專利名稱：制備異氰酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備異氰酸酯的方法。 為通過將相應胺光氣化制備異氰酸酯，原則上存在液相光氣化或氣相光氣化的可 能性。在氣相光氣化中，對反應條件進行選擇從而使至少二胺、二異氰酸酯和光氣反應組 分，但優(yōu)選所有反應物、產(chǎn)物和反應中間體在這些條件下，更優(yōu)選直至反應完成，為氣態(tài)的。 本發(fā)明僅涉及氣相光氣化。在本文上下文中，"基本上"指基于所有反應組分至至少50重 量％的程度，優(yōu)選至至少66%的程度，更優(yōu)選至至少75 %的程度，甚至更優(yōu)選至至少85 % 的程度，特別至至少90%的程度，尤其至至少95%的程度。液滴的臨時形成和/或在氣態(tài) 環(huán)境中反應的臨時形成的粒狀固體將是可能的。 EP 1 275 639 Al描述了在具有壁收縮的反應區(qū)中將(環(huán))脂族二胺氣相光氣化。
在混合裝置中，將含胺和含光氣的反應物料流共軸供入混合區(qū)中，其中將含光氣 的反應物料流引入內(nèi)部，將含胺的反應物料流引入外部。在反應物料流結(jié)合的區(qū)域即反應 區(qū)中，存在流體橫截面的進一步減小或輕微擴大，從而使流速由于反應過程中由氣體膨脹 引起的體積增加而升高。 此設(shè)置的缺點在于將胺料流共軸引入外部。由于在壁上胺與光氣相比過量存在， 這可能導致在混合裝置的壁上的形成固體，這促進了副產(chǎn)物形成。 同樣，EP 1275639Al描述了反應物料流的旋流應在反應物料流結(jié)合以前在混合設(shè) 備中進行，從而使反應物流體中的湍流變速提高，然后當兩種反應物料流結(jié)合時，混合更快 速地進行。 EP 1526129 Al描述了在混合噴嘴中通過產(chǎn)生旋流的內(nèi)部構(gòu)件提高湍流。這產(chǎn)生 整個料流的切向渦流，然而，這對不同料流相互混合不具有顯著作用。 EP 1 275 640 Al描述了在具有反應器的混合管中使(環(huán))脂族二 _和三胺氣相 光氣化，其中加速了混合區(qū)中的氣體流動。 此方法的缺點在于不能在混合開始時立即實現(xiàn)反應物料流之間的最大速度差，并 因此也不能實現(xiàn)最小的可能的混合時間。 DE 10359627 Al公開了其中通過兩個光氣料流之間的同心環(huán)隙混入胺的氣相光 氣化，其中光氣料流流過的面積比為1 : 0.5-1 : 4。 國際申請W0 2007/028715公開了其中通過環(huán)隙即環(huán)形連續(xù)間隙計量加入胺和光 氣的方法。 在所有這些文件中，僅公開了光滑的噴嘴；充其量公開了借助扭轉(zhuǎn)設(shè)置的產(chǎn)生湍 流的內(nèi)部構(gòu)件。 所引用現(xiàn)有技術(shù)中已知的混合設(shè)備迄今為止沒有一個具有在胺料流和光氣料流 的結(jié)合點處永久且令人滿意地抑制固體形成的效果。 因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)氣相光氣化的反應機制，利用所述機制工業(yè)規(guī)模實施 成為可能，且所述機制通過僅存在小的沉積固體傾向變得不易阻塞。 該目的利用通過使相應胺與光氣在至少一種，優(yōu)選正好一種惰性介質(zhì)存在下在氣 相中反應而制備異氰酸酯的方法實現(xiàn)，其中使胺、光氣和惰性介質(zhì)的流體在至少一個混合裝置中接觸，然后使胺與光氣相互反應，所述方法包括在混合裝置中至少在一個胺料流與 一個光氣料流之間計量加入惰性介質(zhì)。 本發(fā)明進一步提供了三種物質(zhì)混合噴嘴在氣相光氣化中計量加入胺、光氣和惰性 介質(zhì)流體中的用途。 本發(fā)明進一步提供了三種物質(zhì)混合噴嘴在液相光氣化中計量加入胺、光氣和惰性 介質(zhì)流體中的用途。 本發(fā)明原理通?？蓱糜谟绕湓诨瘜W反應中需要流體即氣態(tài)或液體物質(zhì)快速混 合的程序。 這種化學反應優(yōu)選為其中在反應條件下固體物質(zhì)作為最終產(chǎn)物或中間體形成的 那些。固體形成的原因為固體形成組分相對于平衡溶解度局部過飽和。混合越快，過飽和 也越高。相對高的過飽和導致更多固體核的形成并通常導致更小的初級顆粒。當其為中間 體時，由于它們具有更大的表面積，小初級顆粒比大初級顆粒遠遠更快地反應。隨后反應的 速率因此主要取決于形成的顆粒的大小。對于高時空收率，因此必須在混合裝置中產(chǎn)生非 常小的顆粒。此外，較大顆粒的形成導致在混合裝置中形成沉積物的風險。為防止固體沉 積物并實現(xiàn)短混合時間，因此小界面層是目的。
此原理可應用于單相和多相，相互溶混或不溶混介質(zhì)。 有利地，本發(fā)明設(shè)備可作為混合胺和光氣的混合設(shè)備用于通過使相應胺與光氣反 應制備異氰酸酯中。首先，反應在氣相中還是在液相中進行并不重要；它可特別有利地在氣 相光氣化中用作混合設(shè)備。 例如EP 289840 B1或EP 1275639 Al公開了在氣相光氣化中借助噴嘴與環(huán)隙的 組合將胺與光氣混合。此混合原理例如如

圖1所示。 現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)通過在用于混合胺、光氣流體的混合裝置中至少在一個胺料流與一個 光氣料流之間計量加入惰性介質(zhì)可降低直至抑制混合裝置區(qū)域中阻塞固體的沉積。
固體沉積的最大傾向發(fā)生在圖1混合裝置中胺料流與光氣料流的首次接觸點處 (見沒有標號的箭頭)。其原因可能是在接觸點處流體的置換(再循環(huán)區(qū))，或接觸點處進 料界面層的重疊區(qū)。在這些區(qū)中，停留時間提高。光氣與胺反應得到異氰酸酯，異氰酸酯可 進一步反應得到固體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如脲、二酰亞胺或氰脲酸酯。這些可在接觸點區(qū)域內(nèi)沉積并 導致混合裝置中沉積物的形成。 通過本發(fā)明在光氣與胺料流之間計量加入惰性介質(zhì)，防止了在壁附近兩種反應料 流間的接觸?；旌弦虼穗x開壁處進行，從而使形成較少沉積物是必然結(jié)果。
