專利名稱：制備異氰酸酯的方法
制備異氰酸酯的方法 雙官能異氰酸酯和多官能異氰酸酯，下文也稱為多異氰酸酯，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，是制備聚氨酯的有價值的原料化合物。 雙異氰酸酯和多異氰酸酯及它們的制備已得知一段時間并被多次描述。制備異氰酸酯例如TDI、 MDI、 IPDI或HDI的已知方法通?；谙鄳返墓鈿饣饔?，隨后除去氯化氫和過量的光氣，然后將粗的異氰酸酯/溶劑混合物進行多步后處理(workup)以除去溶劑和麻煩的低沸物和高沸物。用于制備異氰酸酯的溶劑優(yōu)選為氯代芳香族烴，例如氯苯、二氯苯、三氯苯；或芳香族烴，例如甲苯、二甲苯或苯。以工業(yè)規(guī)模實施的制備異氰酸酯的多種方法描述于例如Ullma皿's Encyclopedia of Industrial Chemistry中。
然而，上述方法的一個缺點為，在純產品的蒸餾過程中存在相當長的停留時間，這使得有價值產品形成高沸物。此外，在上述方法過程中，反應形成的高沸點副產物會進入后處理，使得有價值的異氰酸酯產品進一步形成高沸物。 因此，例如在由甲苯二胺(TDA)制備TDI的方法中，產率通常僅為約95%。
這些副組分具有與異氰酸酯反應的特性，并因此而降低異氰酸酯在異氰酸酯/副產物混合物中的比例。困難的處理過程以及剩余物的典型組成在例如DE 102 60 093 Al中有記載。 WO 2004/0456759 Al描述了例如從異氰酸酯/高沸物的混合物(物流1)中兩步脫除出異氰酸酯的方法。物流2(底部剩余物)和3(餾出物)以20 : l至l : l的重量比分割。換言之，不超過50%的物流1經由底部排出。將該溶液濃縮，泵送至捏合機中并在此進一步濃縮。 本發(fā)明的一個目的為開發(fā)一種可以以高產率運行、并且特別是可避免由粗異氰酸酯混合物的后處理引起的產率損失的制備多異氰酸酯的方法。 令人驚訝地，現已發(fā)現，當在進行實際蒸餾序列以除去溶劑和低沸點物之前或期間，通過適當的裝置結構除去已存在于粗異氰酸酯混合物例如由光氣化作用形成的脲類及其轉化產物中的高沸點化合物，即碳二亞胺、異氰脲酸酯、脲二酮(uretdione)，可有效降低所述的產率損失。此外，已發(fā)現，適當的預濃縮可使一些含有異氰酸酯的高沸點組分分解而重新得到異氰酸酯，這一方面使得可有效降低由底部造成的產率損失，而另一方面，與迄今為止的教導相反的是，底部產物保持自由流動，從而即使在高汽化率下也易于傳送。此外，其還能夠防止單體異氰酸酯在后處理過程中加合至高沸點化合物上而造成產率降低。
因此，本發(fā)明提供一種制備多異氰酸酯的方法，該方法包括以下步驟
a)使胺與光氣反應， b)從反應混合物中除去氯化氫、過量的光氣和——如果合適——溶劑，
c)將來自步驟b)的液體混合物分離成液相和氣相，
d)對來自步驟c)的氣相進行后處理從而得到多異氰酸酯。
步驟c)可在已知用于此目的的所有裝置中實施。 例如，對于如步驟c)所實施的從有價值產物中除去低沸物而言，進行一個或多個蒸發(fā)步驟是適宜的。US 3140305描述了例如使用薄膜蒸發(fā)器來除去反應中形成的高沸物。
但是，所述方法的一個缺點是裝置結構相對復雜，由于例如維護需求增加，該裝置結構的開
車和運行成本高。還可想到的是例如使用降膜蒸發(fā)器。但是，當使用降膜蒸發(fā)器時，由于裝
置的運行需要泵唧循環(huán)系統(tǒng)和所造成的停留時間，可以預見副產物的比例將明顯較薄膜蒸
