專利名稱：：生產(chǎn)丙烯酸的方法生產(chǎn)丙烯酸的方法本發(fā)明涉及通過(guò)用分子氧催化氣相氧化丙烷來(lái)生產(chǎn)丙烯酸的方法。更具體地，本發(fā)明涉及穩(wěn)定地以高生產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯酸的方法，其包括在分子氧存在下將丙烷氧化和脫氫以生產(chǎn)丙烯，并在氣相中催化氧化所得丙烯。用分子氧催化氣相氧化丙烯的方法已廣泛用于丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)。特別地，兩階段氧化法是主流，包括在氣相中催化氧化丙烯以形成丙烯醛的第一氧化步驟和在氣相中催化氧化所得丙烯醛以生產(chǎn)丙烯酸的第二氧化步驟。丙烯酸廣泛用作丙烯酸的酯、聚合物等的原材料，并且是重要的工業(yè)產(chǎn)品。這些年來(lái)，以丙烯酸為原材料制成的吸水性樹(shù)脂的需求量漸增，因此丙烯酸的需求量也漸增。吸水性樹(shù)脂是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水溶脹性和水不溶性聚丙烯酸，其可以通過(guò)進(jìn)一步使用(占丙烯酸的)大約O.001-5摩爾％的交聯(lián)劑和占丙烯酸的大約0.001-2摩爾％的自由基聚合引發(fā)劑的丙烯酸和/或其鹽作為基礎(chǔ)單體(優(yōu)選至少70摩爾％，特別是至少90摩爾％)的交聯(lián)聚合，隨后干燥和粉碎產(chǎn)物獲得。該樹(shù)脂吸收其自重的至少三倍，優(yōu)選10-1，000倍的純凈水或生理鹽水溶液以形成含有不多于25質(zhì)量％，優(yōu)選不多于10質(zhì)量％的水溶性組分(水溶性物質(zhì))的水不溶性水凝膠。另一方面，所述原材料丙烯也是聚丙烯、丙烯腈和類似物的原材料，其需求量逐年增加。因此，據(jù)預(yù)測(cè)，作為丙烯酸原材料的丙烯供應(yīng)無(wú)法趕上需求，可能發(fā)生丙烯短缺。為了應(yīng)對(duì)這一點(diǎn)，近年來(lái)積極研究使用便宜易得的丙烷作為原材料的丙烯酸生產(chǎn)法。關(guān)于以丙烷作為原材料生產(chǎn)丙烯酸的方法，已經(jīng)作出各種提議，如丙烷的氧化以直接生產(chǎn)丙烯酸，或首先通過(guò)丙烷的簡(jiǎn)單脫氫或氧化脫氫生產(chǎn)丙烯再由所得丙烯通過(guò)兩階段氧化法生產(chǎn)丙烯酸。但是，這些提議無(wú)一令人滿意地用于工業(yè)規(guī)模操作，并且需要改進(jìn)。例如，關(guān)于包括丙烷氧化脫氫以生產(chǎn)丙烯和該丙烯的兩階段氧化以生產(chǎn)丙烯酸的方法，進(jìn)行了各種試驗(yàn)，包括在氧化脫氫步驟中抑制丙烷轉(zhuǎn)化率至相對(duì)低水平以保持高的丙烯選擇性，并在隨后由如此形成的丙烯在未反應(yīng)的丙烷存在下經(jīng)由丙烯醛制成丙烯酸后，使未反應(yīng)的丙烷循環(huán)再利用。JP2000-502719A公開(kāi)了使用空氣作為氧源導(dǎo)致空氣中的氮有可能不利地影響排出氣體的再循環(huán)，因此優(yōu)選使用氧含量為至少90%的氧源。而JP2002-523387A提出使用空氣作為氧供應(yīng)源并分離出再循環(huán)氣體中所含的至少一部分分子氮。JP2002-523389A和2002-523390A也提出使用具有比空氣更低的氮含量和更高的氧含量的改性空氣作為氧供應(yīng)源并分離出再循環(huán)氣體中所含的至少一部分分子氮。[發(fā)明公開(kāi)]但是，這些方法仍不能完全令人滿意地用于工業(yè)規(guī)模操作，并且仍有改進(jìn)的空間。JP2000-502719A的方法僅關(guān)注氧供應(yīng)源。