本發(fā)明一個實施方案示于圖2中在此實施方案中，在混合裝置中于兩個光氣料 流2之間計量加入內(nèi)部胺料流1。根據(jù)本發(fā)明，在內(nèi)側(cè)即在光氣料流通道2朝向胺料流1的 那側(cè)，在每種情況下均計量加入惰性介質(zhì)3，從而使光氣與惰性介質(zhì)不發(fā)生完全混合直至胺 通道的打開點。此時，胺打開點處的光氣濃度降低且理想地為O。此時，在打開點僅存在胺 和惰性介質(zhì)，并可防止固體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的形成。 應對進入光氣通道中的惰性介質(zhì)計量加入點至胺料流打開點的距離進行選擇，從 而使直至那里未發(fā)生惰性介質(zhì)與光氣的完全混合。眾所周之，湍流中的混合長度為通道大 小水力直徑的約50倍。因此，惰性介質(zhì)計量加入點至胺打開點的距離應小于打開點處光氣 進料水力直徑的50倍，優(yōu)選小于10倍，更優(yōu)選小于5倍。
為防止過快混合，惰性介質(zhì)與光氣在兩種流體接觸點處的絕對速度之比應為
2:i-i: 2，優(yōu)選i.5 : i-i : 1.5，更優(yōu)選i.2 : i-i : 1.2。 惰性介質(zhì)與光氣的絕對速度的速度差優(yōu)選小于10m/s，更優(yōu)選小于8m/s，最優(yōu)選 小于5m/s。 本發(fā)明其它實施方案示于圖3中在此實施方案中，在混合裝置中于兩個光氣料 流2之間計量加入內(nèi)部胺料流1。根據(jù)本發(fā)明，在外側(cè)即在胺流體通道1朝向光氣料流2的 那側(cè)，在每種情況下均計量加入惰性介質(zhì)3，從而使直至胺通道的打開點不發(fā)生胺與惰性介 質(zhì)的完全混合。此時，在光氣通道2打開點處的胺濃度降低且理想地為0。此時，在打開點 僅存在光氣和惰性介質(zhì)，且可防止固體轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的形成。 應對進入胺通道1中的惰性介質(zhì)計量加入點至從光氣料流2的打開點的距離進行 選擇，從而使直至那里不發(fā)生惰性介質(zhì)與胺的完全混合。惰性介質(zhì)計量加入點至光氣打開 點的距離應小于打開點處胺進料水力直徑的50倍，優(yōu)選小于10倍，更優(yōu)選小于5倍。
為防止過快混合，兩種流體接觸點處的惰性介質(zhì)與胺的絕對速度之比應為
2:i-i: 2，優(yōu)選i.5 : i-i : 1.5，更優(yōu)選i.2 : i-i : 1.2。 本發(fā)明其它優(yōu)選的實施方案示于圖5中在此實施方案中，在混合裝置中于兩個 光氣料流2之間計量加入內(nèi)部胺料流1。根據(jù)本發(fā)明，在每種情況下均在光氣通道2與胺料 流通道1之間計量加入一種惰性介質(zhì)3。這起初產(chǎn)生胺料流1與光氣料流2的空間分離，從 而使在胺通道1打開點處僅胺與惰性介質(zhì)接觸，在光氣通道2的打開點處僅光氣與惰性介 質(zhì)接觸。 除本發(fā)明胺料流與光氣料流通過惰性介質(zhì)分離外，例如如圖4所示，任選也可在 壁與外部光氣料流之間計量加入惰性料流為此，在光氣料流2與壁之間計量加入惰性介 質(zhì)的其它料流5，而可在胺料流1與光氣料流2之間計量加入惰性介質(zhì)3，如圖1、2或5的 實施方案中那樣。 其效果是保持反應混合物遠離壁，從而使如果有的任何作為中間體形成的固體可 僅以降低的程度沉積在反應室的壁上。 在本文上下文中，惰性介質(zhì)5進入反應混合物4通道中的計量加入點至與光氣料 流2的結(jié)合點的距離起次要作用，條件是保持反應混合物遠離壁。 在壁與反應混合物之間的惰性料流的這種計量加入可進行一次或多于一次，例如 在反應室中的1-4個點，優(yōu)選在1-3個點，更優(yōu)選在1-2個點，最優(yōu)選在1個點。
在壁與反應混合物之間的惰性料流的這種計量加入對反應室中胺與光氣相對于 不足組分僅部分轉(zhuǎn)化的點而言尤其有意義，例如至多85%的部分轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選至多75%， 更優(yōu)選至多50%，甚至更優(yōu)選至多30%，特別是至多15%。由于在反應過程中釋放的氯化 氫可與游離胺反應且可因此形成可沉淀的固體顆粒，因此在這些區(qū)域內(nèi)固體形成的風險特 別高。除這些胺氫氯化物外，胺與異氰酸酯或異氰酸酯相互之間的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如脲、二酰胺或 異氰脲酸酯可導致沉積物，其形成可通過本發(fā)明程序降低。 雖然較少優(yōu)選，也可僅在壁與反應混合物4之間一次計量加入惰性介質(zhì)5而實施 本發(fā)明，而不在光氣料流2與胺料流1之間計量加入惰性介質(zhì)3。 混合裝置可優(yōu)選為靜態(tài)混合裝置，例如噴嘴混合裝置，例如共軸混合噴嘴、Y或T 混合機、噴射混合機或混合管。
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在共軸混合噴嘴中，在混合管中通過具有小直徑的同心管(噴嘴)將一種組分
(優(yōu)選胺)高速引入另一種組分(則優(yōu)選其為光氣)中。 反應器可例如為無內(nèi)部構(gòu)件且無移動部件的圓柱形反應空間。 混合/反應裝置的一個實施方案描述于EP 1275639 Al，特別是其中第-
段和實施例及圖1中，在此通過引用將其結(jié)合到本文中。然而，與那里的公
開內(nèi)容相反，優(yōu)選通過內(nèi)管計量加入胺和光氣作為外部料流計量加入。 混合/反應裝置的一個實施方案描述于EP 1275640 Al，特別是其中第-
段和實施例及圖1中，在此通過引用將其結(jié)合到本文中。然而，與那里的公
開內(nèi)容相反，優(yōu)選通過內(nèi)管計量加入胺和光氣作為外部料流計量加入。 混合/反應裝置的其它實施方案描述于EP 1319655 A2，特別是其中第-
段和實施例及圖1中，在此通過引用將其結(jié)合到本文中。 如EP 1362847 A2，特別是其中第
-
段和實施例及圖l所述，可行的
是安裝流速均化器，在此通過引用將其結(jié)合到本文中。 如EP 1449826 Al，特別是其中第
-
段和實施例2及圖1-3所述，也 可使用并行排列的多個噴嘴，在此通過引用將其結(jié)合到本文中。 混合/反應裝置的其它實施方案描述于DE 10359627 Al，特別是其中第
-
段和實施例1及圖中，在此通過引用將其結(jié)合到本文中。
混合噴嘴的優(yōu)選實施方案為如W0 2008/55895，特別是其中第3頁第26行至第15 頁第31行所述的槽式混合噴嘴以及如其中第15頁第35行至第23頁第31行及圖所述的 反應室，在此通過引用將其結(jié)合到本文中。 混合裝置優(yōu)選為具有奇數(shù)個縫如5、7、9等的槽式混合噴嘴。
在這種槽堆中，各料流可例如以如下順序計量加入