發(fā)器時大。此外，降膜蒸發(fā)器的運行最多僅可至某一極限粘度，從而使底部產物的量明顯增
加，并因而使異氰酸酯的損失明顯增加。 所述缺點可通過使用螺旋管蒸發(fā)器來避免。 因此，步驟c)優(yōu)選在螺旋管蒸發(fā)器中實施。所述螺旋管蒸發(fā)器描述于例如DE 19827 852 Al和Chem. Ing. Tech(68) ， 1996，第706-710頁中。螺旋管蒸發(fā)器為具有若干圈的盤管，其中溶液的濃縮通過從外部加熱該管而實現。在入口處，通過使進料過熱并減壓將兩相混合物引入螺旋管蒸發(fā)器中。由于盤管中的蒸發(fā)，可快速產生高流速的兩相流，這使得能夠獲得極高的傳熱系數。此外，由于管壁處的高剪切力，可實現管的基本自清潔。該裝置中的停留時間極短。在出口處，兩相流在分離器例如重力分離器或離心分離器中分離。
步驟c)裝置的下游、即分離器中的壓力，優(yōu)選為5-200mbar，尤其是5-30mbar。
步驟c)裝置的出口處、即分離器中的的溫度，優(yōu)選為100-30(TC，尤其是130-250°C。 在本發(fā)明方法的一個有利的實施方案中，在步驟c)之前，將來自步驟b)的混合物在壓力下預熱并在進入步驟c)的裝置時減壓。這在下文稱為預熱器的裝置中完成。所述預熱器優(yōu)選為一個熱交換器。適宜的預熱器為，例如，管束裝置、平板裝置、螺旋傳熱器或雙管裝置。所述裝置的選擇、構型和設計為本領域技術人員所悉知。 預熱器和螺旋管蒸發(fā)器可用蒸汽加熱；用熱載體例如熱油加熱也同樣是可想到的。此外，熱整合在整個過程中的方法也是可想到的。 預熱器中的條件應選擇為使預熱器中的任一點處均不發(fā)生蒸發(fā)。來自預熱器的過熱混合物在進入步驟c)的裝置中時將其減壓，從而形成一種兩相混合物。將所述混合物供料至步驟c)的裝置中，并在此處通過進一步供熱而濃縮。尤其在使用螺旋管蒸發(fā)器的情況下，對管的幾何形狀、管中的總流量和減壓之后的氣體比例進行選擇以實現波形的薄膜流動。由此，液膜能夠充分混合，從而有效降低膜中的溫度梯度和濃度梯度。此外，管壁區(qū)域中存在高剪切應力，從而能夠有效防止沉積物在加熱壁上的聚積。 欲達到的汽化率和由此得到的底部產物中有價值產物的濃度通常通過對步驟c)
出口處、優(yōu)選分離器中的加熱溫度和壓力的選擇來調節(jié)，并可通過例如實驗來確定。 步驟c)之后，將蒸汽和液體相互分離。這可例如在下游分離器中完成。蒸汽例如
可在分離器下游所連接的冷凝器中冷凝，并送至步驟d)尤其是純化蒸餾。混合物在此處進
行后處理以提供純的異氰酸酯。 原則上，使蒸汽不經進一步的冷凝而直接進行步驟d)的純化蒸餾也同樣是可行的。 底部產物——其粘度取決于汽化率——可例如借助大口齒輪泵由工藝步驟c)排出。 通常，根據所達到的汽化率，底部產物，即液相，仍然可能含有異氰酸酯和可解離的異氰酸酯餾分，即，特別是共價鍵合至高分子量殘基上的脲二酮和脲酮亞胺
4(uretonimine)。所產生的產率損失可通過熱處理底部產物而降低，尤其是在另一個蒸發(fā)濃縮步驟中。這可例如通過在螺旋管蒸發(fā)器中進行另一蒸發(fā)濃縮而完成。機械去除裝置(mechanicallywiped apparatus)例如薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器的使用也是可想到的。在此情況下，可能需要向所得剩余物或第一濃縮階段的底部產物中添加助流劑。