙基；或者R1和R3或R2和R3與其所連接的碳原子一起形成5-或6-元碳環(huán)； R4、 R5、 R6、 R7、 R8和R9獨立地選自氫、C「C6烷基或C2_C6烯基；或者 R4+R9 一起為選自_(CH2)n-、 -C( = C(CH3)2)4P -C( = C(CH2CH3)2)_的二價殘基，其中 n為1或2 ;禾口Rw為氫、直鏈或支鏈Q-Cs烷基或直鏈或支鏈C2-C5烯基； R為氫且R'選自羥基或-OCOR13，其中R13為氫或CrC3烷基； R禾口R'選自甲氧基和乙氧基；或者R和R'與其所連接的碳原子一起形成二氧戊環(huán)、羰基、二氧己環(huán)或C = N-OH。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備甲?；h(huán)己烯衍生物的方法，所述甲?；h(huán)己烯衍生物適合原樣地用作增香劑或者作為制備其他增香劑的中間體。尤其地，本發(fā)明涉及在1，3-丁二烯存在下，使用甲醛進行α，β-不飽和醛的多米諾-亞甲基化-狄爾斯-阿爾德反應。
文檔編號C07C47/445GK101796013SQ200880102957
公開日2010年8月4日 申請日期2008年8月7日 優(yōu)先權日2007年8月10日
發(fā)明者A·格克, Y·鄒 申請人:奇華頓股份有限公司