通過(guò)這種方法不能實(shí)現(xiàn)充分改進(jìn)，因?yàn)榇傺h(huán)的氣體除未反應(yīng)的丙烷外還含有氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，它們隨著再循環(huán)逐漸累積在反應(yīng)系統(tǒng)中并造成反應(yīng)系統(tǒng)中氣體的量和組成逐漸變化，以致不可能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的反應(yīng)。JP2002-523387A、2002-523389A和2002-523390A的方法也從要再循環(huán)的氣體中除去氮，但沒(méi)有除去副反應(yīng)產(chǎn)物，它們逐漸累積在反應(yīng)系統(tǒng)中以誘發(fā)反應(yīng)氣體組成的變化。此外，由于該反應(yīng)氣體含有氮，通過(guò)反應(yīng)系統(tǒng)的氣體量增加，因此造成如反應(yīng)器之類的設(shè)施擴(kuò)大和鼓風(fēng)機(jī)能量消耗提高等問(wèn)題。本發(fā)明旨在提供在以丙烷作為原材料生產(chǎn)丙烯酸的情況下能在工業(yè)規(guī)模下以高的生產(chǎn)率和穩(wěn)定性生產(chǎn)丙烯酸的方法。我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用分子氧催化氣相氧化丙烷來(lái)生產(chǎn)丙烯酸的方法可以解決上述問(wèn)題，其中，在從該反應(yīng)生成的氣體中回收丙烯酸后留下的含有未反應(yīng)的丙烷的氣體作為再循環(huán)氣體再利用時(shí)，除去該再循環(huán)氣體中存在的至少一部分二氧化碳。[工業(yè)適用性]根據(jù)本發(fā)明，由于控制再循環(huán)氣體的二氧化碳含量，可以穩(wěn)定地創(chuàng)造最佳反應(yīng)條件，這能夠有效利用原料丙烷、使用相對(duì)小型的設(shè)施以低能量消耗進(jìn)行操作，并能夠?qū)崿F(xiàn)高生產(chǎn)率的丙烯酸生產(chǎn)。[本發(fā)明的最佳實(shí)施方式]根據(jù)本發(fā)明，提供生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中有利的實(shí)施方案的特征在于包含下列步驟(a)-(f):(a)使含有丙烷和分子氧的氣態(tài)原料混合物通過(guò)丙烯合成區(qū)以形成含有未反應(yīng)的丙烷和丙烯的第一流的氧化脫氫步驟；(b)使所述第一流通過(guò)丙烯醛合成區(qū)以形成含有丙烯醛的第二流的第一氧化步驟；(c)使所述第二流通過(guò)丙烯酸合成區(qū)以形成含有丙烯酸的第三流的第二氧化步驟；(d)將所述第三流分離成含有丙烯酸的液流和含有未反應(yīng)的丙烷和二氧化碳的氣態(tài)第四流的丙烯酸回收步驟；(e)從所述第四流中清除至少一部分二氧化碳以形成含有未反應(yīng)的丙烷的第五流的二氧化碳脫除步驟；禾口(f)再利用至少一部分所述第五流作為再循環(huán)氣體的再循環(huán)步驟。氧化脫氫歩驟在本發(fā)明中，丙烷的氧化脫氫步驟可以在氣相中、使用分子氧在均相/或多相催化劑體系存在下進(jìn)行。作為分子氧的供應(yīng)源，優(yōu)選使用改性空氣——通過(guò)選擇性除氮或類似方式使其氧濃度升至高于空氣的正常氧濃度(21體積％)，但空氣可以原樣使用。優(yōu)選使用例如氧濃度為至少90體積％的改性空氣，更有利地使用氧濃度為至少98體積％的改性空氣。如果可能，最好使用純氧。在根據(jù)本發(fā)明的丙烷氧化脫氫步驟中，蒸汽(steam)不是必須的，但優(yōu)選在一定程度上存在。供應(yīng)蒸汽的方式不受關(guān)鍵限制。通過(guò)丙烷的氧化脫氫生產(chǎn)丙烯所用的催化劑不受特別限制，可以使用任何任選催化劑，只要其對(duì)相關(guān)反應(yīng)有效。