例如，DE 4142 769 Al描述了瀝青的使用，DE 41 27 514 Al描述了 MDI或PMDI作為助流劑的使用。同樣地，原則上此處也可想到所謂的List捏合機或List脫氣器。如果合適，可在蒸發(fā)步驟之間或在一個或兩個蒸發(fā)步驟之后提供延遲區(qū)，以促進分解，所述延遲區(qū)例如容器、漿式干燥器、攪拌釜、管式反應器、螺旋管蒸發(fā)器、熱交換器、塔底、擠出機或捏合機，尤其是螺旋管蒸發(fā)器。在120-250。C、尤其是159-240。C的溫度以及l(fā)mbar-10bar的助流劑壓力下，上述實例中的停留時間優(yōu)選為0. 5-5h。 底部產物可從過程中排出并加以利用。但是，這并不是優(yōu)選的，因為在該情形下純的異氰酸酯和/或底物產物中存在的很容易從其中回收的異氰酸酯也被排出。
剩余的底部產物，其通常為以聚合形式存在的碳二亞胺和多環(huán)的氯化副產物，可例如通過填埋或焚燒進行處理。優(yōu)選地，可將它們在下一步驟中水解成相應的胺?；厥盏陌房蓛?yōu)選循環(huán)回光氣化過程，或與環(huán)氧烷反應從而得到聚醚醇。 如所述的，本發(fā)明方法可用于通過光氣化作用制備所有異氰酸酯。優(yōu)選用于制備甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，尤其是制備TDI。 使用螺旋管蒸發(fā)器的本發(fā)明方法的基本原理以一般形式示于

圖1。粗異氰酸酯溶液通過泵(1)輸送至預熱器(2)中，并在此處在壓力下預熱。為此，調節(jié)保壓閥(3)處的壓力以使預熱器中的任一點處均不發(fā)生蒸發(fā)。將螺旋管蒸發(fā)器(4)上游過熱至所述壓力的混合物在保壓閥(3)處減壓，形成一種兩相混合物。將該混合物傳送至螺旋管蒸發(fā)器(4)，并在此通過進一步供熱而濃縮。由此，液膜能夠充分混合，從而有效降低膜中的溫度梯度和濃度梯度。此外，管壁區(qū)域中還存在高剪切應力，從而能夠有效防止沉積物在加熱壁上聚積。欲達到的汽化率和由此得到的底部產物中有價值產物的濃度通過選擇加熱溫度來調節(jié)，并可通過例如實驗來確定。在下游的分離器(5)中，蒸汽和液體相互分離，所述蒸汽在冷凝器(6)中冷凝并送至收集器(7)下游的純化蒸餾過程。 所述濃縮在分離器中以2-100mbar的壓力、優(yōu)選5_30mbar的壓力來實施。預熱器和螺旋管蒸發(fā)器的出口溫度為100-300度，優(yōu)選130-250度。 汽化率(=基于流入物流的流量計的蒸汽的流量)優(yōu)選為85-99重量％ ，更優(yōu)選90-98重量％。 本發(fā)明將通過以下實施例進行詳細說明。
實施例l(非本發(fā)明) 由TDA和光氣合成TDI。反應流出物含有77%的TDI、20%的氯苯和3%的不可蒸發(fā)的剩余物。在塔Kl (底部溫度160°C )和K2 (底部溫度170°C )的兩個步驟中，甲苯溶劑經由頂部排出，TDI在每一情形中均經由底部排出。在塔K3(底部溫度150°C )中，TDI經由頂部排出，重產物以濃縮形式經由底部排出并在漿式干燥器(List反應器)中濃縮。該過程的產率為95重量/重量％ TDI。在累計停留時間為4小時的情況下，三個塔K1、K2和K3底部的平均熱力為16(TC。在塔底，3.5重量/重量％的產率由熱力以及由于異氰酸酯的
5形成而造成的相關產率損失而損失掉。 在13(TC下K3底部的粘度約為800mPas (25重量％ TDI)。