光氣-[-惰性介質(zhì)-胺-惰性介質(zhì)_光氣-]n，其中n > 1
或 惰性介質(zhì)_光氣-[_惰性介質(zhì)_胺_惰性介質(zhì)_光氣_]n-惰性介質(zhì)，其中n > ln 可優(yōu)選取1或2，更優(yōu)選1的值。 混合噴嘴的特別優(yōu)選實施方案為如國際專利申請WO 2007/028715，特別是其中第 2頁第23行至第11頁第22行所述的環(huán)隙混合噴嘴以及如其中第11頁第26行至第21頁 第15行及圖2所述的反應室，在此通過引用將其結(jié)合到本文中。
混合裝置優(yōu)選為具有奇數(shù)個環(huán)隙如5、7、9等的環(huán)隙混合噴嘴。
計量加入順序可類似于就槽堆所述的順序。 當在光氣料流2與壁之間不計量加入惰性介質(zhì)料流5時，有利的是優(yōu)選通過以下 方法防止本發(fā)明混合裝置中的固體沉積和阻塞引入含光氣的反應物料流，從而使在反應 物料流結(jié)合以后含光氣的反應物料流流過所有設(shè)備壁，且含胺的反應物料流完全為含光氣 的反應物料流所包圍直至存在料流的完全混合或胺的基本完全轉(zhuǎn)化。 因此，優(yōu)選在內(nèi)部計量加入胺，從而使所述料流在所有面上為光氣料流所完全包 裹。雖然較少優(yōu)選，可能的是其中在內(nèi)部計量加入光氣且在外部計量加入胺的計量加入。此 時，優(yōu)選在壁與胺之間計量加入惰性介質(zhì)。 可用于氣相光氣化的胺必須滿足特殊需要(見下面)。
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胺可為單胺、二胺、三胺或更高官能度的胺，優(yōu)選二胺。因此其生成相應的單異氰
酸酯、二異氰酸酯、三異氰酸酯或更高官能度的異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯。 胺和異氰酸酯可為脂族、環(huán)脂族或芳族的，優(yōu)選脂族或環(huán)脂族的，更優(yōu)選脂族的。 環(huán)脂族異氰酸酯為含有至少一個環(huán)脂族環(huán)體系的那些。 脂族異氰酸酯為僅具有結(jié)合在直鏈或支鏈上的異氰酸酯基團的那些。 芳族異氰酸酯為具有至少一個結(jié)合在至少一個芳環(huán)體系上的異氰酸酯基團的那勝。 在本申請上下文中，(環(huán))脂族異氰酸酯為環(huán)脂族和/或脂族異氰酸酯的簡稱。
芳族二異氰酸酯的實例優(yōu)選為具有6-20個碳原子的那些，例如單體亞甲基_2， 4'-或4，4' _二 (苯基異氰酸酯)(MDI)、甲苯-2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)和 萘-1 ， 5-或1 ， 8- 二異氰酸酯(NDI)。 二異氰酸酯優(yōu)選為(環(huán))脂族二異氰酸酯，更優(yōu)選具有4-20個碳原子的(環(huán))脂
族二異氰酸酯。 常規(guī)二異氰酸酯的實例為脂族二異氰酸酯如四亞甲基-l，4-二異氰酸酯、五亞甲 基-1， 5- 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6_ 二異氰酸酯基己烷)、八亞甲基-1，8- 二 異氰酸酯、十亞甲基-1， 10- 二異氰酸酯、十二亞甲基-1， 12- 二異氰酸酯、十四亞甲基-1， 14- 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、三 甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯以及3 (或4) ， 8 (或9)-雙(異氰酸酯基甲 基)-三環(huán)[5. 2. 1.02,6]癸烷異構(gòu)體混合物，以及環(huán)脂族二異氰酸酯如1，4-、1，3-或1， 2-二異氰酸酯基環(huán)己烷、4，4'-或2，4'-二 (異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷、l-異氰酸酯基-3， 3，5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、l，3-或l，4-雙(異 氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、2，4-或2，6- 二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷。
優(yōu)選五亞甲基-1， 5- 二異氰酸酯、1， 6- 二異氰酸酯基己烷、1-異氰酸酯基_3， 3， 5-三甲基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、4，4' -二 (異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷和甲苯二 異氰酸酯異構(gòu)體混合物。特別優(yōu)選l，6-二異氰酸酯基己烷、l-異氰酸酯基-3，3，5-三甲 基-5-(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷和4，4' -二 (異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷。
就本發(fā)明方法而言，可將那些胺用于反應以得到相應的異氰酸酯，為此胺、其相應 的中間體和相應的異氰酸酯在所選擇的反應條件下以氣態(tài)形式存在。優(yōu)選在反應過程中于 反應條件下分解至至多2摩爾％程度，更優(yōu)選至至多1摩爾％程度，最優(yōu)選至至多0. 5摩 爾％程度的胺。在本發(fā)明中特別適合的是基于具有2-18個碳原子的脂族或環(huán)脂族烴的胺， 尤其是二胺。其實例為1， 5- 二氨基戊烷、1， 6- 二氨基己烷、1-氨基-3， 3， 5-三甲基-5-氨 基甲基環(huán)己烷(IPDA)和4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷。優(yōu)選使用1，6-二氨基己烷(HDA)。
同樣可將可不顯著分解地將其轉(zhuǎn)化成氣相的芳族胺用于本發(fā)明方法。優(yōu)選的芳族 胺的實例為作為2，4-或2，6-異構(gòu)體或作為其混合物，例如作為80 : 20-65 : 35 (摩爾/ 摩爾)混合物的甲苯二胺(TDA)、二氨基苯、2，6-二甲基苯胺、萘二胺(NDA)和2，4'-或4， 4'-亞甲基(二苯基胺)(MDA)或其異構(gòu)體混合物。其中，優(yōu)選二胺，特別優(yōu)選2，4-和/或 2，6-TDA。 在氣相光氣化中，根據(jù)定義，目的在于在反應過程中出現(xiàn)的化合物，即反應物(二 胺和光氣)、中間體(尤其是作為中間體形成的單-和二氨基甲酰氯)、最終產(chǎn)物(二異氰