例如，Co-Mo氧化物催化劑(USP4，131,631)、V-Mg氧化物催化劑(USP4，777，319)、Ni-Mo氧化物催化劑(USP5，063，032)、Ce02/CeF3催化劑(CN1073893A)和Mn氧化物催化劑(JP2004-141764A)和類似物是可用的。丙烷氧化脫氫步驟中所用的反應(yīng)器不受特別限制，可以使用任何所需反應(yīng)器。使用殼管式固定床型反應(yīng)器是有利的，但也可以使用移動(dòng)床型反應(yīng)器或流化床型反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)。在后一情況下，可以將含分子氧的氣體引入每一反應(yīng)器。合適地設(shè)定通過(guò)丙烷的氧化脫氫生產(chǎn)丙烯的反應(yīng)條件，參考下列條件作為指導(dǎo)。通常，丙烷氧化脫氫形成丙烯中的趨勢(shì)是，丙烷轉(zhuǎn)化率的提高顯著降低丙烯選擇性，從經(jīng)濟(jì)角度看，必須保持盡可能高的丙烯選擇性。另一方面，為了提高丙烯選擇性，必須將丙烷轉(zhuǎn)化率抑制為盡可能低。但是，太低的丙烷轉(zhuǎn)化率使再循環(huán)氣體的量變得巨大，因此造成生產(chǎn)率或成本有效性的嚴(yán)重?fù)p失，例如，必須從反應(yīng)系統(tǒng)中除去一部分含有未反應(yīng)的丙烷的再循環(huán)氣體。因此，適當(dāng)?shù)谋檗D(zhuǎn)化率為大約5-大約50摩爾％，優(yōu)選10-40摩爾％，適當(dāng)?shù)谋┻x擇性為大約50-98摩爾％，優(yōu)選65-98摩爾％。通過(guò)丙烷的氧化脫氫生產(chǎn)丙烯時(shí)的反應(yīng)溫度和空速(spacevelocity)不受特別限制，只要它們符合上述條件，可以設(shè)定反應(yīng)條件以使所用催化劑發(fā)揮其最大性能。第一氧化歩驟在第一氧化步驟中，使丙烷氧化脫氫步驟中獲得的含有丙烯的第一流通過(guò)丙烯醛合成區(qū)以由丙烯生產(chǎn)丙烯醛，可以使用有效地將丙烯轉(zhuǎn)化成丙烯醛的任何催化劑，不限于任何特定催化劑。例如，可以有利地使用如JPSho47(1972)-42241B、JPSho48(1973)-119346A中公開(kāi)的Mo-Bi-Fe氧化物催化劑。這些催化劑的形狀不受特定限制，當(dāng)使用殼管式固定床型反應(yīng)器時(shí)，所述催化劑可以是通過(guò)將催化活性組分模制成丸粒、球體、圓柱、環(huán)或片而制成的模制催化劑或通過(guò)使催化活性組分負(fù)載在具有上述形狀的惰性載體，例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和類似物上而制成的負(fù)載催化劑的形式。引入丙烯醛合成區(qū)的反應(yīng)氣體通常具有包含5-20體積％，優(yōu)選7-15體積％丙烯；8-40體積％，優(yōu)選12-30體積％分子氧；5-70體積％，優(yōu)選10-60體積％丙烷；和3_40體積％，優(yōu)選5-30體積％二氧化碳的組成，丙烷和二氧化碳之和為20-80體積％，優(yōu)選30-70體積％。蒸汽可以占3-50體積％，優(yōu)選5-40體積％，蒸汽與丙烯的摩爾比(蒸汽/丙烯)為0.5-8.O，優(yōu)選0.6-5.0。分子氧與丙烯的摩爾比(分子氧/丙烯)也在1.4-4.O，優(yōu)選1.6-3.0的范圍。根據(jù)本發(fā)明，必須除去含有未反應(yīng)的丙烷的再循環(huán)氣體中的全部或部分二氧化碳，以使來(lái)自氧化脫氫步驟的所述第一流可以就這樣用在第一氧化步驟中。也可以向所述第一流中加入丙烷、丙烯、氧、蒸汽或二氧化碳以穩(wěn)定地維持反應(yīng)氣體中的上述組成比。例如，當(dāng)要加入丙烷時(shí)，優(yōu)選使用從氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中回收丙烯酸后留下的第四流的一部分，或從所述第四流中除去二氧化碳后留下的第五流。