實施例2(本發(fā)明) 同實施例1中一樣由TDA和光氣合成TDI。反應流出物含有77%的TDI、20%的 氯苯和3%的不可蒸發(fā)的剩余物。在螺旋管蒸發(fā)器Wl中，TDI和溶劑經由Kl上游的頂部排 出。濃縮率為96. 5%。分離器中的壓力為5mbar。該過程的產率現為96. 2% 。冷卻至80°C 的底部產物的粘度僅為400mPas(20重量％ TDI)，因此易于處理。 同樣地，在如實施例1中所述條件下運行的塔Kl和K2的兩個步驟中，溶劑經由頂 部排出，TDI經由底部排出。在同樣如實施例1中所述條件下運行的塔K3中，TDI經由頂 部排出，并且現有極少量的TDI和重產物以濃縮形式經由K3的底部排出，并在漿式干燥器 (List反應器)中與螺旋管蒸發(fā)器的剩余物一起濃縮。在K1、K2和K3的塔底，副組分的濃 度很低，因而沒有進一步的使產率明顯降低的重產物的形成過程發(fā)生。
將螺旋管蒸發(fā)器的底部剩余物送至40mbar和240°C的捏合反應器(List反應器) 中。停留時間為約2-3小時。在進料中，存在20X的TDI和80X的蒸餾剩余物。在捏合反 應器的固體出口處，僅得到含有所用量的40%的剩余物。蒸汽含有大于99重量/重量％的 TDI。 實施例3(本發(fā)明) 同實施例1中一樣由TDA和光氣合成TDI。反應流出物含有77%的TDI、20%的氯 苯和3%的不可蒸發(fā)的剩余物。在螺旋管蒸發(fā)器W1中，TDI和溶劑經由頂部排出。濃縮率 為96. 5%。分離器中的壓力為5mbar。該方法的產率現為96. 2% 。冷卻至8(TC的底部產 物的粘度僅為400mPas(20重量％ TDI)，因此易于處理。 同樣地，在如實施例1中所述條件下運行的塔Kl和K2的兩個步驟中，溶劑經由頂 部排出，TDI經由底部排出。在同樣如實施例1中所述條件下運行的塔K3中，TDI經由頂部 排出，現有極少量的TDI和重產物以濃縮形式經由K3的底部排出，并在一個具有蒸汽分離 器的循環(huán)蒸發(fā)器中與螺旋管蒸發(fā)器的剩余物一起濃縮。在K1、K2和K3的塔底，副組分的濃 度很低，因而沒有進一步的明顯的重產物形成過程發(fā)生。 循環(huán)蒸發(fā)器中的停留時間為約1.5小時。底部溫度為15(TC。進料中存在20%的 TDI和80X的蒸餾剩余物。在該蒸發(fā)器的入口處，將剩余物用二氯苯以1 : l重量/重量 進行稀釋。 在循環(huán)蒸發(fā)器的項部，將二氯苯和TDI的混合物排出。在循環(huán)蒸發(fā)器的底部，將 TDI和剩余物的混合物排出。 經過熱處理，20-25重量/重量％的剩余物轉化為TDI 。
實施例4(本發(fā)明) 同實施例1中一樣由TDA和光氣合成TDI。反應流出物含有77%的TDI、20%的氯 苯和3%的不可蒸發(fā)的剩余物。 在螺旋管蒸發(fā)器W1中，TDI和溶劑經由頂部排出。濃縮率為96. 5%。分離器中的 壓力為5mbar。該方法的產率現為96. 2% 。冷卻至80°C的底部產物的粘度僅為400mPas (20 重量％ TDI)，因此易于處理。 同樣地，在如實施例1中所述條件下運行的塔K1和K2的兩個步驟中，溶劑經由頂部排出，TDI經由底部排出。在同樣如實施例1中所述條件下運行的塔K3中，TDI經由頂部 排出，并且現有極少量的TDI和重產物以濃縮形式經由底部排出，并在一個具有蒸汽分離 器的循環(huán)蒸發(fā)器中與螺旋管蒸發(fā)器的剩余物一起濃縮。在K1、K2和K3的塔底，副組分的濃 度很低，因而沒有進一步的明顯的重產物形成過程發(fā)生。 循環(huán)蒸發(fā)器中的停留時間為約1.5小時。底部溫度為15(TC。進料中存在20%的 TDI和80X的蒸餾剩余物。在該蒸發(fā)器的入口處，將剩余物用鄰苯二甲酸二丁酯以1 : 1