7酸酯)和計量加入的任何惰性化合物在反應條件下保留在氣相中。如果這些或其它組分從 氣相中沉積出來，例如沉積在反應器壁或其它設(shè)備組件上，則這些沉積可能不需要地改變 傳熱或所述組分的流動。由于所得胺氫氯化物易于沉淀出來且僅可困難地再蒸發(fā)，這對于 存在的由游離氨基和氯化氫(HC1)形成的胺氫氯化物尤其如此。 除根據(jù)本發(fā)明額外計量加入的惰性介質(zhì)外，可將用至少一種惰性介質(zhì)稀釋的反應 物或僅僅是它們中的一種計量加入混合室中。 惰性介質(zhì)為在反應溫度下以氣態(tài)形式存在于反應室中且不明顯與反應過程中出 現(xiàn)的化合物反應的介質(zhì)。其指小于10摩爾％惰性介質(zhì)在反應條件下化學反應，優(yōu)選小于5 摩爾％ ，更優(yōu)選小于3摩爾％ ，最優(yōu)選小于1摩爾％ 。 惰性介質(zhì)通常在反應以前與胺和/或光氣混合，但也可獨立于反應物料流計量加 入。例如可使用氮氣、稀有氣體如氦氣或氬氣，或芳烴如氯苯、氯甲苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲 苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳或一氧化碳。優(yōu)選使用氮氣和/或氯苯作為惰性介質(zhì)。
—般而言，以使惰性介質(zhì)與胺或與光氣的氣體體積之比為小于l，優(yōu)選小于O. 1， 更優(yōu)選小于0. 05的量使用惰性介質(zhì)。 在實施本發(fā)明方法以前，將起始的胺蒸發(fā)并加熱至200-60(TC，優(yōu)選300-50(rC，
并通過混合裝置供入反應器中，如果合適用惰性氣體或用惰性氣體的蒸氣稀釋。 在進行本發(fā)明方法以前，同樣將用于光氣化中的光氣加熱至200-600°C，優(yōu)選
300-50(TC的溫度，如果合適用惰性氣體或用惰性溶劑的蒸氣稀釋。 根據(jù)本發(fā)明，使用基于氨基過量的光氣。通常存在i.i : 1-20 : i，優(yōu)選 1.2 : l-5 : i的光氣與氨基的摩爾比。 在本發(fā)明方法中，在借助作為入口區(qū)的槽引入二胺和光氣反應物料流及惰性介質(zhì)
以后兩種氣態(tài)反應物的混合和反應在作為反應室的混合室中進行。 反應通常在混合以后立即隨反應物的接觸開始。 因此，如果適合與惰性介質(zhì)混合的反應物的混合在反應室(混合室)的前部進行。
為進行本發(fā)明反應，將包含胺或胺混合物的預熱料流和包含光氣的預熱料流連續(xù) 通入反應器，優(yōu)選管式反應器中。 反應器通常由鋼、玻璃、合金鋼或搪瓷鋼組成，且具有足以能使二胺與光氣在工藝 條件下完全反應的長度。 可行的是將流速均化器結(jié)合在反應物管線中，例如由EP 1362847 A已知。然而， 對于反應物料流速度的均化，優(yōu)選反應物管線相對于進料管線直徑的長初始長度，其為進 料管線直徑的2-40倍，更優(yōu)選4-30倍，最優(yōu)選5-20倍。 在反應物料流結(jié)合以后，如專利EP 1275640A1所述的流體橫截面的收縮可防止 回流，但可優(yōu)選省去一個。 根據(jù)本發(fā)明觀點，為使胺料流在開始混合以后不與設(shè)備壁接觸，而是為含光氣的 反應物料流所包裹，在光氣料流之間計量加入胺料流。另外，可通過另外的惰性介質(zhì)料流5 保護設(shè)備壁。 對含光氣反應物料流的流體橫截面進行設(shè)置從而使特征混合長度測量結(jié)果再次 變得盡可能小。由于供應化學計量過量的光氣反應物，此外，光氣速度優(yōu)選小于胺速度， 必須選擇比含胺料流大的橫截面積，這也產(chǎn)生更大的特征尺寸。將混合通道長度選為小于200mm，優(yōu)選小于100mm，更優(yōu)選小于50mm，甚至更優(yōu)選小于25mm，尤其小于10mm。將混合通 道長度定義為兩種或更多種反應物料流的流體成分以相對于反應物料流的流動方向為直 角必須通過直至已進行反應物料流的分子混合的最大距離。 胺料流的總面積與光氣料流的總面積之比大于0. 00002，優(yōu)選大于0. 0002，更優(yōu) 選大于0. 002，最優(yōu)選大于0. 02。 胺料流的總面積與光氣料流的總面積之比小于5，優(yōu)選小于l，更優(yōu)選小于0. 5，最 優(yōu)選小于O. 2。 為胺引入槽所分隔開的兩個光氣引入面積的面積比為O. 1-10，優(yōu)選O. 2-5，更優(yōu) 選0. 4-2. 5，非常特別是0. 8-1. 25，特別是0. 9_1. l，尤其是1。 惰性介質(zhì)料流的面積與相鄰胺料流和光氣料流的總面積之比大于0. 0002，優(yōu)選大 于O. 002，更優(yōu)選大于0. 02，且為至多5，優(yōu)選至多2，更優(yōu)選至多1。 由于含胺和含光氣反應物料流混合的強度和速度顯著取決于混合區(qū)中待建立的 剪切梯度，必須對混合區(qū)進行設(shè)置從而使剪切梯度特別高。 為此，應首先選擇特別高的含胺與含光氣反應物料流之間的速度差，且應選擇最
小的特征長度尺寸，這是由于剪切梯度與速度差和特征長度尺寸的商成比例。 然而，惰性介質(zhì)料流與相鄰料流之間的速度差不應太大，以致由進入的射流形成
大的再循環(huán)區(qū)域。 由于含胺與含光氣的反應物料流之間的速度差應高，因此含光氣或含胺的反應物 料流必須具有高速度。由于進入混合區(qū)的胺進料較易形成沉積物和阻塞且在任何情況下 應避免胺進料的回流，因此優(yōu)選將含胺反應物料流的流速選為大于含光氣反應物料流的速 度。含胺反應物料流的速度越高，在相同剪切速率下也可選擇越高的含光氣反應物料流的 速度。較高的光氣速度產(chǎn)生較小的光氣進料流體橫截面和因此較小的混合通道長度和因此 更快的混合。 為實現(xiàn)非常高的胺速度，因此目的為在與光氣料流的結(jié)合點處于胺料流中確立大 于0.6的當?shù)伛R赫數(shù)。 馬赫數(shù)指當?shù)亓魉倥c當?shù)芈曀僦取Ｔ谒龇椒ǖ木唧w實施方案中，對含胺反應 物料流的進料速率進行選擇從而使在胺料流進入混合區(qū)的出口處存在正好為1的馬赫數(shù)。