在要加入二氧化碳時(shí)，可以使用從所述第四流中分離出的二氧化碳。第一氧化步驟的適當(dāng)反應(yīng)條件是溫度250-450°C，優(yōu)選270-370°C，接觸時(shí)間1.0-7.2秒，優(yōu)選1.8-6.0秒。第二氧化歩驟在第二氧化步驟中，使第一氧化步驟中獲得的含丙烯醛的第二流通過(guò)丙烯酸合成區(qū)以由丙烯醛形成丙烯酸，可以使用有效地將丙烯醛轉(zhuǎn)化成丙烯酸的任何催化劑，不限于特定催化劑。例如，JPSho49(1974)-11371B和JPSho64(1989)-85139A中所述的Mo-V氧化物催化劑是合適的?？梢愿鶕?jù)所用反應(yīng)器的構(gòu)造適當(dāng)?shù)剡x擇催化劑的形狀，且不受特別限制。當(dāng)使用殼管式固定床型反應(yīng)器時(shí)，可以合適地使用通過(guò)將催化活性組分模制成丸粒、球體、圓柱、環(huán)或片而制成的模制催化劑；或通過(guò)使催化活性組分負(fù)載在惰性載體，如氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁和類似物上而制成的負(fù)載催化劑。第二氧化步驟的適當(dāng)反應(yīng)條件是溫度180-35(TC，優(yōu)選200-32(TC，接觸時(shí)間1.0-7.2秒，優(yōu)選1.6-6.0秒。引入第二氧化步驟的丙烯酸合成區(qū)的反應(yīng)氣體優(yōu)選在保持第一氧化步驟中獲得的含丙烯醛的第二流的組成的情況下使用。但是，如果必要，允許向其中供應(yīng)分子氧。在這種情況下，原樣使用空氣作為分子氧供應(yīng)源是不合意的，而是優(yōu)選使用通過(guò)例如選擇性除氮提高其氧濃度的改性空氣。使用氧濃度為至少90摩爾％的這種改性空氣是有利的，特別地，使用氧濃度為至少98摩爾％的改性空氣更有利。如果可能，最好使用純氧。第一氧化步驟和第二氧化步驟中所用的反應(yīng)器不受特別限制，而殼管式固定床型反應(yīng)器是優(yōu)選的。各步驟使用各自獨(dú)立的反應(yīng)器沒(méi)有有害影響。然而，例如JPHei11(1999)-130722A中所述的方法也是合適的，其使用分成上部和下部的一個(gè)殼管式固定床型反應(yīng)器，分別在上部和下部中進(jìn)行第一氧化步驟和第二氧化步驟。丙烯酸回收歩驟可以通過(guò)迄今已知的方法從第二氧化步驟中形成的第三流中回收目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸。例如，通過(guò)如下方法形成含丙烯酸的液流使第二氧化步驟中形成的第三流與收集性溶劑，如水或有機(jī)溶劑接觸以使后者吸收丙烯酸，或?qū)⑺龅谌骼鋮s以直接冷凝可冷凝的組分，如丙烯酸；并通過(guò)已知方式，如萃取、蒸餾、結(jié)晶等從所得含丙烯酸的液流中提純丙烯酸。由此可以生產(chǎn)高純丙烯酸。所得高純丙烯酸可用作各種酯以及各種聚合物如吸水性樹(shù)脂的原材料。二氧化碳脫除歩驟上述丙烯酸回收步驟中形成的含有未反應(yīng)的丙烷和二氧化碳的第四流循環(huán)再利用，以有效利用未反應(yīng)的丙烷。但是，如果該第四流原樣用作再循環(huán)氣體，除未反應(yīng)的丙烷外，所述第四流中所含的二氧化碳或類似物也逐漸累積在反應(yīng)系統(tǒng)中，導(dǎo)致氧化脫氫步驟、第一氧化步驟和第二氧化步驟各自中的反應(yīng)氣體的組成或量的逐漸變化，以致不可能長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述第四流在從中除去至少一部分二氧化碳后再循環(huán)。因此，可以有效利用丙烷和控制氧化脫氫步驟、第一氧化步驟和第二氧化步驟各自中的反應(yīng)氣體的組成。可以通過(guò)公知方式實(shí)現(xiàn)二氧化碳的脫除。