重量/重量進行稀釋。 在循環(huán)蒸發(fā)器的頂部，將TDI排出。在循環(huán)蒸發(fā)器的底部，將TDI和鄰苯二甲酸二 丁酯的混合物排出。 經過熱處理，20-25重量/重量％的剩余物轉化為TDI 。
權利要求
一種制備多異氰酸酯的方法，該方法包括以下步驟a)使胺與光氣反應，b)從反應混合物中除去氯化氫、過量的光氣和——如果合適——溶劑，c)將來自步驟b)的液體混合物分離成液相和氣相，d)對來自步驟c)的氣相進行后處理從而得到多異氰酸酯。
2. 權利要求l的方法，其中步驟c)在一個螺旋管蒸發(fā)器中實施。
3. 權利要求l的方法，其中在步驟c)之前，將來自步驟b)的混合物在壓力下預熱，并 在進入步驟c)的裝置時減壓。
4. 權利要求l的方法，其中在步驟c)裝置的下游的分離器中的壓力為5-200mbar。
5. 權利要求l的方法，其中在步驟c)裝置的下游的分離器中的壓力為5-30mbar。
6. 權利要求1的方法，其中在步驟c)裝置的出口處的溫度為100-300°C。
7. 權利要求1的方法，其中在步驟c)裝置的出口處的溫度為130-250°C。
8. 權利要求l的方法，其中在步驟d)中將來自步驟c)的氣相冷凝并進行蒸餾。
9. 權利要求l的方法，其中對來自步驟c)的液相進行熱處理。
10. 權利要求l的方法，其中所述熱處理在一個延遲區(qū)中進行。
11. 權利要求l的方法，其中所述延遲區(qū)為容器、漿式干燥器、攪拌釜、管式反應器、螺 旋管蒸發(fā)器、熱交換器、塔底、擠出機或捏合機。
12. 權利要求1的方法，其中所述熱處理在一個螺旋管蒸發(fā)器中實施。
13. 權利要求1的方法，其中所述熱處理在120-25(TC的溫度實施。
14. 權利要求1的方法，其中所述熱處理在150-24(TC的溫度實施。
15. 權利要求l的方法，其中將來自步驟c)的液相送入薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器。
16. 權利要求l的方法，其中將來自步驟c)的液相送至水解，并使水解回收的胺循環(huán)回 步驟a)。
17. 權利要求1-13的方法，其中所述多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二 異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。
18. 權利要求1-13的方法，其中所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產多異氰酸酯的方法，該方法包括以下步驟a)使胺與光氣反應，b)從反應混合物中除去氯化氫、過量的光氣和——如果合適——溶劑，c)將來自步驟b)的液體混合物分離成液相和氣相，d)將來自步驟c)的氣相進行處理而形成多異氰酸酯。
文檔編號C07C263/20GK101790510SQ200880104849
公開日2010年7月28日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權日2007年8月31日
發(fā)明者B·拉姆普夫, E·史特約弗, M·伯克, M·菲納 申請人:巴斯夫歐洲公司