在調(diào)整的胺進料速率的情況下，在這點上的胺料流的壓力正好對應于結(jié)合點處含 光氣反應物料流的壓力。在未調(diào)整的胺進料速率的情況下，胺進料出口處的胺料流的壓力 大于結(jié)合處含光氣料流的壓力。此時，則存在含胺料流的進一步膨脹，這與壓力降至含光 氣料流的壓力有關(guān)。調(diào)整還是未調(diào)整地操作噴嘴取決于含胺料流和混合噴嘴上游含光氣 料流的上游壓力。在其它具體實施方案中，對胺進料速率進行設(shè)置從而使在進料中真正實 現(xiàn)大于1的馬赫數(shù)。這可例如通過將含胺料流的進料設(shè)置為一個或多個拉伐爾噴嘴的形 式實現(xiàn)，所述噴嘴的特征是流體橫截面起初變窄直至得到為1的馬赫數(shù)，然后再次變寬，這 導致所述流體的進一步膨脹和加速。為實現(xiàn)超聲速流動(馬赫數(shù)大于l)，胺槽壓力與混合 區(qū)壓力之比必須大于所謂的臨界壓力比。壓力比越高且胺料流的槽溫度越高，可實現(xiàn)的最 大速度越高。然而，由于胺反應物通常在過高溫度下熱損害，可確立不太高的溫度。由于胺 蒸氣壓力，也不能如所需提高上游胺壓力。因此，優(yōu)選對胺進料進行設(shè)置，從而使在含胺反 應物料流中，直接在與含光氣料流的結(jié)合處，或在未調(diào)整噴嘴的情況下恰好在其下游，確立0. 6-4，更優(yōu)選0. 7-3，甚至更優(yōu)選0. 8-2. 5，尤其是0. 9_2. 0的馬赫數(shù)。所述馬赫數(shù)可由本 領(lǐng)域技術(shù)人員以簡單方式利用已知的槽溫度和已知的物質(zhì)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成流速。同樣，本領(lǐng)域 技術(shù)人員可根據(jù)給出的馬赫數(shù)和物質(zhì)數(shù)據(jù)計算所需的上游壓力。 如上所述，胺料流進入混合區(qū)中的高進入速度用于實現(xiàn)含胺與含光氣反應物料流 之間的非常大的速度差。此外，高流速局部降低系統(tǒng)壓力及因此的反應物濃度和溫度，這 導致反應速率的降低和因此的混合任務簡化。為實現(xiàn)非常短的混合通道長度，目的同樣是 必須選擇盡可能高的含光氣反應物料流的流速，但不會太大地降低含胺與含光氣反應物料 流之間的速度差。為此，對光氣料流的橫截面積進行選擇以產(chǎn)生0. 2-2. O，優(yōu)選0. 3-1. 5， 更優(yōu)選0. 4-1. 0，甚至更優(yōu)選0. 5-1. 0，尤其是0. 7-1. 0的馬赫數(shù)。在本發(fā)明混合裝置中， 對含胺反應物料流的流體橫截面進行設(shè)置從而使首先確保高操作穩(wěn)定性，且另外保持非常 短的混合通道長度。因此，選擇供應含胺反應物料流特異性的長度尺寸為0. 5-50mm，優(yōu)選 0. 75-25mm，更優(yōu)選l-10mm，最優(yōu)選l_5mm。特征長度尺寸指流體橫截面的最小長度尺寸，即 在間隙的情況下為間隙寬度，或在圓孔的情況下為孔徑。 優(yōu)選將混合裝置中的各反應物以20-400米/秒，優(yōu)選25-300米/秒，更優(yōu)選 30-250米/秒，甚至更優(yōu)選50-200米/秒，特別是大于150-200米/秒，尤其是160-180米
/秒的流速供入反應器中。 在本發(fā)明一個可能的實施方案中，可行的是將光氣料流，尤其是外部光氣料流以 比它們包圍的胺料流更高，更優(yōu)選以高至少10m/s，甚至更優(yōu)選高至少20m/s，尤其是高至 少50m/s的流速引入混合室中。 然而，也可能和可行的是將外部光氣料流以比胺料流更高的流速引入混合室中， 將內(nèi)部光氣料流以較低流速引入。這構(gòu)成本發(fā)明的其它可能的實施方案。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，可行的是將光氣料流，尤其是外部光氣料流以比它 們包圍的胺料流更低，更優(yōu)選以低至少50m/s，甚至更優(yōu)選低至少60m/s，甚至更優(yōu)選低至 少80m/s，尤其是低至少100m/s的流速引入混合室中。 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，在多個光氣料流的情況下，這些正好連接在一根具
有低壓降且無其它調(diào)節(jié)裝置的光氣進料管線上，從而使光氣流動的速率大約相同。 同樣，在多個胺料流的情況下，它們優(yōu)選正好連接在一根具有低壓降且無其它調(diào)
節(jié)裝置的胺管線上，從而使胺流動的速度大約相同。 然而，也可將槽中的光氣和/或胺料流各自與至少一根獨立調(diào)節(jié)進料管線相連， 從而使對各管線而言速度可單獨且相互獨立地調(diào)整。 反應物進入具有速度矢量的混合室中。速度矢量可分解成軸向、徑向和切線方向 分量。將軸向理解為指速度矢量平行于混合空間的縱軸的方向分量。將徑向理解為指速度 矢量由外部指向縱軸即與縱軸成直角的方向分量。將切線方向理解為指速度矢量平行于混 合室邊緣即圓周運動的方向分量。 對于反應物料流的混合，確立的混合的改進可通過將產(chǎn)生切線速度的元件例如結(jié)
合到進入混合室中的過量組分的子流的進料管線中而實現(xiàn)。適合的產(chǎn)生切線速度的元件將
例如為引入進料管線中的螺旋扭帶(螺旋)、圓形或矩形導流板(導流槳)等。產(chǎn)生切線速
度的內(nèi)部構(gòu)件的作用是提高噴嘴流體中不同組分的流體層之間的剪切力。 其它實施方案也可通過提供具有旋流的惰性介質(zhì)料流構(gòu)建。然而，較少優(yōu)選這個
10方案。 為產(chǎn)生切線速度，一種或多種反應物料流進料管線的切線進入也是可能的，或在 一種或多種反應物料流徑向流入的情況下槳環(huán)也是可能的。 另外，可行的是將光氣和胺料流引入具有反向旋轉(zhuǎn)切線速度的混合室中，例如通 過將光氣料流計量加入具有沿著反應器的縱軸看順時針切線速度的混合室中，以逆時針切 線速度交錯引入胺料流。 由如此計量加入的料流的切線速度矢量和軸向速度矢量形成的累積矢量與反應 器縱軸圍成的角對一組料流如光氣料流而言可為5-85° ，優(yōu)選17-73° ，更優(yōu)選30-60° ， 對其它料流如胺料流而言為-5至_85° ，優(yōu)選-17至-73° ，更優(yōu)選-30至-60° 。