例如，可以使用如JPSho37(1962)-951B中所述的方法，其使用添加了硼酸、磷酸、釩酸或類似物的堿性吸收液；如GBP1084526中所述的方法，其使用添加了乙醇胺的堿性吸收液。作為吸收二氧化碳的堿性吸收液，可以使用例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鏈烷醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)、二甘醇胺等的水溶液。在本發(fā)明中，可以有利地使用下列二氧化碳吸收步驟和解吸步驟。具體而言，所述步驟包括將所述第四流引入二氧化碳吸收塔中以使其與堿性吸收液，例如熱的碳酸鉀水溶液逆流接觸，以使該堿性吸收液吸收二氧化碳?xì)怏w；將含有二氧化碳的堿性吸收液引入二氧化碳?xì)怏w解吸塔中并通過(guò)加熱該解吸塔的底部來(lái)解吸和分離出二氧化碳?xì)怏w。從中基本汽提出二氧化碳并經(jīng)由該二氧化碳?xì)怏w解吸塔的頂部排出的碳酸鉀水溶液再用作二氧化碳吸收塔中的吸收液。在某些情況下，含有二氧化碳的堿性吸收液在引入二氧化碳解吸塔之前也可以通過(guò)吹掃鼓，由此預(yù)先從該吸收液中除去二氧化碳以外的其它氣體。但是，應(yīng)該指出，該步驟不限于上述方法，而是可以使用任何方法，只要其可以從所述第四流中選擇性除去所有或一部分二氧化碳。二氧化碳吸收塔的適當(dāng)運(yùn)行條件分別是大約0.1-5.0MPa，優(yōu)選0.2_4.OMPa的壓力和50-15(TC，優(yōu)選80-12(TC的溫度；二氧化碳解吸塔的條件是不高于大約O.5MPa，優(yōu)選不高于O.2MPa的壓力和50-15(TC，優(yōu)選80-12(TC的溫度。吹掃鼓的適當(dāng)運(yùn)行條件是不高于1.OMPa，優(yōu)選不高于0.5MPa的壓力和50_150°C，優(yōu)選80_120°C的溫度。無(wú)須說(shuō)的是，應(yīng)該選擇運(yùn)行條件以使氧化脫氫步驟、第一氧化步驟和第二氧化步驟中的反應(yīng)氣體的組成，特別是要引入第一氧化步驟的反應(yīng)氣體中的二氧化碳濃度優(yōu)化。裕跡制聚從所述第四流中除去至少一部分二氧化碳而產(chǎn)生的第五流作為再循環(huán)氣體循環(huán)到氧化脫氫步驟、第一氧化步驟和第二氧化步驟的至少一個(gè)中以便再利用。從有效利用丙烷的角度看，該再循環(huán)氣體優(yōu)選與含有丙烷和分子氧的原料氣態(tài)混合物一起供應(yīng)到氧化脫氫步驟。下面參照實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。下面根據(jù)下列公式確定相對(duì)于丙烷供應(yīng)量的丙烯酸收率丙烯酸收率卩形成的丙烯酸(摩爾)、inn供應(yīng)的丙烷(摩爾)實(shí)施例1-催化劑-作為用于丙烷氧化脫氫的催化劑，制備如JP2004-141764A的實(shí)施例1中公開(kāi)的催化劑。同樣作為用于丙烯醛生產(chǎn)和用于丙烯酸生產(chǎn)的催化劑，制備如JPSho64(1989)-63543A的實(shí)施例1中公開(kāi)的第一階段催化劑和第二階段催化劑。各催化劑的除氧外的金屬元素組成如下用于丙烷氧化脫氫的催化劑MniSn0.17Sb0.3W0.fr。.2Ni0.2Li0.02K0.02用于丙烯醛生產(chǎn)的催化劑Co/eiBi^MowSiL35K0.06用于丙烯酸生產(chǎn)的催化劑Mo12V4.6Cu22Cr0.6W24。-反應(yīng)-[氧化脫氫步驟]在內(nèi)徑25毫米且長(zhǎng)度3000毫米的鋼反應(yīng)管中裝入1.0升用于丙烷氧化脫氫的催化劑，并加熱至460°C。