另外，可行的是將流體計量加入具有不同徑向速度的混合室中。此時，在由徑向速 度矢量和軸向速度矢量形成的累積矢量與縱軸之間確立角。此角通常對應于混合室相應計 量通道與縱軸的角。負角指從內(nèi)向外計量加入，正角指從外向內(nèi)計量加入；O。角指平行于 混合室的縱軸的流動，90。角指相對于混合室的縱軸為直角的流動。 可將外部光氣料流通過混合裝置以0-90° ，優(yōu)選5-90° ，更優(yōu)選7-65° ，甚至更 優(yōu)選15-35° ，尤其是18-30°的徑向角計量加入混合室中。 本發(fā)明優(yōu)選的實施方案通過以相對于混合室的縱軸為約90。，優(yōu)選正好9(T的 角計量加入光氣料流，平行于混合室的縱軸計量加入胺料流而構(gòu)建。此時，胺料流為優(yōu)選通 過圍繞胺料流的環(huán)隙計量加入的惰性介質(zhì)所包封。 可將胺料流以-50°至+50° ，優(yōu)選-25至25° ，更優(yōu)選_10至10° ，最優(yōu)選-3至 +3°的徑向角計量加入混合室中。 可將內(nèi)部光氣料流通過混合裝置以0至-85° ，優(yōu)選-5至-85° ，更優(yōu)選_7 至-65° ，甚至更優(yōu)選-15至-35° ，尤其是-18至-30°的徑向角計量加入混合室中。
當外部光氣料流和胺料流彼此圍成1-60° ，優(yōu)選7-50° ，更優(yōu)選15-45° ，更優(yōu)選 18-35°的徑向角時是有利的。 當胺料流和內(nèi)部光氣料流彼此圍成1-60° ，優(yōu)選10-50° ，更優(yōu)選15-45° ，更優(yōu) 選18-35°的徑向角時也是有利的。 為實現(xiàn)將胺基本完全轉(zhuǎn)化成有價值的特殊產(chǎn)物，通過上述措施實現(xiàn)了小于10ms， 優(yōu)選小于5ms，更優(yōu)選小于2ms，甚至更優(yōu)選小于lms，尤其小于0. 5ms的含光氣料流與含胺 料流的混合時間。將混合時間定義為從胺進料排出直至其中確立大于或等于4的光氣/胺 比例的流體成分所需的最大時間。時間在每種情況下均從流體成分排出胺進料時計算。
反應室 反應室在前部區(qū)域中含有混合室，如果合適與惰性介質(zhì)混合且為惰性介質(zhì)料流分 隔開的光氣、胺的混合物的氣態(tài)混合物的混合主要在所述混合室中進行，這通常伴隨著反 應的開始。在反應室的后部，則主要僅進行反應，至多是較少程度上的混合。
為了區(qū)別，混合室可指其中反應物的混合進行至99%程度的反應室區(qū)域。在本發(fā) 明優(yōu)選的實施方案中，混合室中的轉(zhuǎn)化率即所用胺的消耗小于15%?；旌隙戎妇植科骄?合比與混合以前起始混合比的差相對于混合以后平均最終混合比與混合以前初始混合比 的差之比。關(guān)于混合比的概念，例如見J.Warnatz， U.Maas， R. W. Dibble :Verbren皿ng[燃 燒]，SpringerVerlag, Berlin Heidelberg New York, 1997，第2片反，第134頁。
本發(fā)明在胺料流與光氣料流之間進行惰性介質(zhì)的計量加入在混合裝置區(qū)域內(nèi)僅 產(chǎn)生這兩種組分的降低混合。在離混合裝置的特定距離處，然后進行光氣與胺的正?；旌?。
將反應器理解為指含有反應室的技術(shù)設(shè)備。它可為由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有常規(guī)反 應室，其適于非催化、單相氣體反應，優(yōu)選適于連續(xù)非催化、單相氣體反應，且經(jīng)受得住所需 的中等壓力。用于與反應混合物接觸的合適材料例如為金屬如鋼、鉭、鎳、鎳合金、銀或銅， 玻璃，陶瓷，搪瓷或其均勻或非均勻的混合物。優(yōu)選使用鋼反應器。反應器的壁可為水光滑 的或有輪廓的。適合的輪廓例如為裂紋或波紋。 如提交日為2006年12月11日的未公開歐洲專利申請06125811. 7所述，當所用 材料，優(yōu)選用于混合裝置和/或反應器的材料，更優(yōu)選用于反應器的材料具有低粗糙度時 可能是有利的，在此通過引用將其完全結(jié)合在本公開上下文中。 通?？墒褂糜涩F(xiàn)有技術(shù)已知的反應器設(shè)計。反應器的實例由EP-B1289840，第3欄
第49行至第4欄第25行，EP-B1 593334， WO 2004/026813，第3頁第24行至第6頁第10
行，WO 03/045900，第3頁第34行至第6頁第15行，EP-A11275639，第4欄第17行至第5
欄第17行，和EP-B1570799，第2欄第1行至第3欄第42行已知，通過引用將其各自明確地
結(jié)合在本公開范圍中。 優(yōu)選使用管式反應器。 同樣可使用基本立方形的反應室，優(yōu)選板式反應器或板式反應室。特別優(yōu)選的
板式反應器的寬與高之比為至少2 : 1，優(yōu)選至少3 : 1，更優(yōu)選至少5 : i，尤其是至少 io : i。寬與高之比的上限取決于所需的反應室容量，且原則上沒有限制。已發(fā)現(xiàn)技術(shù)可 行的反應室為寬與高之比為至多5000 : i，優(yōu)選至多iooo : i的那些。 反應室中光氣與胺的反應在大于O. 1巴至小于20巴，優(yōu)選0.5-15巴，更優(yōu)選 0.7-10巴的絕對壓力下進行。在(環(huán))脂族胺的反應的情況下，絕對壓力最優(yōu)選為0.7-5 巴，特別是O. 8-3巴，尤其是1-2巴。 通常混合設(shè)備進料管線中的壓力高于上述反應器中的壓力。根據(jù)混合設(shè)備的選 擇，在此壓力下降。進料管線中的壓力優(yōu)選比反應室中高20-2000毫巴，更優(yōu)選30-1000毫巴。 在一個可能的實施方案中，反應器由許多反應器組成。在一個可能的實施方案中， 混合裝置不需要為獨立的設(shè)備；相反，可能有利的是將混合裝置整合到反應器中。由混合裝 置和反應器組成的整合裝置的一個實例為管式反應器與裝有法蘭的噴嘴的整合裝置。
在本發(fā)明方法中，光氣與胺的反應在氣相中進行。將氣相中的反應理解為指在氣 態(tài)將相互反應的反應物料流和中間體轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，且在反應過程中通過反應室期間，至少 95%程度，優(yōu)選至少98%程度，更優(yōu)選至少99%程度，甚至更優(yōu)選至少99. 5%程度，特別是 至少99. 8%程度，尤其是至少99. 9%程度地保留在氣相中。 中間體例如為由二胺形成的單氨基單氨基甲酰氯、二氨基甲酰氯、單氨基單異氰 酸酯和單異氰酸酯基單氨基甲酰氯，以及氨基化合物的氫氯化物。 在本發(fā)明方法中，對反應室中的溫度進行選擇從而使其基于存在于反應室中的壓 力條件高于所用二胺的沸點。根據(jù)所用胺和確立的壓力，在反應室中產(chǎn)生大于20(TC，優(yōu)選 大于26(TC，更優(yōu)選大于30(TC的有利溫度。通常，溫度為至多60(TC，優(yōu)選至多570°C。
在本發(fā)明方法中，反應混合物的平均接觸時間通常為0. 001秒與小于5秒，優(yōu)選大