經(jīng)由該反應(yīng)管的入口，供應(yīng)通過(guò)將46.3體積％丙烷、53.4體積％氧氣和余量氬氣的氣態(tài)混合物(以990升/小時(shí)(標(biāo)準(zhǔn)條件)的速率供應(yīng))與再循環(huán)氣體混合形成的氣體(A)，并經(jīng)由該反應(yīng)管的出口排出反應(yīng)氣體。[該氣體被稱作排出氣體(B)]。[第一氧化步驟]在包含兩個(gè)各自內(nèi)徑為25毫米且長(zhǎng)度為3000毫米的鋼管的用于第一氧化步驟的殼管式反應(yīng)器中均勻裝入2.5升用于丙烯醛生產(chǎn)的催化劑，并加熱至320°C。將用于氧化脫氫步驟的上述反應(yīng)管的出口用鋼管連接到用于第一氧化步驟的反應(yīng)器的入口，并保持在350°C。經(jīng)由該反應(yīng)器的入口，供應(yīng)來(lái)自氧化脫氫步驟的排出氣體(B)，并經(jīng)由該反應(yīng)器的出口排出反應(yīng)氣體。[該氣體被稱作排出氣體(C)]。[OO73][第二氧化步驟]在包含兩個(gè)各自內(nèi)徑為25毫米且長(zhǎng)度為3000毫米的鋼管的用于第二氧化步驟的殼管式反應(yīng)器中均勻裝入2.5升用于丙烯酸生產(chǎn)的催化劑，并加熱至260°C。將用于第一氧化步驟的上述反應(yīng)器的出口用鋼管連接到用于第二氧化步驟的反應(yīng)器的入口，并保持在170°C。經(jīng)由該反應(yīng)器的入口，供應(yīng)來(lái)自第一氧化步驟的排出氣體(C)，并經(jīng)由該反應(yīng)器的出口排出反應(yīng)氣體。[該氣體被稱作排出氣體(D)]。[OO75][丙烯酸回收步驟]隨后將來(lái)自第二氧化步驟的排出氣體(D)引入丙烯酸收集裝置，并在5(TC收集丙烯酸水溶液(E)。[在這種情況下從丙烯酸收集裝置中排出的氣體被稱作氣體(F)]。如果必要，向該丙烯酸水溶液(E)中加入含氫醌作為主要組分的聚合抑制劑。[OO77][二氧化碳脫除步驟]將從丙烯酸回收步驟中排出的氣體(F)加壓至1.5MPa，此后引入二氧化碳吸收塔。在該二氧化碳吸收塔中，使排出的氣體與過(guò)熱至大約IO(TC的35%碳酸鉀水溶液接觸以造成二氧化碳吸收。清除從二氧化碳吸收塔中排出的一部分氣體(G)，其余部分作為再循環(huán)氣體在氧化脫氫步驟中循環(huán)再利用。將吸收了二氧化碳的碳酸鉀水溶液送入二氧化碳解吸塔，并且在該塔中解吸二氧化碳后，再用于二氧化碳吸收塔。在達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，從二氧化碳吸收塔中排出的氣體(G)的清除率為5體積％，各個(gè)位置的氣體組成如表1中所示，其中假定氣化地計(jì)算液化物質(zhì)。丙烯酸的理論獲取量為921克/小時(shí)，丙烯酸收率為62.4摩爾％。表18<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例l，只是從丙烯酸收集裝置中排出的氣體(F)不引入二氧化碳吸收塔，而是在清除其一部分后再循環(huán)到氧化脫氫步驟中以供再利用。在引發(fā)反應(yīng)后，二氧化碳開(kāi)始累積在反應(yīng)系統(tǒng)中，并觀察到該系統(tǒng)內(nèi)的壓力的升高。因此，將原料氣態(tài)混合物(44.5體積％丙烷、55.3體積％氧和余量氬氣的氣態(tài)混合物)的供應(yīng)速率降至406升/小時(shí)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，并達(dá)到大致穩(wěn)定的條件。此時(shí)從丙烯酸收集裝置中排出的氣體(F)的清除率為5體積％，各個(gè)位置的氣體組成如表2中所示。丙烯酸的理論獲取量為374克/小時(shí)且丙烯酸收率為64.3摩爾％。與實(shí)施例1相比，丙烯酸的理論獲取量處于極低水平。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對(duì)比例2如上進(jìn)行對(duì)比例1，但在觀察到系統(tǒng)中的壓力升高時(shí)，嘗試通過(guò)改變清除率來(lái)穩(wěn)定內(nèi)部壓力而非如對(duì)比例1中所作那樣降低原料氣態(tài)混合物的供應(yīng)。