12于0.01秒至小于3秒，更優(yōu)選大于0.015秒至小于2秒。在(環(huán))脂族胺的反應的情況下， 平均接觸時間可甚至更優(yōu)選為0. 015-1. 5秒，特別是0. 015-0. 5秒，尤其是0. 020-0. 1秒， 通常為0. 025-0. 05秒。 將平均接觸時間理解為指從反應物混合的開始直至它們離開反應室進入后處理 階段的時間推移。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法反應器中的流體的特征在于博登斯坦 數(shù)大于IO，優(yōu)選大于100，更優(yōu)選大于500。 在優(yōu)選的實施方案中，對反應室的尺寸和流速進行選擇從而使對混合物而言存在 湍流，即雷諾數(shù)為至少2300，優(yōu)選至少2700的流體，其中雷諾數(shù)由反應室的水力直徑形成。
氣態(tài)反應混合物優(yōu)選以10-300米/秒，優(yōu)選25-250米/秒，更優(yōu)選40-230米/ 秒，甚至更優(yōu)選50-200米/秒，特別是大于150至190米/秒，尤其是160-180米/秒的流
速流過反應室。 由于湍流，實現(xiàn)了如EP 570799所述具有通常不大于6%的低標準偏差的窄停留 時間分布和充分混合。不需要另外傾向于阻塞的措施，例如EP-A-593 334所述的收縮。
可行的是將流量均化器結(jié)合在反應器中，例如如EP 1362847 A可知。
反應容積可為由其外表面溫度控制的。為建造具有高裝置容量的生產(chǎn)設(shè)備，可將 多個反應器管并聯(lián)連接。然而，反應也可優(yōu)選絕熱地進行。這指加熱或冷卻能料流不通過 技術(shù)措施流經(jīng)反應容積的外表面。 在優(yōu)選的實施方案中，對反應條件進行選擇從而使反應室出口處反應氣體的光氣 濃度大于25mol/m3，優(yōu)選30-50mol/m3。此外，在反應室出口處通常存在大于25mol/m3，優(yōu)選 30-100mol/m3的惰性介質(zhì)濃度。 反應室在流動過程中可具有均勻直徑或具有一系列收縮或變寬。這例如描述于WO 2007/028715，第14頁第29行至第20頁第42行中，在此將其明確地結(jié)合在本文中。
然而，根據(jù)本發(fā)明，反應室的結(jié)構(gòu)在組分的混合中不起任何作用。
流過的反應器空間可裝有靜態(tài)混合機，例如規(guī)整填料、無規(guī)填料、織物、穿孔或開 槽板；然而，所述空間優(yōu)選非?；旧喜缓瑑?nèi)部構(gòu)件。 反應室中安裝導流板也是可能的。適合的產(chǎn)生湍流的元件將例如為插入的螺旋扭 帶、圓形或有角斜板等。 為了即便在胺和光氣大流速的情況下保持如常見于工業(yè)規(guī)模上異氰酸酯制備中 的短混合通道長度和因此的短混合時間，一種可能是許多小混合噴嘴與相鄰混合和反應區(qū) 并聯(lián)連接，此時，并聯(lián)連接的裝置通過壁相互分開。此工藝變化形式的優(yōu)點在于相對有利的 混合和反應區(qū)的長與直徑之比。此比例越大，流體的停留時間分布越有利(越窄)。在同樣 的停留時間和流速下，因此借助許多并聯(lián)連接的裝置可提高長與直徑之比，并因此也使停 留時間分布變窄。為使設(shè)備復雜性最小，各反應區(qū)通向結(jié)合的后反應區(qū)，在其中進行胺的剩 余轉(zhuǎn)化。
淬滅 在反應以后，將氣態(tài)反應混合物優(yōu)選在大于13(TC的溫度下用溶劑洗滌(淬滅)。 優(yōu)選的溶劑為任選被鹵原子取代的烴，例如己烷、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、氯甲苯、鄰二氯 苯、三氯苯、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(匿F)、二甲苯、氯 萘、十氫化萘和甲苯。所用溶劑更優(yōu)選為單氯苯。所用溶劑也可為異氰酸酯。在洗滌中，將
13異氰酸酯選擇性地轉(zhuǎn)移至洗滌液中。隨后將剩余氣體和所得洗滌液優(yōu)選通過精餾分成異氰 酸酯、溶劑、光氣和氯化氫。 —旦反應混合物已在反應室中轉(zhuǎn)化，就將它引入具有淬滅的后處理設(shè)備中。其優(yōu) 選為所謂的洗滌塔，其中將形成的異氰酸酯通過在惰性溶劑中冷凝從氣態(tài)混合物中取出， 同時使過量光氣、氯化氫和如果合適惰性介質(zhì)以氣態(tài)形式通過后處理設(shè)備。優(yōu)選將惰性溶 劑的溫度保持在與胺對應的氨基甲酰氯在所選淬滅介質(zhì)中的分解溫度之上。特別優(yōu)選將惰 性溶劑的溫度保持在與胺對應的氨基甲酰氯的熔點之上。 通常，后處理設(shè)備中的壓力低于反應室中的。所述壓力優(yōu)選比反應室中的壓力低 50-500毫巴，更優(yōu)選80-150毫巴。 洗滌可例如在攪拌容器或其它常規(guī)設(shè)備中，例如在塔或混合機沉降器設(shè)備中進 行。 在工藝技術(shù)方面，在本發(fā)明方法中可使用對洗滌而言本身已知的所有萃取和洗滌 方法禾口設(shè)備，例如Ullmann工業(yè)化學百禾斗全書(Ullmann' sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第6版，1999電子版，章節(jié)液_液萃取_設(shè)備中所述的那些。例如這些可為 一步或多步，優(yōu)選一步萃取，以及并流或逆流模式，優(yōu)選逆流模式的那些。
淬滅可例如如EP 1403248 Al，特別是其中第
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段和實施例以及圖1 和2所述設(shè)計，在此通過引用將其結(jié)合在本文中。 淬滅可例如如W0 2008/55899，特別是其中第3頁第30行至第11頁第37行以及 實施例1和圖所述設(shè)計，在此通過引用將其結(jié)合在本文中。 淬滅可例如如W0 2008/055904，特別是其中第3頁第26行至第16頁第36行以及 實施例1和圖所述設(shè)計，在此通過引用將其結(jié)合在本文中。 淬滅可優(yōu)選如W0 2005/123665，特別是其中第3頁第10行至第8頁第2行和實施 例所述設(shè)計，在此通過引用將其結(jié)合在本文中。 在此淬滅區(qū)中，將主要由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的反應混合物與噴入的 液體強烈混合?；旌贤ㄟ^將反應混合物的溫度由200-57(TC降低至100-20(TC，優(yōu)選至 140-18(TC，并將存在于反應混合物中的異氰酸酯通過冷凝完全或部分轉(zhuǎn)移至噴入的液滴 中，而光氣和氯化氫則基本完全保持在氣相中而進行。 在淬滅區(qū)中存在于轉(zhuǎn)移至液相中的氣態(tài)反應混合物中的異氰酸酯的比例基于存 在于反應混合物中的異氰酸酯優(yōu)選為20-100重量％ ，更優(yōu)選50-99. 5重量％ ，尤其是70-99