在內(nèi)部壓力達(dá)到幾乎穩(wěn)定時(shí)，以912升/小時(shí)(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的速率進(jìn)一步供應(yīng)50.3體積％丙烷、49.5體積％氧和余量氬氣的氣態(tài)混合物，以優(yōu)化氧供應(yīng)。達(dá)到大致穩(wěn)態(tài)。此時(shí)的清除率為14.7%，各個(gè)位置的氣體組成如表3中所示。丙烯酸的理論獲取量為779克/小時(shí)且丙烯酸收率為52.9摩爾％。與實(shí)施例l相比，丙烯酸的理論獲取量和收率降低。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求由丙烷作為原材料生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中，在通過(guò)用分子氧催化氣相氧化丙烷來(lái)生產(chǎn)丙烯酸的方法中，包括再利用從該反應(yīng)制成的氣體中回收丙烯酸后獲得的至少一部分含有未反應(yīng)的丙烷的氣體作為再循環(huán)氣體，其特征在于除去該再循環(huán)氣體中的至少一部分二氧化碳。2.由丙烷作為原材料生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于包括下列步驟(a)-(f):(a)使含有丙烷和分子氧的氣態(tài)原料混合物通過(guò)丙烯合成區(qū)以形成含有丙烯的第一流的氧化脫氫步驟；(b)使所述第一流通過(guò)丙烯醛合成區(qū)以形成含有丙烯醛的第二流的第一氧化步驟；(c)使所述第二流通過(guò)丙烯酸合成區(qū)以形成含有丙烯酸的第三流的第二氧化步驟；(d)將所述第三流分離成含有丙烯酸的液流和含有未反應(yīng)的丙烷和二氧化碳的氣態(tài)第四流的丙烯酸回收步驟；(e)從所述第四流中清除至少一部分二氧化碳以形成含有未反應(yīng)的丙烷的第五流的二氧化碳脫除步驟；禾口(f)再利用至少一部分所述第五流作為再循環(huán)氣體的再循環(huán)步驟。3.根據(jù)權(quán)利要求2的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于使至少一部分所述第五流循環(huán)到步驟(a)、步驟(b)和步驟(c)中的至少一個(gè)。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于向步驟(b)和/或步驟(c)進(jìn)一步供應(yīng)分子氧。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于分子氧的供應(yīng)源具有高于21體積％的氧濃度。全文摘要提供能夠在工業(yè)規(guī)模下穩(wěn)定地以高生產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯酸的方法，包括通過(guò)用分子氧氧化丙烷來(lái)生產(chǎn)丙烯酸。該方法的特征在于，從該反應(yīng)制成的氣體中回收丙烯酸后獲得的含有未反應(yīng)的丙烷的氣體在從該氣體中除去至少一部分二氧化碳后作為再循環(huán)氣體再利用。文檔編號(hào)C07C51/215GK101790506SQ200880104789公開(kāi)日2010年7月28日申請(qǐng)日期2008年7月24日優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日發(fā)明者中島章能,福本直廣申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