重量％。 反應混合物優(yōu)選由上向下流過淬滅區(qū)。在淬滅區(qū)以下設(shè)置收集容器，液相在其中 分離，收集，經(jīng)由出口從反應室中取出并然后后處理。剩余氣相經(jīng)由第二出口從反應室中取 出并同樣地后處理。 淬滅可例如如EP 1403248 A1所述或如國際申請W0 2005/123665所述進行。
為此，液滴借助一種物質(zhì)或兩種物質(zhì)霧化器噴嘴，優(yōu)選一種物質(zhì)霧化器噴嘴產(chǎn)生， 并根據(jù)所述實施方案產(chǎn)生10-140° ，優(yōu)選10-120° ，更優(yōu)選10。
-100°的噴霧錐角。
借助霧化器噴嘴噴入的液體必須具有良好的異氰酸酯溶解性。優(yōu)選使用有機溶 劑。特別使用可被鹵原子取代的芳族溶劑。 在所述方法的具體實施方案中，噴入的液體為異氰酸酯混合物、異氰酸酯與溶劑的混合物或異氰酸酯，此時，在每種情況下所用淬滅液體均可具有部分低沸物如HCI和光 氣。優(yōu)選使用在特定方法中制備的異氰酸酯。由于淬滅區(qū)中溫度的降低導致反應停止，可 排除與噴入的異氰酸酯的副反應。此實施方案的優(yōu)點尤其是可省去溶劑的去除。
在可選擇的優(yōu)選實施方案中，與至少一種反應物一起使用的惰性介質(zhì)和用于淬滅 中的溶劑為相同化合物；在本文上下文中，非常特別優(yōu)選使用單氯苯。 保留在異氰酸酯中的少量副產(chǎn)物可通過額外精餾，通過用惰性氣體汽提或結(jié)晶， 優(yōu)選通過精餾從所需異氰酸酯中分離。 在隨后的任選提純階段，將異氰酸酯優(yōu)選通過蒸餾從溶劑中取出。此時同樣可除 去包含氯化氫、惰性介質(zhì)和/或光氣的殘余雜質(zhì)，例如如DE-A110260092所述。
實施例 在用于將1 ， 6-六亞甲基二胺氣相光氣化為1 ， 6-六亞甲基二異氰酸酯的微型裝置 系統(tǒng)中，將1.77kg/h 99. 2重量％ 1，6-六亞甲基二胺與0.8重量％氮氣的混合物加熱至 365t:，并在共軸混合噴嘴中與15kg/h溫度為365t:的光氣混合。中心胺進料的開口直徑為 1. 0mm，將光氣通過3mm的環(huán)隙供入直徑為5. 2mm的混合管中。 在系統(tǒng)運行過程中，僅在幾分鐘后出現(xiàn)壓降的升高，這歸因于噴嘴區(qū)中的沉積物 且最終導致裝置的停機。 根據(jù)本發(fā)明，然后在中心胺入口與光氣間隙之間安裝用于計量加入作為惰性介質(zhì) 的約0.35kg/h氮氣的lmm環(huán)隙。然后將系統(tǒng)無壓降顯著升高地操作幾小時。在拆卸和分 解噴嘴以后，在混合區(qū)的區(qū)域內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)沉積物。
圖 圖1 :在氣相光氣化中用噴嘴與環(huán)隙的組合將胺與光氣混合 圖2:本發(fā)明實施方案 圖3:本發(fā)明實施方案 圖4:本發(fā)明實施方案 圖5:本發(fā)明實施方案 標號列表 1胺料流 2光氣料流 3惰性介質(zhì) 4 反應混合物 5惰性介質(zhì)
權(quán)利要求
一種通過使相應胺與光氣在至少一種惰性介質(zhì)存在下于氣相中反應而制備異氰酸酯的方法，其中使胺、光氣和惰性介質(zhì)的流體在至少一個混合裝置中接觸，然后使胺與光氣相互反應，所述方法包括在混合裝置中至少在一個胺料流與一個光氣料流之間計量加入惰性介質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在每種情況下均在一個流動胺料流1與兩個流動光氣 料流2之間計量加入一個惰性介質(zhì)料流3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在每種情況下均在光氣料流通道2朝向胺料流1的那 側(cè)將一種惰性介質(zhì)3計量加入光氣料流2中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在胺流動通道1朝向光氣料流2的那側(cè)將惰性介質(zhì)3 計量加入胺料流1中。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在光氣料流2與壁之間額外計量加入其它 惰性介質(zhì)料流5。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中混合裝置為環(huán)隙混合噴嘴。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中混合裝置為槽式噴嘴。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在混合裝置中以相對于混合室的縱軸為約 90°的角計量加入光氣料流，平行于混合室的縱軸計量加入胺料流，其中胺料流為惰性介 質(zhì)所包圍。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中混合在選自共軸混合噴嘴、Y混合機、T混 合機、噴射混合機和混合管的混合設(shè)備中進行。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中惰性介質(zhì)選自氮氣、氦氣、氬氣、氯苯、氯 甲苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯、氯萘、十氫化萘、二氧化碳和一氧化碳。
11. 三種物質(zhì)混合噴嘴在氣相光氣化中計量加入胺、光氣和惰性介質(zhì)流體中的用途。
12. 三種物質(zhì)混合噴嘴在液相光氣化中計量加入胺、光氣和惰性介質(zhì)流體中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備異氰酸酯的方法。
文檔編號C07C263/10GK101796022SQ200880105011
公開日2010年8月4日 申請日期2008年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日
發(fā)明者A·戴斯, C·克內(nèi)徹, G·奧爾貝特, J·德內(nèi)克, T·馬特克 申請人:巴斯夫歐洲公司